ES2276314T3

ES2276314T3 - Composiciones de copolimero de ester de sililo.

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Publication number: ES2276314T3
Application number: ES04740639T
Authority: ES
Inventors: Alistair Andrew Finnie
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: PT1641862E; WO2005005516A1; SA04250206B1; HK1092169A1; EP1641862A1; MY138430A; US20060148977A1; CN1832981B; DK1641862T3; JP2014205846A; ATE345361T1; EP1641862B1; TWI343404B; CY1106006T1; JP2009513736A; CN1832981A; KR20060041214A; NO20060587L; US7691938B2; TW200510497A

Abstract

Disolución de copolímero de éster de sililo que tiene un contenido en sólidos de al menos 55 por ciento en peso y una viscosidad a cizallamiento elevado de menos de 20 poises a 25ºC, medida de acuerdo con el estándar ASTM D 4287-00 que comprende un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado entre 1.500 y 20.000.

Description

Composiciones de copolímero de éster de sililo.

La presente invención se refiere a disoluciones de copolímero de ésteres de sililo y a composiciones de revestimiento antiensuciamiento que comprenden un copolímero de éster de sililo y un ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos.

Las estructuras artificiales tales como los cascos de los barcos, boyas, plataformas de perforación, equipos para la industria del petróleo, y las tuberías que están sumergidas en agua son propensas a su ensuciamiento por organismos acuáticos tales como las algas verdes y pardas lapas, mejillones y los semejantes. Dichas estructuras son comúnmente de metal, pero pueden comprender también otros materiales estructurales tales como el hormigón o la madera. Este ensuciamiento constituye una molestia en los cascos de los barcos, debido a que el mismo incrementa la resistencia a la fricción durante el movimiento a través del agua, siendo la consecuencia velocidades reducidas y costes de combustible incrementados. Es una molestia sobre las estructuras estáticas, tales como los puntales de las plataformas de perforación y los equipos de producción de petróleo, debido en primer lugar a que la resistencia de las capas gruesas de ensuciamiento a las olas y a las corrientes pueden dar lugar a tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la estructura, y, en segundo lugar, debido a que ensuciamiento hace difícil la inspección de la estructura para determinar defectos tales como la fisuración por tensión y su corrosión. Es una molestia en las tuberías tales como para la toma y salida de las aguas de refrigeración, debido a que la superficie de la sección transversal eficaz se reduce por el ensuciamiento, con la consecuencia de que se reducen los caudales.

Se conoce el uso de pinturas antiensuciamiento, por ejemplo como una capa de acabado sobre los cascos de los barcos, para inhibir la sedimentación y el crecimiento de los organismos marinos tales como las lapas y las algas, generalmente mediante la liberación de un biocida para los organismos marinos.

Tradicionalmente, las pinturas antiensuciamiento han comprendido un aglomerante relativamente inerte con un pigmento biocida que se lixivia a partir de la pintura. Entre los aglomerantes que se han usado están las resinas vinílicas y la colofonia. Las resinas vinílicas son insolubles en el agua del mar y las pinturas basadas en las mismas usan una concentración de pigmento elevada de tal manera que tengan un contacto entre las partículas del pigmento para asegurar su lixiviación. La colofonia es una resina quebradiza y dura que es muy ligeramente soluble en el agua del mar. Las pinturas antiensuciamiento a base de colofonia se han conocido como pinturas de matriz soluble o de erosión. El pigmento biocida se lixivia muy gradualmente fuera de la matriz del aglomerante de colofonia en uso, dejando una matriz estructural de colofonia, que se separa por lavado de la superficie del casco para permitir la lixiviación del pigmento biocida desde la parte profunda dentro de la película de pintura.

Muchas pinturas antiensuciamiento utilizadas con éxito en los años recientes han sido pinturas "de copolímero auto-pulimento" basadas en un aglomerante polimérico al cual están unidos químicamente los restos de biocida de compuesto tri-orgánico de estaño y a partir del cual los restos biocidas son hidrolizados gradualmente por el agua del mar. En dichos sistemas de aglomerante, los grupos secundarios de una unidad de polímero lineal se separan en una primera etapa mediante reacción con el agua del mar, y como consecuencia la estructura de polímero que permanece llega a ser soluble en el agua o dispersable en el agua. En una segunda etapa, la estructura soluble en agua o dispersable en agua en la superficie de la capa de pintura sobre el barco se separa por lavado ó por erosión. Dicho sistemas de pintura se describen por ejemplo en el Documento GB-A-1 457 590.

Se han desarrollado sistemas de pintura antiensuciamiento de auto-pulimento alternativos basados en copolímeros de éster de sililo. Los copolímeros de éster de sililo y las composiciones antiensuciamiento que comprenden estos copolímeros se describen, por ejemplo, en los Documentos WO 00/77102 A1, U.S. 4.593.055, y U.S. 5.436.284. Normalmente, se prepara una disolución de copolímero de éster de sililo la cual se usa posteriormente como uno de los ingredientes de la composición de revestimiento.

El Documento EP 1 127 902 describe aglomerantes para las composiciones antiensuciamiento. Los aglomerantes comprenden copolímeros de éster de sililo que se pueden preparar mediante polimerización por adición en un disolvente orgánico. El peso molecular de los copolímeros preparados es elevado, es decir, entre 36.600 y 59.000.

El Documento EP 1 127 925 describe aglomerantes para las composiciones antiensuciamiento que comprenden dos tipos de polímeros. Un tipo puede ser un copolímero de éster de sililo. El copolímero de éster de sililo preparado en los ejemplos tiene un peso molecular de 37.600.

