DE60211205T2

DE60211205T2 - Lackzusammensetzungen enthaltend kolophoniumester und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60211205T2
Application number: DE60211205T
Authority: DE
Inventors: Michel Gillard; Marcel Vos
Original assignee: Sigma Coatings BV
Current assignee: Sigma Coatings BV
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: EP1308484A1; BR0213559A; WO2003037999A1; EP1448723A1; MY128025A; ZA200402973B; CN1578816A; EG23246A; EP1448723B1; HK1066822A1; CN1286925C; PL208369B1; KR20040062954A; US7118616B2; ATE325167T1; JP4388813B2; DE60211205D1; HRP20040434A2; US20050131099A1; PL369794A1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Anstrichmittel, insbesondere die Verwendung von Silylester als Bindemittel in selbstpolierenden bewuchshemmenden Anstrichmitteln.
Zahlreiche derzeitge bewuchshemmende Anstriche, die bei Schiffen zum Verhindern der Ansiedlung von Barnackels und sonstigen tierischen oder pflanzlichen Organismen am Schiffsrumpf dienen, basieren auf der Tatsache, dass sie langsam Metallverbindungen ins Meer abgeben. Untersuchungen haben ergeben, dass diese Verbindungen im Wasser fortbestehen und Meeresleben zerstören, umweltschädlich wirken und möglicherweise in die Nahrungskette Einzug halten. Einer der in den 60er Jahren entwickelten wirkungsvollsten, bewuchshemmenden Anstriche enthält die Organozinnverbindung Tributylzinn (TBT), die nachweislich Missbildungen in Austern und Geschlechtsveränderungen in Hornschnecken verursacht hat.
Die IMO (International Maritime Organization), eine Einrichtung der Vereinten Nationen, hat am 5. Oktober 2001 zum Abschluss einer fünftägigen diplomatischen Konferenz in London ein Übereinkommen über Maßnahmen zur Einschränkung schädlicher bewuchshemmender Systeme (Control of Harmful Antifouling Systems) getroffen.
Die vorgeschlagene Übereinkunft (antifouling convention) war die Antwort auf die Entschließung A.895 (21) der Versammlung, „Bewuchshemmende Systeme für Schiffe" (Antifouling systems used on ships), die im November 1999 von der IMO angenommen wurde und das MEPC (Marine Environment Protection Committee) der IMO damit beauftragte, eine weltweit rechtswirksame Verordnung zu erarbeiten, um den schädigenden Wirkungen von in der Schifffahrt verwendeten bewuchshemmenden Systemen zu begegnen.
Die Entschließung fordert ab 1. Januar 2003 ein globales Verbot für die Verwendung von zinnhaltigen organischen Verbindungen, die in bewuchshememnden Systemen für Schiffe als Biozid verwendet werden mit einem totalen Verbot ab 1. Januar 2008 hinsichtlich des Vorhandenseins von zinnhaltigen organischen Verbindungen als Biozide in Form von bewuchshemmenden Systemen an Schiffen.
Die umweltschädigenden Wirkungen von zinnhaltigen organischne Verbindungen wurden von IMO 1990 mit der Annahme des Entschlusses des MEPC anerkannt, der die Empfehlung aussprach, dass Regierungen Maßnahmen zu ergreifen haben, welche die Verwendung TBT-haltiger, bewuchshemmender Anstriche an nicht aus Aluminium hergestellten Schiffskörpern von weniger als 25 m Länge sowie von bewuchshemmenden Anstrichen mit einer Abschilferrate von mehr als 4 Mikrogramm TBT pro Tag untersagt. Einig Länder, wie z.B. Japan haben TBT in bewuchshemmenden Anstrichen für die meisten Schiffe bereits verboten.
Es besteht daher ein Bedarf für verbesserte erodierbare, bewuchshemmende Anstriche, die keine zinnhaltigen organischen Verbindungen enthalten, trotzdem aber die guten bewuchshemmenden und selbstpolierenden Eigenschaften der zinnhaltigen bewuchshemmenden Anstriche des bekannten Standes der Techniks aufweisen.
Zinnfreie Anstrichsysteme sind im Fachgebiet gut bekannt.

– Bewuchshemmende, Naturharz und ähnlich lösliche Salze enthaltende Anstriche sind seit vielen Jahren bekannt. Naturharz ist in Meerwasser schwer löslich (8,6 × 10^–5 mol/L bei pH = 8.1). Wegen seinem geringeren Molgewicht, wird Naturharz mit anderen Bindemitteln gemischt, um eine geeignete Filmbildung zu erlangen.
– Bei Anstrichmitteln auf der Basis einer Kombination von aus Holz gewonnenem Naturharz und Kupfer- oder Zinkpyrithion wurde festgestellt, dass sie innerhalb von wenigen Tagen zu sehr eindicken oder gelieren, was nicht akzeptabel ist. US 5,112,397 (Olin Corp.) offenbart Anstrichmittel mit einer Aminverbindung oder verestertem Holzharz, um dem Anstrich die gewünschte Eigenschaft der Gelierhemmung zu verleihen.
– EP 289481 und EP 526441 (Sigma Coatings), WO 9744401 (Hempel) offenbaren Systeme auf der Basis von Naturharz in Verbindung mit einem filmbildenden Bindemittel. Die Anstriche, die nach diesen Spezifikationen hergestellt werden, leiden allerdings darunter, dass ihre Beschichtungsmittel heutzutage als „abtragend" klassifiziert sind, weil die Erosion nicht auf echter chemischer Hydrolyse beruht sondern auf einem komplexen Prozess, der die Oberflächenschicht schwächt, was durch eine Kombination von Auflöse- und Abschilfervorgang mit anschließendem Abrieb durch Reibungskräfte erfolgt, was zu einer größeren Oberflächenrauhigkeit (Abtragemuster Mikronbereich) und einer unregelmäßigen Erosionsrate der Beschichtung führt.
– Auf Kupfer- (oder Zink-) Acrylaten basierde Systeme werden in EP 342276 (Nipon Paint), GB 2 311 070 (Kansai Paint), US 5 545 823 und US 5 382 281 (Yung Chi Paint) offenbart. Diese zinnfreien Systeme, die auf billigen Rohstoffen basieren, haben gewisse Schattenseiten. Zu ihrer Herstellung wird Spezialausrüstung benötigt und ihre Zusammensetzung lässt sich durch chemische Analyse nur sehr schwer bestimmen. Hinzu kommt, dass die Verwendung von Kupfer in bewuchshemmenen Systemen in den nächsten Jahren mit Sicherheit eingeschränkt werden wird. Ein Beispiel für diesen Trend ist das niederländische Verbot der Verwendung von kupferhaltigen bewuchshemmenden Anstrichen bei Booten von weniger als 25 m Länge.
– Systeme auf der Basis von Silylacrylaten wurden von M&T (WO 8402915, EP 00131621 ) offenbart und von Chugoku ( EP 775733 ), Nippon Oils & Fats ( EP 297505 , EP 646630 , EP 714957 , EP 802243 ) und Sigma Coatings (WO 0162811 und WO 0162858) weiterentwickelt.