El Documento EP 0 775 773 A1 describe composiciones de revestimiento antiensuciamiento que comprenden una parafina clorada y un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado dentro del intervalo de 1.000 a 150.000. La viscosidad del copolímero de éster de sililo en disolución puede estar entre 30 y 1.000 centipoises a 25ºC en una disolución al 50 por ciento en peso en xileno. En los ejemplos, se han preparado disoluciones de copolímero de éster de sililo con un contenido en sólidos por debajo de 50 por ciento en peso. Las composiciones de revestimiento preparadas a partir de estas disoluciones comprenden una cantidad elevada de contenido en compuestos volátiles. Las composiciones de revestimiento que comprenden un contenido en compuestos volátiles más bajo no se describen ni se sugieren.

El Documento EP 0 802 243 A2 describe composiciones de revestimiento antiensuciamiento que comprenden un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado dentro del intervalo de 1.000 a 150.000. Se menciona que el contenido en sólidos de una disolución del copolímero de éster de sililo puede estar entre 5 y 90 por ciento en peso. En los ejemplos, sin embargo, las disoluciones de copolímeros preparadas comprenden un contenido en el disolvente del 50% en peso de compuestos volátiles y las composiciones de revestimiento preparadas a partir de estas disoluciones comprenden una cantidad elevada de contenido en compuestos volátiles. No se describe en este Documento cómo se puede obtener una disolución de copolímero con contenido elevado en sólidos. No existe tampoco indicación de cualesquiera intervalos posibles o preferidos para el peso molecular del copolímero en dicha disolución con contenido elevado en sólidos. Además, no se describe qué propiedades específicas debe tener dicha disolución de copolímero con contenido elevado en sólidos en el caso de que ella se use para la preparación de una composición de revestimiento antiensuciamiento.

Un inconveniente de las composiciones de revestimiento que comprenden una cantidad elevada de compuestos orgánicos volátiles es que se tiene que evaporar una gran cantidad de esta sustancia, mientras que el nivel de contenido en compuestos orgánicos volátiles (VOC) está restringido por la legislación vigente hoy en día en muchos países. Por ejemplo, en los Estados Unidos de América las regulaciones federales limitan el contenido de los contaminantes peligrosos en el aire de compuestos orgánicos volátiles (generalmente sinónimos de los VOC) a menos de 400 gramos por litro para los revestimientos antiensuciamiento. Existe, de acuerdo con esto, una necesidad de revestimientos antiensuciamiento que comprendan un nivel más bajo de compuestos orgánicos volátiles, y preferiblemente que tengan un contenido en VOC de menos de 400 gramos por litro.

Los medios más comúnmente empleados de aplicación de un revestimiento antiensuciamiento son mediante pulverización sin aire, cepillo ó rodillo. Se ha encontrado que para preparar una composición de revestimiento antiensuciamiento autopulimento que comprende un copolímero de éster de sililo y que tiene un contenido en VOC de menos 400 gramos por litro que se pueda aplicar mediante pulverización sin aire, cepillo, rodillo u otros métodos de aplicación comunes, es necesario usar una disolución de copolímero de éster de sililo que tenga un contenido en sólidos de al menos 55 por ciento en peso y una viscosidad de 20 poises o inferior, y preferiblemente de 10 poises o inferior a 25ºC, o de otro modo la viscosidad del revestimiento es demasiado elevada para permitir unas propiedades de aplicación satisfactorias o se debe añadir disolvente adicional en el punto de aplicación de tal manera que se puedan exceder los límites de contenido en VOC.

El nivel de contenido de VOC de una composición se puede medir de acuerdo con el método de referencia EPA 24 en conjunción con el estándar ASTM D 3960-02 ó se calcula de acuerdo con el estándar ASTM D 5201-01. Ambos métodos dan lugar normalmente a resultados similares. Cuando se da un valor para la viscosidad de una disolución de copolímero o de una composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención, se hace referencia a la viscosidad a cizallamiento elevado medida usando un viscosímetro de cono y placa de acuerdo con el estándar ASTM D 4287-00.

Además de las demandas antes mencionadas para la composición de revestimiento, los revestimientos antiensuciamiento que se aplican sobre los barcos deben tener una integridad elevada, es decir no mostrar casi fisuración y una buena adhesión, particularmente cuando se aplican sobre aquellas partes de un buque en las que el revestimiento está alternativamente mojado o seco, por ejemplo en la línea de flotación. El revestimiento debe ser suficientemente duro, es decir ni blando ni pegajoso, pero no debe ser quebradizo, además el revestimiento apenas debe mostrar cualquier deformación denominada de flujo en frío ó plástica, en otras palabras la película no se debe ondular cuando el barco se mueve en el agua. Adicionalmente, la composición de revestimiento necesita mostrar un tiempo de secado suficientemente breve.

La presente invención se refiere específicamente a soluciones de copolímero de éster de sililo, a composiciones de revestimiento que comprenden un copolímero de éster de sililo, y a substratos y estructuras que tienen un revestimiento curado preparado a partir de dicha composición de revestimiento. Se encontró que el ajuste del peso molecular medio ponderado, la polidispersidad, la temperatura de transición vítrea y la cantidad de cadenas laterales del copolímero de éster de sililo pueden ejercer influencia sobre las propiedades de la disolución del copolímero, las propiedades de la composición del revestimiento, y las propiedades del revestimiento.

En la presente invención, los pesos moleculares medios ponderados se proporcionan en términos de peso molecular medio ponderado según se mide mediante GPC (cromatografía de permeabilización a través de gel) y se calculan con respecto a patrones de poliestireno. La polidispersidad (D), referida también a veces como la distribución del peso molecular, se define como la relación del peso molecular medio ponderado (M_{w}) al peso molecular medio numérico (M_{n}) del polímero (D = M_{w}/M_{n}). La polidispersidad se puede determinar mediante GPC con tetrahidrofurano (THF) como disolvente y poliestireno como referencia.

La presente invención se refiere a una disolución de copolímero de éster de sililo que tiene un contenido en sólidos de al menos 55 por ciento en peso, preferiblemente de al menos 60, e incluso más preferiblemente de al menos 65 por ciento en peso, y una viscosidad de menos de 20 poises, y preferiblemente de menos de 10 poises, e incluso más preferiblemente de menos de 5 poises a 25ºC. Preferiblemente, el contenido en sólidos de la disolución no es más del 80 por ciento en peso. El contenido en sólidos de una composición se puede medir usando el estándar ASTM 1644 ó se puede calcular de acuerdo con el estándar ASTM D 5201-01.

El copolímero de éster de sililo en disolución tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado de más de 1.500, e incluso más preferiblemente de más de 2.000, siendo preferiblemente el peso molecular medio ponderado inferior a 20.000, e incluso más preferiblemente inferior a 15.000.

El copolímero tiene preferiblemente una polidispersidad de 1,1; la polidispersidad preferiblemente es inferior a 3,0, e incluso más preferiblemente inferior a 2,8. El copolímero de éster de sililo en disolución tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea por encima de 5ºC, e incluso más preferiblemente por encima de 10ºC; preferiblemente, la temperatura de transición vítrea es inferior a 90ºC, e incluso más preferiblemente inferior a 60ºC.

Preferiblemente, más del 10 por ciento en peso, incluso más preferiblemente más del 30 por ciento en peso, y altamente preferiblemente más del 40 por ciento en peso de dicho copolímero consiste en bloques estructurales que tienen cadenas laterales con una funcionalidad de éster de sililo. Preferiblemente menos del 70 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente menos del 60 por ciento en peso de dicho copolímero consiste en bloques estructurales que tienen cadenas laterales con una funcionalidad de éster de sililo.

La presente invención se refiere además a una composición de revestimiento antiensuciamiento estable que tiene un contenido en VOC por debajo de 400 gramos por litro y una viscosidad de menos de 20 poises, preferiblemente de menos de 10 poises, e incluso más preferiblemente de menos de 5 poises a 25ºC. Preferiblemente, la composición antiensuciamiento comprende:

-: un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado de más de 1.500, e incluso más preferiblemente de más de 2.000, siendo preferiblemente el peso molecular medio ponderado inferior a 20.000, e incluso más preferiblemente inferior a 15.000, una polidispersidad preferiblemente de más de 1,1, preferiblemente de menos de 3,0, e incluso más preferiblemente de menos de 2,8; una temperatura de transición vítrea preferiblemente por encima de 5ºC, e incluso más preferiblemente por encima de 10ºC, siendo la temperatura de transición vítrea preferiblemente por debajo de 90ºC, e incluso más preferiblemente por debajo de 60ºC, con preferiblemente más del 10, incluso más preferiblemente más del 30, altamente preferiblemente más del 40, y preferiblemente menos del 70, incluso más preferiblemente menos del 60 por ciento en peso de dicho copolímero de éster de sililo consistiendo en cadenas laterales que tienen una funcionalidad de éster de sililo, y

-: un ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos.

Las películas preparadas a partir de la composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención muestran una buena integridad y un flujo en frío bajo.

Durante la preparación de la composición de revestimiento, la disolución del copolímero de éster de sililo se añade preferiblemente en una cantidad entre 1 y 60 por ciento en peso, más preferiblemente entre 5 y 50 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente entre 15 y 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento.

En la composición de revestimiento, el ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos está presente preferiblemente en una cantidad entre 0,1 y 70 por ciento en peso, más preferiblemente entre 1 y 60 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente entre 2 y 55 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento.

El copolímero de éster de sililo presente en la disolución de copolímero de éster de sililo y la composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención es un copolímero que comprende al menos una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la fórmula (I):

1

en la que n es 0 ó un número entero de 1 a 50, y R1, R2, R3, R4, y R5 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo C_{1-20} opcionalmente sustituido, alcoxi C_{1-20} opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, y ariloxi opcionalmente sustituido. Preferiblemente, al menos uno de los grupos R1-R5 en el copolímero de éster de sililo es metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o fenilo. Más preferiblemente, n es 0 y R3, R4, y R5 son el mismo o diferente y representan isopropilo, n-butilo, o isobutilo.

En el contexto presente, el término alquilo C_{1-20} representa grupos hidrocarbonados lineales, ramificados, y cíclicos que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo. La expresión alcoxi C_{1-20} sustituido significa alquil-oxi C_{1-20}, tales como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentoxi, hexoxi, ciclohexoxi, heptoxi, octoxi, nonoxi, decoxi, undecoxi, dodecoxi, tetra-decoxi, hexadecoxi, octadecoxi, y eicosoxi. El término arilo se debe entender que significa un anillo o sistema de anillo carbocíclico aromático, tales como fenilo, naftilo, bifenilo, y xililo. La expresión "opcionalmente sustituido" se usa para indicar que el grupo en cuestión puede estar sustituido con sustituyentes una ó más veces, y preferiblemente 1 a 5 veces. Estos sustituyentes, pueden ser, por ejemplo, hidroxi, alquilo, hidroxialquilo, alquilcarboniloxi, carboxi, alquiloxicarbonilo, alcoxi, alqueniloxi, oxo, alquilcarbonilo, arilo, amino, alquilamino, carbamoilo, alquilaminocarbonilo, aminoalquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamina, ciano, guanidino, carbamido, alcanoiloxi, sulfono, alquilsulfoniloxi, nitro, sulfanilo, alquiltio, y halógeno.

Un copolímero de éster de sililo que comprende al menos una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la fórmula (I) antes descrita se puede obtener, por ejemplo, mediante copolimerización de uno o más monómeros de vinilo polimerizables con uno o más monómeros que comprenden uno o más dobles enlaces olefínicos y uno o más de los grupos (I) terminales descritos anteriormente.