Es gehört zum Stand der Technik, dass Naturharz oder Naturharzderivate in Verbindung mit hydrolysierbaren Acrylaten zur Verbesserung einiger ihrer Eigenschaften verwendet werden können.
EP 530205 (Courtaulds) offenbart die Verwendung von Harzamin D in Verbindung mit Kupferacrylaten.
WO 0043460 (Akzo Nobel) offenbart einige Vorteile bei der Verwendung von Gemischen aus Naturharz (und seinen Derivaten) mit Zink-/Kupferacrylaten.
EP 1016681 (Chugoku) offenbart, dass Mischen von Naturharz (und seinen Derivaten) mit Trialkylsilyl-(Meth)acrylat-Copolymeren die Fähigkeit verbessert unter statischen Bedingungen zu erodieren (z.B. während der Ausrüstungszeit eines Schiffsneubaues) mit dem Ergebnis einer besseren bewuchshemmenden Wirkung. Die Eignung zum Nachanstrich und der Widerstand gegen Rissbildung und Ablösung soll durch dieses Gemisch ebenfalls verbessert werden.
EP 802243 (Nippon Oils & Fats) offenbart Mischungen bestehend aus mindestens einem von Naturharz, Naturharz-Derivaten oder Naturharz-Metallsalzen ausgewählten Bestandteil mit gewissen Polymeren, die silylhaltige organische Estergruppen als Bindemittel in selbstpolierenden, bewuchshemmenden Anstrichen enthalten und zu verbesserten Eigenschaften nach langfristiger Verweilzeit im Wasser führen. Schiffseigner verlangen heutzutage hervorragende Leistung über immer länger werdende Zeiträume, um den Aufenthalt in Trockendocks zwecks Neuanstrich des Schiffsrumpfes zu reduzieren. Aus diesem Grund besteht ein ständiger Bedarf an alternativen, verbesserten selbstpolierenden, bewuchshemmenden Anstrichen.
Überraschenderweise entdeckte der Erfinder, dass die „abtragende" Wirkung von Anstrichen, insbesondere von bewuchshemmenden Anstrichen auf der Basis von Naturharz oder Naturharz-Metallsalzen durch die Verwendung von Naturharz-Silylestern (auch unter der Bezeichnung silylierte Resinate oder Silylabietate) sich weitgehend beiseitigen läßt.
Die vorliegende Erfindung stellt demnach Anstrichmittel zur Verfügung, deren Bindemittelsystem Naturharz-Silylester enthält. Des weiteren stellt die Erfindung selbstpolierende bewuchshemmende Anstrichmittel bereit mit Naturharz-Silylester als Bindemittelbestandteil des Bindemittelsystems.
„Bindemittelsystem" im Sinne dieser Patentschrift bedeutet eine Zusammensetzung, die im wesentliche aus Naturharz-Silylestern besteht und wahlweise andere Bindemittelbestanteile enthält, die dem Fachmann bestens bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung enthält außerdem ein Verfahren für die Zubereitung von bewuchshemmenden Anstrichmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, dass bei einem Verfahrensschritt Naturharz-Silylester als Bindemittel dem Bindemittelsystem beigefügt wird.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Eigenschaften von bewuchshemmenden Anstrichmitteln, die Naturharz enthalten, nicht ausreichen, wegen dem Vorhandensein freier Carboxylgruppen im Naturharz, die sprödere Zn/Cn-Resonate bilden und dass sich die genannten Eigenschaften unerwarteterweie wesentlich verbessern, wenn die freie Carboxylgruppe des Naturharzes mit einer Silylgruppe reagiert, die nach Möglichkeit durch Hydrocarbylgruppen substituiert, genau gesagt ganz durch Hydrocarbylgruppen ersetzt wird.
Naturharz ist ein nicht genau definierter Begriff, der besagt, dass es sich um die Safternte eines gewissen Baumes handelt, die über Einschnitte in die Rinde dem Baum abgezapft wird. Naturharz wird manchmal einschränkend definiert als ein von Nadelbäumen gewonnenes Produkt. Ähnliche hier benutzte und zu dem Gattungsbegriff „Naturharz" gehörende Produkte umfassen Kongokopal-, Kaurikopal-, Dammar- und Manilagum. Zu weiteren Verfahren der Gewinnung von Naturharz gehört das Herauslösen von Harz aus Kiefernstümpfen nach dem Holzeinschlag oder die Raffination eines Nebenprodukts der Herstellung von Kraftpapier zur Erzeugung von Tallölharz.
Kiefernharz ist ein bevorzugt gewähltes Harz. Der Hauptbestandteil (etwa 80 %) des Naturharzes ist Abietinsäure, auch Sylvinsäure genannt (CAS RN. = 514-10-03), die an Stelle von Naturharz verwendet werden kann.
Als Naturharz-Silylester dieser Erfindung kann auch der Silylester eines Naturharzderivats benutzt werden.
Im derzeitigen Zusammenhang soll der Begriff „Naturharz" (rosin) die folgenden Stoffe einschließen: Gumharz, Holzharz der Qualitäten B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (gemäß den Definitionen der ASTM-Norm D509); Rohharz, Hartharz, Gelbharz (yellow dip rosin); NF Holzharz, Tallölharz oder Colophonium sowie jeden der Einzelbestandteile der natürlichen Harzeigenschaften wie z.B. Abietinsäure, Sylvinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietin, Dehydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Lävopimarsäure, Isopimarinsäure, Sandarakopimarsäure, Abieta-8,13-dien-18-carbonsäure, d-Pimarsäure, Iso-d-Pimarsäure, Dextropimarinal, Iso-d-Pimarinal, Xanthoperol, Tatarol , Podocarpic-Säure, Phyllocladen, Sugiol, Ferruginol, Himokiol, Manool, Manoyloxid, Ketomanoyloxid, Cativinic-Säure, Eperuanic-Säure und alle sonstigen Naturharzkomponenten auf der Basis des Diterpengerüsts der Abietinsäure sowie Gemischen davon, bei denen mindestens eine Carbonsäure zur Silylierung (falls erforderlich durch Oxidation) zur Verfügung steht. Es sollte davon ausgegangen werden, dass der Begriff „Naturharz" auf sämtliche Gemische mit den oben erwähnten chemischen Stoffen hinweist, sowie auf sämtliche erwähnten chemischen Stoffe und Stoffarten selbst.
In diesem Zusammenhang sollen unter dem Begriff „Naturharzderivat" sämtliche Harzarten (gemäß obiger Definition) verstanden werden, die mittels verschiedener chemischer Reaktionen oder Verfahren modifiziert oder abgeleitet wurden und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül zur Silylierung übriglassen. Von einer Reihe von Verfahren wird erwartet, dass sie Naturharzderivate ergeben, die bei Anstrichbestandteilen höherwertige Eigenschaften hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und/oder der Regulierung der selbstpolierenden Eigenschaften aufweisen.
Als Beispiele können genannt werden:

A. Die Addukte ungesättigter Säuren (wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und die Monoester von Dihydrogen mit Nautharz.
B. Addukte des Naturharzes selbst (dimerisiertes Naturharz, oligomerisiertes oder polymerisiertes Naturharz)
C. Hydriertes oder teilweise hydriertes Naturharz.
D. Dismutierte oder disproportionierte Harze.

Eine umfassendere Beschreibung von Naturharz und Naturharzderivaten befindet sich in WO 9744401 (Hempel) dessen Inhalt hier insofern übernommen wird, als er sich auf die Definition von Naturharz und Naturharzderivaten mit mindestens einer zur Silylierung verfügbaren Carbonsäuregruppe pro Molekül bezieht.
Im Handel erhältliche Beispiele von einigen Naturharzen und Naturharzderivaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Viele dieser Beispiele weisen hohe Erweichungspunkte auf und besitzen daher keine Haftfähigkeit.
Tabelle 1: Im Handel erhältliche Beispiele von Naturharzderivaten

# mittels der Ring- und Kugelmethode nach ASTM-E28

Die Reaktion von Carbonsäuregruppen mit substituierten Silylgruppen ist im Fach gut bekannt. Siehe z.B.

– J.D. Nicholson in „The Analyst" Band 103, Nr. 1224 S. 193–222 (März 1978)
– M. Lalonde, T.H. Chan in "Synthesis" S. 817–845 (September 1985), dessen Inhalt, insofern er sich auf die Silylierung von Carbonsäuregruppen bezieht, hier zitiert ist.

Über die Zubereitung und Gaschromatografie des Naturharz-Trimethylsilylester (CAS RN = 21414-50-6) wurde in J. Gas Chromatography 1968, 6 (3) S. 158–160 berichtet.
Beispiele von Silyliermitteln sind Triorganosilylchloride und -hydride sowie Hexaorgano-Disiloxane und Disilazane:
R₁ R₂ R₃ Si-X mit X = H oder Cl
R₁ R₂ R₃ Si-X-Si R₄R₅R₆ mit X = H oder NH
Erfindungsgemäß kann das Silylradikal substituiert oder nichtsubstituiert sein. Geignete Silylsubstitute sind ein oder mehr Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikale, bei denen es sich um dieselben oder andere handeln kann, einschließlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und Phenyl. Ein Beispiel eines Silyliermittels mit unterschiedlichen Substituenten ist Dimethyl-t-butyl-silylchlorid. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Ethyl, wobei Methyl am meisten bevorzugt ist.
Der Begriff „Alkyl", wie er hier verstanden wird, bezieht sich auf gesättigte Kohlenwasserstoffradikale mit unverzweigten, verzweigten oder ringförmigen Anteilen oder entsprechenden Kombinationen und enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugshalber 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besser 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besser noch 1 bis 6 Kohlenstoffatome und noch besser 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele derartiger Radikale sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Methylbutyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Cyclohexyl, 3-Methylpentyl, Octyl und dergleichen.
Der Begriff „Aryl", wie er hier verstanden wird, bezieht sich auf ein organisches Radikal, abgeleitet von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernen eines Wasserstoffatoms mit ein- oder zweiringigen Kohlenstoffringen mit bis zu 7 Gliedern pro Ring, wobei mindestens ein Ring aromatisch ist. Das genannte Radikal kann wahlweise durch einen oder mehr Substituenten ersetzt werden, der bzw. die von Akyl-, Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy- oder Aminoradikalen gewählt werden. Beispiele von Aryl sind Phenyl, p-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 4-(tert-Butxy)Phenyl, 3-Methyl-4-Methoxyphenyl, 4-Fluorophenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Nitrophenyl, 3-Aminophenyl, 3-Acetamindophenyl, 4-Acetamidophenyl, 2-Methyl-3-Acetamidophenyl, 2-Methyl-3-Aminophenyl, 3-Methyl-4-Aminophenyl, 2-Amino-3-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-Aminophenyl, 4-Hydroxyphenyl, 3-Methyl-4-Hydroyphenyl, 1-Naphtyl, 2-Naphthyl, 3-Amino-1-Naphthyl, 2-Methyl-3-Amino-1-Naphthyl, 6-Amino-2-Naphthyl, 4,6-Dimethoxy-2-Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl, Biphenyl, Phenanthryl, Anthyl oder Acenaphthyl und dergleichen.
Der Begriff „Aralkyl", wie er hier verstanden wird, bezieht sich auf eine Gruppe der Formel Alkylaryl, in welcher Alkyl und Aryl die oben definierte Bedeutung haben.
Beispiele für Aralkylradikale sind Benzyl, Phenethyl, Dibenzylmethyl, Methylphenylmethyl, 3- (2-Napthyl)-Butyl und dergleichen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung können auch di-, tri- und tetrafunktionelle Silyliermittel und deren Gemische verwendet werden, so z.B. Dimethylsilyl, Dichlorid, Ethylsilyl-Trichlorid und Tetrachlorsilan um entsprechend Dialkylsilyl-Diresinat, Alkylsilyl-Triresinat, Silyl-Tetraresinate und deren Gemische zu erhalten.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Anstrichmittel, nach Möglichkeit ein bewuchshemmendes oder eine Anstrichanwendung mit Naturharz-Silylester als Bindemittelkomponente des Bindemittelsystems, wobei der Naturharz-Silylesteranteil 5 bis 100 Masseprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Bindersystems beträgt.
Nach einer Ausgestaltung nehmen die Naturharz-Silylester einen Anteil von 5 bis 25 Masseprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittelsystems ein.
Nach einer weiteren Ausgestaltung nehmen die Naturharz-Silylester einen Anteil von 35 bis 65 Masseprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittelsystems ein.
Nach einer weiteren Ausgestaltung nehmen die Naturharz-Silylester einen Anteil von 100 Masseprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittelsystems ein.
Überraschenderweise entdeckte der Erfinder, dass die vollständige Umwandlung der Säurefunktionalität von Naturharzkomponenten in Silylester mit zahlreichen Vorteilen für Anstrichrezepturen, Herstellung und Stabilität aufwartet, indem ein Silylester zustande kommt, der:

– sich reaktiven Pigmenten wie Zinkoxid und Dikupfermonoxid gegenüber inert verhält. Es ist allgemein bekannt, dass harzhaltige, selbstpolierende, bewuchshemmende Anstriche aufgrund der Funktionalität ihrer freien Säure mit reaktiven Pigmenten wie z.B. Zinkoxid oder Kupferoxid reagieren, die in der Praxis in bewuchshemmenden Anstrichen stets anwesend sind und dann die entsprechenden Salze, wie z.B. Zinkresinat oder Kupferresinat bilden. Die Metallsalze von Resinaten haben den Nachteil, dass sie in Meerwasser kaum löslich sind und auch nur schlechte Haft- und filmbildende Eigenschaften aufweisen;
– sich gegenüber Bioziden reaktionsträge verhält. Zum Beispiel besteht kein größeres Risiko der Gelierung, die gewönlich stattfindet, wenn Zink/Kupfer-Pyrithion in harzhaltigen Rezepturen benutzt wird. Es ist allgemein bekannt, dass Zinkpyrithion eines der modernen in bewuchshemmenden Anstrichen verwendeten Biodzids ist, dass es aber den Nachteil besitzt in Gegenwart von Carbonsäuregruppen und/oder den Metallsalzen von Carbonsäuregruppen unbeständig zu sein. Dieses Biozid dann deshalb – allerdings nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen – in harzhaltigen Anstrichen verwendet werden, weil sie stets in einem gewissen Maß Carbornsäuregruppen enthalten, die zu einer irreversiblen Gelierung des Anstrichs führen;
– sich in Wasser (Süß- und Salzwasser) lösungs- und erosionsempfindlicher verhält;
– weniger spröde ist. Anders ausgedrückt, der eine niedrigere Einfriertemperatur (ET) und einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt als die entsprechenden Metallsalze der betreffenden Resinatart.

Obwohl die Reaktion von Harzverbindungen mit Zink- oder Kupferoxid bewirkt, dass sich sowohl der Erweichungspunkt als auch die Einfriertemperatur (ET) erhöht (der Erweichungspunkt z.B. von 70° C bei Harz auf 160° C bei Zinkresinat), ist dagegen kaum eine Erhöhung zu verzeichnen, wenn erfindungsgemäß die Säurefunktion von Harzverbindungen mit Silylgruppen reagiert hat (z.B. Veränderung der ET-Werte in Beispiel 1 von 52° C bei Harz auf nur 62° C bei Trimethylsilylresinat).
Die hydrolysierbaren Naturharz-Silylester können als einziges Harz verwendet werden, oder vorzugshalber in Verbindung mit anderen Bindemitteln zur Herstellung eines Bindemittelsystems, wie es gewöhnlich in bewuchshemmenden Rezepturen vorhanden ist. Sind sonstige Bindemittel vorhanden, so ist dies der Fall in Mengen von mehr als 0 bis 95 Masseprozenten, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung des Bindemittelsystems.
Die Naturharz-Silylester der Erfindung können allerdings auch in nicht bewuchshmmenden Anstrichen verwendet werden. So kann z.B. die selbstpolierende Eigenschaft in anderen Rezepturen, wie z.B. in Anti-Graffiti-Anstrichen, genutzt werden.
Beispiele anderer Bindemittel:

– Ca-, Cu- oder Zn-Resinate
– Ca-, Cu-, Zn-Naphthenate
– Vinyle wie Laroflex MP (im Handel erhältlich von BASF)
– Acrylate wie Neocryl B725 (im Handel erhältlich von Avecia)
– Cu-, Zn-, Ca-Acrylate wie z.B. laut EP 342276 , EP 982324 (Kansai) oder Polyester wie z.B. laut EP 1033392 (Kansai).
– Triorganosilyl(Meth)acrylat-Copolymere, wie z.B. laut EP 131626 (M&T), US 4593055 (M&T), EP 775773 (Chugoku), EP 646630 (NOF), US 5436284 (NOF), WO 0162811 und WO 0162858 (SIGMA COATINGS).
– Hydrophile (Meth)Acrylate, wie z.B. in FR 2 557 585 (Jotun), EP 526441 und EP 289441 (SIGMA COATINGS) beschrieben. Man hat festgestellt, dass sich bei Mischungen bestehend aus hydrophilem Acrylharz mit Naturharz-Silylsester, wie in EP 526441 und EP 289441 beschrieben, die Eigenschaften im Vergleich zu Mischungen mit Zinkresinat verbesserten. Der Film war flexibler, hatte bessere Hafteigenschaften und wies bei pH 12 einen von der Hydrolyse ausgehenden Erosionsprozess aus und beim Eintauchen in Süß- und Salzwasser (pH 7 und 8) keine Defekte.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch bewuchshemmende Anstriche mit folgenden Bestandteilen:

– einen oder mehrere bewuchshemmende Stoffe.