Los ejemplos de monómeros de vinilo polimerizables que se pueden copolimerizar con uno o más monómeros que comprenden uno o más dobles enlaces olefínicos y uno o más de los grupos (I) terminales descritos anteriormente incluyen ésteres de (meta)acrilato tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, y metacrilato de metoxietilo; ésteres del ácido maleico tales como maleato de dimetilo y maleato de dietilo; ésteres del ácido fumárico tales como el fumarato de dimetilo y el fumarato de dietilo; estireno, vinil tolueno, \alpha-metil-estireno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, butadieno, acrilamida, acrilonitrilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de isobornilo, ácido maleico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, se usa una mezcla de (meta)acrilato de metilo o (meta)acrilato de etilo con otro monómero de vinilo polimerizable. Es posible ajustar la intensidad de pulimentado del revestimiento mediante el uso de una mezcla de un (meta)acrilato hidrofóbico y uno hidrofílico. Opcionalmente se incluye un comonómero hidrofílico tal como el (meta)acrilato de metoxi-etilo, o un derivado de poli(óxido de etileno) superior, tal como (meta)acrilato de etoxi-etilo, (meta)acrilato de propoxi-etilo, (meta)acrilato de butoxi-etilo, un (meta)acrilato del éter mono-alquílico del polioxietilen-glicol, tal como el metacrilato del éter mono-metílico del polioxietilen-glicol (n = 8), ó la N-vinil-
pirrolidona.

Los ejemplos de monómeros adecuados que comprenden uno o más enlaces dobles olefínicos y uno o más de los grupos (I) terminales descritos anteriormente que se pueden copolimerizar con uno o más monómeros de vinilo polimerizables incluyen los monómeros que comprenden uno o más de los grupos (I) terminales en los que n = 0, y que se pueden representar por la fórmula (II):

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en la que R3, R4, y R5 son según se definieron anteriormente, y X es un grupo (meta)acriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, o un grupo fumaroiloxi.

La preparación de los monómeros (II) se puede efectuar, por ejemplo de acuerdo con los métodos descritos en el Documento EP 0 297 505 ó de acuerdo con los métodos descritos en el Documento EP 1 273 589 y en las referencias citadas en los mismos. Los ejemplos de monómeros derivados del ácido (meta)acrílico adecuados incluyen: (meta)acrilato de trimetilsililo, (meta)acrilato de trietilsililo, (meta)-acrilato de tri-n-propilsililo, (meta)acrilato de tri-isopropilsililo, (meta)acrilato de tri-n-butilsililo, (meta)-acrilato de tri-isobutilsililo (meta)acrilato de terc-butilsililo, (meta)acrilato de tri-n-amilsililo, (meta)acrilato de tri-n-hexilsililo, (meta)acrilato de tri-n-octilsililo, (meta)acrilato de tri-n-dodecilsililo, (meta)acrilato de trifenilsililo, (meta)acrilato de tri-p-metilfenilsililo, (meta)acrilato de tribencilsililo, (meta)acrilato de dimetilfenilsililo, (meta)acrilato de dimetilciclohexilsililo, (meta)acrilato de etildimetilsililo, (meta)acrilato de n-butildimetilsililo, (meta)acrilato de terc-butildimetilsililo, (meta)acrilato de diisopropil-n-butilsililo, (meta)acrilato de n-octildi-n-butilsililo, (meta)acrilato de diisopropilestearilsililo, (meta)acrilato de diciclohexilfenilsililo, (meta)acrilato de t-butildifenilsililo, y meta)acrilato de laurildifenilsililo. Preferiblemente, se usan (meta)acrilato de tri-isopropilsililo, (meta)acrilato de tri-n-butilsililo, ó (meta)acrilato de tri-isobutilsililo en la preparación del copolímero de éster de sililo.

Como se estableció anteriormente, se encontró que mediante el ajuste de las propiedades del copolímero de éster de sililo, se pueden influenciar las propiedades de la disolución del copolímero, las propiedades de la composición de revestimiento, y las propiedades del revestimiento. Además, se han listado los intervalos preferidos encontrados para un cierto número de las propiedades.

En general, la temperatura de reacción tiene una influencia sobre el peso molecular del copolímero. El peso molecular se puede ajustar adicional o alternativamente mediante la cantidad de iniciador usado y/o mediante la adición de un agente de transferencia de cambio, por ejemplo un tiol. El tipo de iniciador ejerce influencia sobre el grado de polidispersidad. Por ejemplo, la polidispersidad se puede reducir mediante la elección de un iniciador azo, por ejemplo azobis-isobutironitrilo o azo-bis-metilbutironitrilo. Alternativamente o adicionalmente, el disolvente en el que tiene lugar la reacción se puede elegir para ajustar el peso molecular del copolímero y su polidispersidad. La viscosidad de la disolución de copolímero de éster de sililo y/o de la composición de revestimiento se puede ajustar mediante el ajuste del peso molecular del copolímero y/o mediante el ajuste de su polidispersidad, y/o mediante el ajuste del contenido en sólidos.

La cantidad de monómeros sin reaccionar y sin convertir debe ser tan baja como sea posible. Esto es debido a que el monómero sin reaccionar puede actuar como un disolvente para el polímero y contribuye a aumentar el contenido en VOC de la composición de revestimiento. La viscosidad de la disolución de copolímero y de la composición de revestimiento se ajusta preferiblemente con disolvente en lugar de con monómeros, ya que la mayor parte de los disolventes cuestan menos que los monómeros. Adicionalmente, la exposición a los monómeros se debe mantener en un mínimo debido a los problemas de salud y de seguridad asociados con los monómeros. Además, los monómeros libres en una composición de revestimiento pueden tener un efecto negativo sobre las propiedades finales de la película. Los monómeros pueden actuar como plastificantes y/o dar lugar a que entre agua en una película debido a su naturaleza hidrofílica. El grado de conversión de la reacción se puede incrementar mediante la adición de un iniciados potenciador pero esto no es obligatorio. En el procedimiento para la preparación de una disolución de copolímero de acuerdo con la presente invención, se usa preferiblemente un iniciador potenciador, y más preferiblemente se usa un iniciador azo, por ejemplo, azo-bis-isobutironitrilo o azobis-metilbutironitrilo, como iniciador potenciador.

El ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos que está presente en la composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención puede ser un pigmento, o una mezcla de pigmentos, que tienen propiedades biocidas. Los ejemplos de biocidas adecuados son los biocidas inorgánicos, por ejemplo, óxidos de cobre, tiocianato de cobre, bronce de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, y aleaciones de cobre-níquel; biocidas de compuestos orgánicos de metal, por ejemplo pirition cinc (la sal de cinc de 2-piridinetiol-1-óxido), pirition cobre, bis(N-ciclohexil-diazenium dioxi) cobre, etilen-bis(ditio-carbamato) de cinc (es decir Zineb), y etilen-bis(ditiocarbamato) de manganeso complejado con sal de cinc (es decir mancozeb); y los biocidas orgánicos, por ejemplo formalde-hído, monohidrocloruro de dodecilguanidina, tiabendazol, N-trihalometil tioftalimidas, trihalometil tiosulfamidas, N-aril-maleimidas, 2-metiltio-4-butilamino-6-ciclopropilami-no-s-triazina, 3-benzo[b]tienil-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina 4-óxido, 4,5-dicloro-2-(n-octil)-3-(2H)-isotiazolona, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, 3-yodo-2-propinil-butil carbamato, piridin trifenilborano, un derivado de 2-triha-lógenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol sustituido en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1, tal como el 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pirrol, y una furanona, tal como la 3-butil-5-(dibromometiliden)-2(5H)-furanona, y mezclas de los mismos.

Además del copolímero de éster de sililo y del ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos, las composiciones de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la presente invención comprenden opcionalmente otra resina o una mezcla de otras resinas y/o uno o más pigmentos biocidas y/o aditivos tales como uno o más agentes de espesamiento o tixotrópicos, uno o más agentes de humectación, cargas, un vehículo líquido tal como un disolvente orgánico, disolvente no orgánico o agua etc.

Los ejemplos de resinas que se pueden usar además del copolímero de éster de sililo en la composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la presente invención incluyen polímeros que están libres de grupos de éster de compuesto triorgánico de sililo y de grupos inorgánicos pero que son reactivos en el agua de mar, materiales que son ligeramente solubles o sensibles al agua en agua de mar, y materiales que son insolubles en agua de mar.

Como ejemplos de polímeros adecuados que están libres de grupos éster de compuesto tri-orgánico de sililo y grupos de compuesto tri-orgánico de estaño pero que son reactivos en agua de mar, se pueden mencionar diversas resinas. Por ejemplo, una muestra de un polímero adecuado es un polímero que forma película con grupo funcional ácido los grupos ácidos del cual están bloqueados por grupos de amonio cuaternario o grupos de fosfonio cuaternario. Este se describe por ejemplo en el Documento WO 02/02698. Un polímero reactivo en agua de mar puede ser alternativamente un polímero que forma película que comprende grupos de amonio cuaternario y/o grupos de fosfonio cuaternario unidos (colgantes) a la estructura principal del polímero. Estos grupos de amonio cuaternario y/o grupos de fosfonio cuaternario están neutralizados o, en otras palabras, bloqueados o protegidos terminalmente con iones de carga contraria. Dichos iones de carga contraria consisten en el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático, o de alcarilo que comprenden al menos 6 átomos de carbono. Dichos sistemas se describen por ejemplo en el Documento EP 02255612.0.

Un ejemplo adicional de un polímero reactivo en agua de mar es un polímero que forma película con funcionalidad de ácido los grupos ácidos del cual están bloqueados por grupos capaces de hidrolizarse o de disociarse para dejar un polímero soluble en agua de mar, seleccionándose los grupos de bloqueo de átomos de metal divalente unidos a un resto orgánico monovalente, átomos de metal divalente unidos a un resto de hidroxilo, y grupos de mono-amina que forman una sal de amina soluble en disolvente orgánico del polímero, según se describe en el Documento WO 00/43460. Por ejemplo, dicho polímero que forma película con grupo funcional ácido y reactivo en agua de mar los grupos ácidos del cual están bloqueados puede ser un polímero que tiene al menos una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la fórmula:

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en la que X representa:

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M es un metal seleccionado de cinc, cobre, y telurio; x es un número entero de 1 a 2; R representa un resto orgánico seleccionado de:

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y R1 es un resto orgánico monovalente, según se describe en el Documento EP-A-204 456.

Dicho polímero hidrolizable es preferiblemente un polímero acrílico en el que X representa

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M es cobre, y R representa

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El polímero acrílico original que tiene un grupo -COOH en vez de -X-{O-M-R}_{n} tiene preferiblemente un índice de acidez de 25-350 mg de KOH/g. Lo más preferiblemente, el polímero hidrolizable tiene un contenido en cobre de 0,3-20 por ciento en peso y R1 es el resto de un ácido monobásico orgánico de punto de ebullición elevado. Dichos polímeros hidrolizables se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en los Documentos EP 0 204 456 y EP 0 342 276. El polímero que forma película que contiene cobre es preferiblemente un copolímero que comprende un éster acrílico o metacrílico el resto de alcohol del cual incluye un radical hidrocarbonado voluminoso o un segmento suave, por ejemplo un éster de alquilo ramificado que tiene 4 ó más átomos de carbono o un éster de cicloalquilo que tiene 6 ó más átomos, un mono-acrilato o mono-metacrilato de poli(alquilen glicol) que tiene opcionalmente un grupo de alquil-éter terminal o un aducto de acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo con caprolactona, según se describe en el Documento EP 0 779 304.

Alternativamente, dicho polímero que forma película con grupo funcional ácido y reactivo con agua de mar los grupos ácido del cual están bloqueados puede ser un polímero funcional de ácido carboxílico. Por ejemplo, puede ser un copolímero de ácido acrílico o metacrílico con uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo, al menos alguno de los grupos ácidos del cual se han convertido en grupos de la fórmula -COO-M-OH, en la que M es un metal divalente tal como cobre, cinc, cadmio, magnesio o hierro, según se describe en el Documento GB 2.311.070.

Otro ejemplo de dicho polímero que forma película con grupo funcional ácido y reactivo con agua de mar los grupos ácidos del cual están bloqueados es un polímero que es una sal de una amina. Preferiblemente, es una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarbonado alifático que tiene de 8 a 25 átomos de carbono y un polímero que forma película con grupo funcional ácido según se describe en el Documento EP 0 529 693, siendo preferiblemente el polímero con grupo funcional ácido un copolímero de adición de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado, ácido sulfónico, éster de sulfato ácido, ácido fosfórico o éster de fosfato ácido y al menos un comonómero olefínicamente insaturado, siendo el ácido carboxílico insaturado por ejemplo ácido acrílico o metacrílico, siendo el ácido sulfónico insaturado por ejemplo ácido 2-acrilamido-2-metil-propano sulfónico (AMPS), y siendo el polímero que forma película preferiblemente un copolímero de sulfonato de amina que contiene unidades de un éster órgano-cíclico según se describe en el Documento WO 99/37723.

Como ejemplos de polímeros o resinas adecuados que son ligeramente solubles o sensibles al agua en agua de mar se pueden mencionar los siguientes compuestos: polivinil metil éter, polivinil etil éter, resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas, poliuretanos, resinas de poliéster saturado, poli(N-vinil-pirrolidonas), y material de colofonia. Dicho material de colofonia es preferiblemente colofonia, particularmente colofonia de madera o alternativamente colofonia de aceite resinoso o colofonia de mieras. El constituyente químico principal de la colofonia es el ácido abiético. La colofonia puede ser de cualquiera de las calidades vendidas comercialmente y preferiblemente la vendida como colofonia WW (agua blanca). El material de colofonia puede ser alternativamente un derivado de la colofonia, por ejemplo una colofonia maleinizada o fumarizada (modificada con ácido maleico o fumárico), colofonia hidrogenada, colofonia formilada (modificada con ácido fórmico) o colofonia polimerizada, o una sal de metal de la colofonia tal como rosinato de calcio, magnesio, cobre o cinc.

Como ejemplos de polímeros o resinas adecuados que son insolubles en agua de mar se pueden mencionar los compuestos siguientes: resinas alquídicas modificadas, polímeros epoxi, epoxi ésteres, epoxi uretanos, poliuretanos, aceite de linaza, aceite de ricino, aceite de soja, y los derivados de dichos aceites. Otros ejemplos de polímeros o de resinas que son insolubles en el agua de mar son: polímero de éter vinílico, por ejemplo un poli(vinil alquil éter), tal como el poli(vinil isobutil éter), o un copolímero de un vinil alquil éter con acetato de vinilo o cloruro de vinilo, un polímero de éster de acrilato tal como un homopolímero o copolímero de uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo que contienen preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y que pueden contener un como-nómero tal como acrilonitrilo o estireno, y un polímero de acetato de vinilo tal como poli(acetato de vinilo) o un copolímero de acetato de vinilo-cloruro de vinilo. Alternativamente, los polímeros o resinas insolubles en el agua de mar pueden ser una poliamida, particularmente una poliamida que tiene un efecto plastificante tal como una poliamida de un dímero de ácido graso o la poliamida vendida bajo la marca comercial "Santiciser".

Además del copolímero de éster de sililo y del ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos la composición de revestimiento comprende otra resina o una mezcla de otras resinas, esta/estas otra(s) resina(s) pueden constituir hasta un 99 por ciento en peso de la cantidad total de resinas en la composición de revestimiento. Preferiblemente, la otra resina es material de colofonia y constituye hasta un 20 por ciento de las resinas totales en la composición de revestimiento para obtener un revestimiento autopulimento de elevada calidad. Alternativamente, preferiblemente la otra resina es un material de colofonia y constituye 50 a 80 por ciento de las resinas totales en la composi-
ción de revestimiento para obtener un denominado revestimiento de destrucción controlada o un revestimiento híbrido.

En otra realización, la otra resina es una mezcla de un material de colofonia y una resina insoluble en el agua de mar. En ese caso el material de colofonia constituye 20 hasta 80 ó 95 por ciento en peso de la cantidad total de resinas en la composición de revestimiento. El material de colofonia constituye preferiblemente al menos 25, más preferiblemente al menos 50, y lo más preferiblemente al menos 55 por ciento en peso de la cantidad total de resinas en la composición de revestimiento. El éster de sililo constituye preferiblemente al menos 30, y lo más preferiblemente al menos 50, hasta 80 ó 90 por ciento en peso del peso total de las resinas que no son de colofonia, siendo el resto la resina insoluble en el agua de mar.

Los ejemplos de pigmentos no biocidas que se pueden añadir a una composición que comprende el copolímero de éster de sililo y el ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos son compuestos no biocidas ligeramente solubles en el agua de mar tales como el óxido de cinc y el sulfato de bario y compuestos no biocidas insolubles en el agua de mar tales como cargas y pigmentos colorantes, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido férrico, compuestos de ftalocianina, y pigmentos azo.