Obwohl bewuchshemmende Stoffe keinen wesentlichen Bestandteil dieser Erfindung ausmachen, können sie als Bestandteil in Anstrichen der vorliegenden Erfindung verwendet werden und als einer oder mehrere herkömmlich bekannte bewuchshemmende Stoffe dienen. Die bekannten bewuchshemmenden Stoffe lassen sich grob in anorganische Verbindungen, metallhaltige organische Verbindungen und metallfreie organische Verbindungen einteilen.
Beispiele der anorganischen Verbindungen sind Kupferverbindungen (wie z.B. Kupfersulfat, rote Bronze, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(II)-carbonat, Kupferchlorid und das herkömmlich bevorzugte Dikupfermonoxid), Zinksulfat, Zinkoxid, Nickelsulfat und Kupfer-Nickel-Legierungen.
Beispiele metallhaltiger organischer Verbindungen sind kupferhaltige organische Verbindungen, nickelhaltige organische Verbindungen und zinkhaltige organische Verbindungen. Des weiteren sind verwendbar Maneb, Propineb und dergleichen. Beispiele der kupferhaltigen organischen Verbindungen sind Kupfer-Nonylphenol-Sulfonat, Kupfer-bis-(Ethylendiamin) bis (Dodecylbenzolsulfonat), Kupfer(II)-acetat, Kupfernaphthenat, Kupferpryrithion und Kupfer-bis(Pentachlorphenolat). Beispiele der nickelhaltigen organischen Verbindungen sind Nickelacetat und Nickel-Dimethyl-Dithiocarbamat. Beispiele der zinkhaltigen organischen Verbindungen sind Zinkacetat, Zinkcarbamat, bis(Dimethylcabamoyl) Zink Ethylen-bis(Dithiocarbamat), Zink-Dimethyl-Dithocarbamat, Zink-Pyrithion und Zink-Ethylen-bis(Dithiocarbamat). Als Beispiel einer gemischten metallhaltigen organischen Verbindung kann (polymerisches) Maneb zusammengesetzt mit Zinksalz (Mancozeb) angeführt werden.
Beispiele für metallfreie organische Verbindungen sind N-Trihalomethylthiophthalimide, Trihalomethylthiosulfamide, Dithiocarbaminsäuren, N-Acrylmaleimide, 3-(substituierte Amino)-1,3 Thiazolidin-2,4-Dione, Dithiocyanoverbindungen, Triazinverbindungen, Oxathiazine und andere.
Beispiele für N-Trihalomethylthiophthalimide sind N-Trichlormethylthiophthalimid und N-Fluordichlormethylhiophthalimid.
Beispiele für die Dithiocarbaminsäuren sind bis(Dimethylthiocarbamoyl)Disulfid, Ammonium N-Methyldithiocarbamat und Ammonium Ethylen-bis(Dithiocarbamat).
Beispiele für Trihalomethylthiosulfamide sind N-(Dichlorfluormethylthio)-N', N'-Dimethyl-N-Phenylsulfamid und N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N'-Dimethyl-N-(4-Mehlyphenyl)sulfamid.
Beispiele für die N-Arylmaleimide sind N-(2,4,6-Trichlorphenyl)maleimid, N-4 Tolylmaleimid, N-3 Chlorphenylmaleimid, N-(4-n-Butylphenyl)maleimid, N-(Anilinophenyl)maleimid und N-(2,3-Xylyl)maleimid.
Beispiele für die 3-(substituiertes Amino)-1,3-Thiazolidin-2,4-Dione sind 2-(Thiocyanomethylthio)-Benzothiazol, 3-Benzalamino-1, 3-Thiazolidin-2,4-Dion, 3-(4-Methylbenzalamino)-1,3-Thiazolidin-2,4-Dion, 3-(2-Hydroxybenzalamino)-1,3-Thiazolidin-2,4-Dion, 3-(4-Dimethylaminobenzalamino)-1,3-thiazolidin-2,4-Dion und 3-(2,4-Dichlorobenzalamino)-1,3,-Thiazolidin-2,4-Dion.
Beispiele für Dithiocyanoverbindungen sind Dithiocyanomethan, Dithiocyanoethan und 2,5-Dithiocyanothiophen.
Beispiele für die Triazinverbindungen sind 2-Methylthio-4-Butylamino-6-Cyclopropylamino-s-Triazin.
Beispiele für Oxathiazine sind 1,4,2-Oxathiazine und ihre Mono- und Dioxide wie im PCT Patent WO 98/05719 offenbart: Mono- und Dioxide der 1,4,2-Oxathiazine mit einem Substituenten in der 3-Stellung. Sie repräsentieren (a) Phenyl, Phenyl substituiert durch 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig von Hydroxyl ausgewählt sind, Halo, C1-23 Alkyl. C5-6 Cycloalkyl, Trihalomethyl, Phenyl, C1-5 Alkoxy, C1-5 Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, C1-4 Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, C1-4 Alkylthionyl, Carboxy oder sein Alkali-Metallsalz, C1-4 Alkoxycarbonyl, C1-4 Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morphonlinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder C1-4 Alkyloxyiminomethyl, Naphtyl, Pyridinyl, Thienyl, Furanyl oder Thienyl oder Furanyl substituiert durch einen bis drei Substituenten unabhängig von C1-4 Alkyl, C1-4 Alkyloxy, C1-4 Alkylthio, Halo, Cyano, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Nitro, C1-C4 Alkyloxycarbonyl, Phenyl, Phenylaminocarbonyl und C1-4 Alkyloxycarbonyl, Phenyl, Phenylaminocarbonyl und C1-4 Alkyloxyiminomethyl oder (b) einen Substituenten einer Gattungsformel,
wobei es sich bei X um Sauerstoff oder Schwefel handelt und bei Y um Stickstoff, CH oder C(C1-4 Alkoxy) und der C6-Ring kann einen C1-4 Alkyl-Substituenten haben; ein zweiter, von C1-4 Alkyl oder Benzyl gewählter Substituen ist wahlweise in Stellung 5 oder 6 vorhanden.
Zu weiteren Beispielen metallfreier organischer Verbindungen gehören 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, N,N-Dimethyl-Dichlorphenylharnstoff, 4,5-Dichlor-2-n-Octyl-4-Isothiazolin-3-one, N,N-Dimethyl-N'-Phenyl-(N-Fluordichlormethlythio)-Sulfamid, Tetramethylthiuramdisulfid, 3-Iod-2-Propinylbutycarbamat, 2-(Methoxycarbonylamino)Benzimidazol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(Methylsulfonyl)Pyridin, Düodmethyl-p-Tolylsulfon, Phenyl(bispyridin)Wismut-Dichlorid, 2-(4- Thiazolyl)Benzimidazol, Dihydroabietylamin, N-Methylolformamid und Pyridin-Triphenylboran.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung besitzt die Anwendung des in WO-A-9505739 offenbarten Oxathiazin als bewuchshemmenden Stoff den zusätzlichen Vorteil (offenbart in EP-A-823462) die selbstpolierenden Eigenschaften des Anstrichs zu verbessern.
Unter den Auf- und Bewuchsorganismen haben sich Barnackels als die lästigsten erwiesen, weil sie gegenüber den meisten Bioziden resistent sind. Aus diesem Grund sollte die Rezeptur des Anstrichs möglichst mindestens eine wirksame Menge mindestens eines Mittels gegen Barnackels enthalten, wie z.B. Dikupfermonoxid oder Kupfer(I)thiocyanat. Ein bervorzugtes Mittel gegen Barnackels ist in EP-A-831134 offenbart. EP-A-831134 offenbart die Verwendung von 0,5 bis 9,9 Masseprozent bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Zusammensetzung von mindestens 2-Trihalogenmethyl-3-Halogen-4-Cyanpyrrol-Derivat, substituiert in Stellung 5 und wahlweise in Stellung 1. Die Halogene in den Stellungen 2 und 3 werden aus der aus Fluorin, Chlorin und Brom bestehenden Gruppe unabhängig gewählt. Der Substituent in Stellung 5 wird von der Gruppe gewählt, die aus C1-8 Alkyl, C1-8 Monohalogenalkyl, C5-6 Cycloalkyl, C5-6 Monohalogencycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Mono- und Di-Halogenbenzyl, Mono- und Di-Halogenphenyl, Mono- und Di-C1-4-Alkylbenzyl, Mono- und Di-C1-4-Alkylphenyl, Monohalogen-Mono-C1-4-Alkylpenzyl und Monohalogen Mono-C1-4-Alkylphenyl besteht. Halogene des Substituenten in Stellung 5 werden aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe gewählt. Der wahlweise Substituent in Stellung 1 wird von C1-4 Alkyl und C1-4 Alkoxy C1-4 Alkyl gewählt.
Einer oder mehrere von derartigen bewuchshemmenden Stoffen ausgewählte Stoffe kommen in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Die bewuchshemmenden Stoffe werden in einer solchen Menge verwendet, dass ihr Anteil am Feststoffgehalt des Anstrichmittels gewöhnlich 0,1 bis 90 Masseprozent, vorzugshalber 0,1 bis 80 Masseprozent und besser noch 1 bis 60 Masseprozent beträgt. Ein zu geringer Anteil an bewuchshemmendem Stoffbewirkt nicht die gewünschte bewuchshemmende Wirkung, wogegen ein zu hoher Anteil an bewuchshemmendem Stoff zur Bildung eines Films beiträgt, der zu Defekten wie Rißbildung und Abblättern führen kann und dadurch an bewuchshemmender Wirkung einbüßt.
Der Anstrich kann außerdem Pigmente) (oder Füller), Lösemittel und Additive enthalten.
Das Anstrichmittel kann eines oder mehrere Pigmente in Form von „aktiven" Pigmenten enthalten, die z.B. in Meerwasser schwerlöslich sind. Die Pigmente haben eine derartige Meerwasserlöslichkeit, dass die Pigmentpartikel an der Anstrichoberfläche nicht bestehen können. Diese Pigmente tragen zur Glättungs- bzw. Polierwirkung des Anstrichfilms bei, die durch das vorbeistreichende Meerwasser herbeigeführt wird. Stellenweise Erosion und vorzugsweise Noppen, die beim Auftragen des Anstrichs entstanden sind, werden dabei minimiert. Schwerlösliche Pigmente finden seit langem Anwendung in selbstpolierenden, bewuchshemmenden Ansrichen. Typische Beispiele hierfür sind Kupfer(I)-thiocyanat, Dikupfermonoxid, Zinkoxid, Kupfer(II)-acetat-Metatarsenat, Zinkchromat, Zinkdimethyl-Dithiocarbamat, Zinkethylen bis(Dithiocarbamat) und Zinkdiethyl-Dithiocarbamat. Die bevorzugten schwerlöslichen Pigmente sind Zinkoxid, Dikupfermonoxid und Kupfer(I)-thiocyanat. Gemische mit schwerlöslichen Pigmenten können verwendet werden, wie z.B. Zinkoxid, das zur allmählichen Auflösung des Anstriches äußerst wirksam ist. Es kann mit wirkungsvolleren Meerwasser-Bioziden wie Dikupfermonoxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Zinkdimethyl oder Diethyl Dithiocarbamat oder Zinkethylen bis-(Dithiocarbamat) gemischt werden. Am meisten bevorzugt wird ein Gemisch aus Zinkoxid mit Dikupfermonoxid oder Thiocyanat.
Das Anstrichmittel kann eines oder mehrere Pigmente enthalten, die in Meerwasser äußerst schwer löslich sind, wie z.B. Titandioxid, Talkum oder Eisenoxid. Derartige äußerst schwer lösliche Pigmente können in Mengen von bis zu 40 Masseprozent bezogen auf den Gesamtpigmentanteil des Anstrichmittels Verwendung finden. Äußerst schwer lösliche Pigmente verzögern die Erosion des Anstrichs.
Das Anstrichmittel kann eines oder mehrere Pigmente oder Färbemittel enthalten, die dem Anstrich seine Farbe verleihen, so z.B. Titandioxid, Dikupfermonoxid oder Eisenoxid.
Der Anteil von Pigment zu Polymer ist vorzugshalber so zu dosieren, dass man eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 25 %, besser noch mindestens 35 % im Trockenfilm des Anstrichs erhält. Die obere Grenze der Pigmentkonzentration ist die kritische Pigmentvolumenkonzentration. Anstriche mit einer Pigmentvolumenkonzentration von bis zu 50 Prozent haben sich bei Schiffsanstrichen bestens bewährt.
Beispiele der organischen Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylen, Toluol, kettenförmige Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Amide wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid, Alkohole wie Isopropylalkohol und Butylalkohol, Ether wie Dioxan, THF und Diethylether und Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon. Das Lösemittel kann allein oder kombiniert verwendet werden.
Lösemittel dienen dazu, die gewünschte Viskosität zu erhalten. Bei Schiffsanstrichen wird die Viskosität so gewählt, dass sie der erwarteten Betriebstemperatur am Schiffskörper entspricht, vorzugsweise in Bereich von 5–50 dPa, besser noch im Bereich von 10–20 dPa und am besten im Bereich von 15 dPa. Bei Schiffsanstrichen (für Süß- oder Salzwasser) richtet sich die Art der Lösemittel selbstverständlich auch nach der zu erwartenden Betriebstemperatur des Schiffkörpers unter Berücksichtung der Trocknungszeit.
Additive können wahlweise in den Anstrich der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden. Beispiele von Additiven sind Entfeuchter sowie Additive wie sie gewöhnlich in Anstrichen als Lackläuferverhinderungsmittel, Anti-Ausschwimmittel, thixotrope Stoffe und Absetzverhinderungsmittel, Stabilisierungs- und Antischaummittel verwendet werden.
Folgende nicht einschränkende Beispiele sollen zur Illustration der Erfindung dienen. Die in den Beispielen benutzten Messmethoden folgen.
Beispiel 1: Synthese von Trimethylsilylresinat 420 g portugiesisches Naturharz wurde in einen vierhalsigen 2-Liter-Kolben mit Stickstoffatmosphäre gegeben. Die vier Hälse des Kolbens wurden mit Rührvorrichtungen, einem Rücklaufkühler, einem Thermometer für die Temperaturüberwachung der Reaktion und einer Vorrichtung für die Zugabe von Reaktionspartnern versehen. Das Naturharz wurde in einem Lösemittelgemisch von 218 g Xylen und 850 g Toluol gelöst. Danach wurden 128 g Triethylamin über einen Zeitraum von 5 Minuten bei gleichzeitigem intensivem Rühren vorsichtig zugeführt. Dadurch bedingt stieg die Temperatur des Kolbeninhalts um 10° C an. Im Anschluss and die Zugabe des Triethylamins folgte die langsame Zugabe von 138 g Trimethylsilychlorid, ebenfalls bei gleichzeitigem intensivem Rühren.
Sofort bildete sich ein weißes Salz und die exotherme Reaktion ließ den Inhalt auf eine Temperatur von 50° C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 50° C gehalten. Danach wurde die Beheizung und der Rührvogang abgebrochen. Am nächsten Tag wurde das Trimethylsilylresinat, das sich gebildet hatte, durch Filtration und Verdampfung von der Toluollösemittelfraktion gereinigt. Die Ausbeute betrug 530 g (etwa 78 %) in Form einer braungefärbten Lösung mit einem 75 Masseprozentanteil an Feststoffen und einer Viskosistät von 3 dPa. Das Bindemittel erwies sich als sehr flexibel und besaß gute Haftung auf Glas und Expoxygrundierung und zeigte schon nach wenigen Minuten Eintauchzeit in eine Alkalinlösung von pH 12 Hydrolyse. Zinkresinat, im Gegensatz dazu, wies einen harten, spröden Film mit mäßiger Haftung auf Glas auf und blieb bis zu pH 13 ohne jedes Anzeichen von Hydrolyse. Das Bindemittel besaß eine Einfriertemperatur von 62° C.
Beispiel 2: Synthese von Dimethylsilyldiresinat
Dieselbe Ausrüstung wurde benutzt und es wurde auf dieselbe Weise vorgegangen wie bei der Synthese im Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen: 335 g portugiesisches Naturharz wurde in 121 g Xylen und 500 g Toluol gelöst.
Dieser Lösung wurde nach und nach 101 g Triethylamin und 64,5 g Dimethyldichlorsilan zugegeben.