Los ejemplos de aditivos que se pueden añadir a una composición que comprende el copolímero de éster de sililo y el ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos son agentes de refuerzo, estabilizadores, agentes tixotropos o de espesamiento, plastificantes, y vehículos líquidos.

Los ejemplos de agentes de refuerzo adecuados son fibras, por ejemplo, fibras de carburo, fibras que contienen silicio, fibras de metal, fibras de carbono, fibras de sulfuro, fibras de fosfato, fibras de poliamida, fibras de polihidrazida aromática, fibras de poliéster aromático, fibras de celulosa, fibras de caucho, fibras acrílicas, fibras de poli(cloruro de vinilo), y fibras de polietileno. Preferiblemente, las fibras tienen una longitud media de 25 a 2.000 micrómetros y un espesor medio de 1 a 50 micrómetros con una relación entre la longitud media y el espesor medio de al menos 5. Los ejemplos de agentes estabilizadores adecuados son agentes de barrido de la humedad, zeolitas, aminas alifáticas o aromáticas tales como la deshidroabietil-amina, ortosilicato de tetra-etilo y orto-formiato de trietilo. Los ejemplos de agentes tixotropos o de espesamiento adecuados son las sílices, bentonas, y las ceras de poliamida.

Los ejemplos de plastificantes adecuados son los ésteres de ftalato tales como el ftalato de dibutilo, ftalato de butilo y bencilo o el ftalato de di-octilo, los tri-ésteres de fosfato tales como el fosfato de tri-cresilo o de tris(isopropil)fenilo, o las parafinas cloradas, y las sulfonamidas tales como la toluen sulfonamida sustituida en N. Los ejemplos de vehículos líquidos adecuados son los disolventes orgánicos, disolventes no orgánicos, y agua. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados son un hidrocarburo aromático tal como el xileno, tolueno o trimetil benceno, un alcohol tal como el n-butanol, un éter alcohol tal como el butoxi-etanol o metoxi-propanol, un éster tal como el acetato de butilo o el acetato de isoamilo, un éter-éster tal como el acetato de etoxi-etilo o el acetato de metoxi-propilo, una cetona tal como la metil isobutil cetona o la metil isoamil cetona, un hidrocarburo alifático tal como el aguarrás de petróleo (white spirit), o una mezcla de dos o más de estos disolventes. Es posible dispersar el revestimiento en un disolvente no orgánico para los componentes que forman película en la composición de revestimiento. Alternativamente, el revestimiento puede estar basado en agua; por ejemplo, puede estar basado en una dispersión acuosa.

La invención se aclarará con referencia a los ejemplos siguientes.

Ejemplos

Se prepararon disoluciones de copolímero y composiciones de revestimiento de acuerdo con la presente invención y se efectuaron ejemplos comparativos.

Se usan las abreviaturas siguientes:

TBSMA: metacrilato de tri-butilsililo

TiPSA: acrilato de tri-isopropilsililo

MMA: metacrilato de metilo

NVP: N-vinil pirrolidona

MEA: acrilato de metoxietilo

TBPEH: etilhexanoato de terc-butilperoxi

AIBN: azobis-isobutironitrilo

AMBN: azobis-metil-isobutironitrilo.

La viscosidad a cizallamiento elevado se expresa en poises. El contenido en sólidos se expresa en porcentaje en peso. El peso molecular medio numérico (M_{n}) y el peso molecular medio ponderado (M_{w}) se proporcionan con respecto al poliestireno.

El contenido en sólidos teórico (en por ciento en peso o en por ciento de compuestos no volátiles por volumen) se calculó a partir de la formulación para cada composición de acuerdo con el estándar ASTM D 5201-01. El contenido real en sólidos (en por ciento en peso) se determinó de acuerdo con el estándar ASTM 1644.

El nivel de contenido en VOC teórico (en gramos por litro) se calculó a partir de la formulación para cada composición de acuerdo con el estándar ASTM D 5201-01. El nivel de contenido en VOC determinado (en gramos por litro) se midió de acuerdo con el Método de Referencia EPA 24 en conjunción con el estándar ASTM D 3960-02.

Disoluciones de copolímero

Ejemplos comparativos 1a y 1b

Se repitió el Ejemplo 10 del Documento EP 1 127 902 para preparar la Disolución de Copolímero Comparativa 1a (Csol 1a) y para otra muestra se siguió parcialmente el Ejemplo, lo que da lugar a la Disolución de Copolímero Comparativa 1b. Los ingredientes de las composiciones se presentan en la Tabla 1.

TABLA 1 Ingredientes de las Disoluciones de Copolímero Comparativas 1a y 1b

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Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 10 del Documento EP 1 127 902, se preparó una mezcla previa de los monómeros, iniciador y disolvente (xileno) en las proporciones prescritas y una cantidad adicional de disolvente (xileno) se cargó a un recipiente de reacción de temperatura controlada equipado con un agitador, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno, y una entrada de la alimentación de la mezcla previa. El recipiente de reacción se calentó y se mantuvo a 90ºC y la mezcla previa se cargó al recipiente de reacción a un régimen constante durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de un período adicional de 30 minutos, se añadieron cinco adiciones posteriores de TBPEH como iniciador potenciador a intervalos de 45 minutos. Después de un período adicional de 15 minutos, la temperatura del recipiente de reacción se incrementó a 120ºC durante 1 hora y a continuación se enfrió.