Die Ausbeute betrug 300 g in Form einer braungefärbten Lösung mit einem 70 masseprozentigen Anteil an Feststoffen und einer Viskosität von 10 dPa.
Das Bindmittel wies gute Hafteigenschaften auf Glas und Epoxidgrundierungen auf.
Gegenüber Aklalinhydrolyse war das Bindemittel äußerst empfindlich. Ein Bindemittelfilm löste sich in Wasser von pH 12 innerhalb von 15 Minuten vollständig auf. Das Bindemittel besaß eine Einfriertemperatur (ET) von 52° C.
Einige der Eigenschaften von Trimethylsilylresinat und Dimethylsilyldiresinat sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass Silylester von Resinaten sich in Laugen schneller auflösen als zum Beispiel Zinkresinat und dass sie weniger spröde sind als Zinkresinat.
Tabelle 2
Anstrichmittel-Rezepturen: Beispiel 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel A
Verschiedene Antrichmittel wurden zubereitet, deren massemäßige Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist.
Tabelle 3: Zusammensetzungen von Anstrichmittel
Im Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel A wurde eine Lösung (50 Masse%) in Xylen) des Harzes 50MA/25VP/25BA gemäß Beispiel 1 von EP-A-526441 verwendet mit einer Monomer-Massenzusammensetzung von 50 % Methylacrylat, 25 % Vinylpyrrolidon und 25 % Butylacrylat. Im Vergleichsbeispiel A wurde Zinkresinat verwendet.
Der in den verschiedenen Anstrichrezepturen verwendete Masseanteil von Naturharz-Silylestern bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittelsystems ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Eigenschaften der Anstriche sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Anstricheigenschaften
Keine der Anstrich-Rezepturen zeigte nach einer Lagerzeit von 3 Monaten bei 20° C eine nennenswerte Erhöhung der Viskosität.
Die Anstrichmittel wurden Versuchen hinsichtlich ihrer bewuchshemmenden Wirkung und Erosionsrate unterzogen. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel weisen hervorragende bewuchshemmende und selbstpolierende Eigenschaften auf.
An den mit dem erfindungsgemäßen Anstrich beschichteten Blechen wurde keine signifikante Ansiedlung bzw. kein signifikanter Aufwuchs tierischer und pflanzlicher Organismen festgestellt und Algenschleim war praktisch nicht anwesend.
In den Beispielen kamen folgende Messmethoden zur Anwendung:
Bestimmung des Feststoffgehalts
Der Feststoffgehalt wurde durch Wiegen vor und nach einstündiger Erwärmung einer Probe auf 120° C bestimmt (Standard-Testmethode nach ISO 3233/ASTM2697/DIN 53219).
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität der Bindemittellösungen und Anstrichmittel wurde mit einem Brookfield-Gerät bei 25° C bestimmt (ASTM Testmethode D2196-86).
Die Viskosität der Anstrichmittel wurde mit Xylen auf zwischen 10 und 20 dPa abgestimmt. Gemessen wurde die Viskosität mit einem Haake Viskosimeter des Typs VT 181 (body E30 oder 100) im Normalzustand.
Beurteilung der Hydrolisierbarkeit der Bindemittel
Die Hydrolisierbarkeit wurde durch Eintauchen von Proben in eine Laugenlösung (NaOH, pH 12,0–13,4) beurteilt. Hydrolyierbarkeit wird dann als gegeben festgestellt, wenn bei einem gewissen pH-Wert Hydrolyse oder ein vollständiges Auflösen eines Films (50–100 μm) innerhalb einer Stunde festgestellt wird.
Bestimmung des Erweichungspunktes
Das Ring- und Kugel-Verfahren nach ASTM-E28 kam zur Anwendung.
Bestimmung der Einfriertemperatur (ET) der Bindemittel
Proben zur eigentlichen Bestimmung wurden durch Auftragen von Harzanstrichproben auf Glas hergestellt, die 16 Stunden lang bei 120° C getrocknet wurden. Im Anschluss daran wurden die Messungen mit einem Differentialscanner von TA Instruments, Typ DSC10 nach ASTM 3418 vorgenommen.
Beurteilung des Poliereffekts des Antrichs
Die Erosionsrate ist die durchschnittliche Abnahme der Filmdicke (in μm/Mvnat) über die Gesamtversuchsdauer.
Scheiben aus rostfreiem Stahl von 20 cm Durchmesser wurden mit einem standardmäßigen Korrosionsschutzsystem von 300 μm Filmdicke geschützt. Es wurden zwei Schichten des zu prüfenden selbstpolierenden Anstrichs aufgetragen mit einer Gesamt-Trockenfihndicke von 200 und 300 μm. Die Tests wurden in ständig erneuertem natürlichem Meerwasser bei einer gleichbleibenden Temperatur von 20° C ausgeführt. Die Scheiben wurden mit einer Drehzahl von 1000 U/min rotiert, was einer Geschwindigkeit von etwa 34 km/h (18 Knoten) in einem Abstand von 9 cm von der Mitte entspricht.
Die Gesamt-Trockenfilmficke wurde in Abständen von jeweils 2 Monaten ermittelt, nachdem dem Anstrich jeweils ein Tag zum Trocknen gegeben wurde. Die Messung fand an einer Reihe fester Messpunkte statt, die sich jeweils 9 cm von der Mitte der Scheiben befanden.
Beurteilung der bewuchshemmenden Wirkung der Anstriche
Die bewuchshemmende Wirkung wurde durch Auftragen der zubereiteten Anstrichmittel auf eine mit Vinylharz/Teer-Korrosionsschutzanstrich beschichtete Tafel getestet. Die Tafel wurde auf ein Blech montiert, das während der Hochsaison (März bis Oktober) von einer Hulk aus in das Wasser einer Flussmündung an der Küste im Süden der Niederlande eingetaucht wurde. Jeder Test beinhaltete auch Tafeln, die mit einer nichttoxischen Kontrollbeschichtung versehen waren (die innerhalb von 4 Wochen stark mit Seetang und tierischen Organismen besiedelt waren). Die Bewuchsrate wird durch Angabe der mit Bewuchs bedeckten Fläche festgehalten.
Der Leser sei auf all die Schriften und Dokumente und deren Inhalt verwiesen, die gleichzeitig oder vor dieser Auslegeschrift im Zusammenhang mit dieser Anmeldung eingereicht wurden und öffentlich mit dieser Schrift ausgelegt sind.
Sämtliche in dieser Schrift offenbarten Merkmale (einschließlich aller dazugehörigen Ansprüche, Zusammenfassung und Zeichnungen) bzw. alle auf diese Weise offenbarte methodischen oder Verfahrensschritte können beliebig kombiniert werden mit der Ausnahme von Kombinationen bei denen mindestens einige derartigen Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen.
Jedes in dieser Schrift offenbarte Merkmal (einschleißlich aller dazugehörigen Ansprüche, Zusammenfassung und Zeichnungen) können durch alternative Merkmale ersetzt werden, die demselben, einem gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen, sofern nicht anders angegeben. Falls also nicht anders angegeben, stellt jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel einer Gattung gleichwertiger oder ähnlicher Merkmale dar.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Einzelheiten der oben beschriebenen Ausgestaltung(en). Sie schließt jede neue Ausgestaltung bzw. jede neue Kombination der in dieser Patentschrift offenbarten Merkmale (einschließlicher aller dazugehörigen Ansprüche, Zusammenfassung und Zeichnungen) mit ein, auch jeden neuen offenbarten methodischen Schritt oder Verfahrensschritt oder jede Kombination derselben.

Claims

Ein Anstrichmittel, das Naturzharz-Silylester enthält.
Ein Anstrichmittel, das ein Bindemittelsystem enthält, das Naturharz-Silylester als eine Bindemittelkomponente enthält.
Die Verwendung von Naturharz-Silylester als Bindemittelkomponente des Bindemittelsystems in Anstrichmitteln.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei der die Naturharz-Silylester in Anteilen von 5 bis 100 Masseprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittelsystems vorhanden sind.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Naturharz-Silylester aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Trialkylsilyl-Monoresinat, Dialkylsilyldiresinat, Alkylsilytriresinat, Silyltetraresinat und deren Gemischen besteht.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach Anspruch 5, bei welcher die Silylalkyl-Substituenten aus der Gruppe gewählt werden, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und Phenyl-Substituenten sowie deren Gemische enthält.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach Anspruch 6, bei welcher die Silylalkyl-Substituenten von der Gruppe gewählt werden, die Methyl- und Ethyl-Substituenten sowie deren Gemische enthält.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach Anspruch 7, bei welcher die Silylalkyl-Substituenten Methyl-Substituenten sind.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Naturharz-Silylester mit anderen Bindemittelkomponenten kombiniert werden.
Eine Zusammensetzung oder Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung ein oder mehrere bewuchshemmende Stoffe enthält.
Ein Verfahren der Zubereitung von Anstrichmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahrensschritt in der Zugabe von Naturharz-Silylester als Bindemittelkomponente des Bindemittelsystems besteht.