Una muestra del producto se diluyó proporcionalmente con xileno según se describe en el Ejemplo 10 del Documento EP 1 127 902 para proporcionar la Disolución de Copolímero Comparativa 1a (CSol 1a). Una muestra adicional no se diluyó; esto dio lugar a la Disolución de Copolímero Comparativa 1b (CSol 1b). Las propiedades de las disoluciones que se obtienen se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2 Propiedades de las Disoluciones de Copolímero Comparativas 1a y 1b

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Este Ejemplo muestra que sólo reducir la cantidad de disolventes para obtener una disolución con contenido en sólidos elevado puede tener un efecto muy grande sobre la viscosidad de la disolución de copolímero.

Ejemplo 2

Usando los mismos tipos y cantidades de monómeros según se usan en los Ejemplos Comparativos 1a y 1b, se preparó la Disolución de Copolímero 2 (Sol 2). La Disolución de Copolímero 2 es una disolución de acuerdo con la presente invención. Los ingredientes de la composición se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3 Ingredientes de la Disolución de Copolímero 2

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Se preparó una mezcla previa de los monómeros, iniciador, y disolvente (xileno) en las proporciones prescritas y una cantidad adicional de disolvente (xileno) se cargó a un recipiente de reacción de temperatura controlada equipado con un agitador, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno, y una entrada de la alimentación de la mezcla previa. El recipiente de reacción se calentó y se mantuvo a 100ºC y la mezcla previa se cargó al recipiente de reacción a un régimen constante durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de un período adicional de 30 minutos, se añadieron dos adiciones posteriores de AIBN como iniciador potenciador como una suspensión en xileno a intervalos de 45 minutos. El recipiente de reacción se mantuvo a 100ºC durante un período adicional de 1 hora y a continuación se enfrió. Las propiedades de la disolución de copolímero que se obtiene se presentan en la Tabla 4.

TABLA 4 Propiedades de la Disolución de Copolímero 2

11

En comparación con el Ejemplo 1b, la Disolución de Copolímero 2 tiene un contenido en sólidos más elevado, una viscosidad más baja, un peso molecular medio ponderado más bajo, y una polidispersidad más baja. Además, se convirtieron más monómeros, como es claro a partir de la pequeña diferencia entre el contenido en sólidos teórico y el determinado.

Ejemplos 3a a 3d

Usando un nuevo conjunto de monómeros, se prepararon cuatro disoluciones de copolímero de acuerdo con la presente invención. Los ingredientes de la composición se presentan en las Tablas 5a y 5b.

TABLA 5a Composiciones de monómeros de las Disoluciones de Copolímero 3a a 3d

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TABLA 5b Ingredientes de las Disoluciones de Copolímero 3a a 3d

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Se siguió el procedimiento general descrito en la preparación del Ejemplo 2 para proporcionar las Disoluciones de Copolímero 3a a 3d. Las propiedades de las disoluciones de copolímero que se obtienen se presentan en la Tabla 6.

TABLA 6 Propiedades de las Disoluciones de Copolímero 3a a 3d

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Ejemplos Comparativos 4a y 4b

Se repitió la preparación del polímero PA4 según se describe en el Documento EP 1 127 925, siguiendo la descripción de preparación de los Ejemplos S-1 a S-6 del Documento EP 0 775 733, para preparar la Disolución de Copolímero Comparativa 4a. Se efectuó otro experimento usando menos disolvente, lo que dio lugar a CSol 4b. Los ingredientes de las composiciones se presentan en la Tabla 7.

TABLA 7 Ingredientes de las Disoluciones de Copolímero Comparativas 4a y 4b

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Siguiendo la descripción de la preparación de polímero PA4 en el Documento EP 1 127 925, es decir según se describe en el Documento EP 0 775 733, se preparó una mezcla previa de los monómeros e iniciador en las proporciones prescritas y una cantidad adicional de disolvente (xileno) se cargó a un recipiente de reacción de temperatura controlada equipado con un agitador, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno, y una entrada de la alimentación de la mezcla previa. El recipiente de reacción se calentó y se mantuvo a 90ºC y la mezcla previa se cargó al recipiente de reacción a un régimen constante durante 4 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. La temperatura del recipiente de reacción se mantuvo a 90ºC durante un período adicional de 4 horas y a continuación se enfrió. De acuerdo con la descripción de la preparación de polímero PA4 en el Documento EP 1 127 925, es decir según se describe en el Documento EP 0 775 733, no se añadió ningún iniciador potenciador.

Se preparó la Disolución de Copolímero Comparativa 4a (CSol 4a) usando una cantidad más elevada de disolvente que la usada en la preparación de CSol 4b. Las propiedades de las disoluciones de copolímero que se obtienen se presentan en la Tabla 8.

TABLA 8 Propiedades de las Disoluciones de Copolímero Comparativo 4a y 4b

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La velocidad de conversión de ambas muestras es baja, lo que se puede deber al hecho de que no se usó iniciador potenciador en la preparación.

Composiciones de revestimiento

Usando alguna de las disoluciones de copolímero descritas anteriormente, se prepararon composiciones de revestimiento. Estas composiciones de revestimiento se usaron para preparar substratos revestidos los cuales se ensayaron para determinar sus propiedades.

Ensayo de la dureza

Se prepararon películas de revestimiento para su ensayo mediante colada de las composiciones de revestimiento sobre paneles de vidrio desengrasados (aproximadamente 15 cm x 10 cm) usando un aplicador de barra que tiene una anchura de abertura de 500 micrómetros. Las películas de revestimiento se secaron bajo condiciones ambiente durante 3 días antes de su ensayo. La dureza del revestimiento se determinó posteriormente mediante el método de absorción de energía con péndulo de König descrito en ISO 1522. La dureza se cuantificó como el número de oscilaciones del péndulo para amortiguar desde 6º a 3º.

Ensayo de comportamiento mecánico (resistencia a la fisuración)

Se prepararon probetas de ensayo mediante colada de las pinturas con un aplicador de barra (anchura de abertura de 500 micrómetros) sobre paneles de acero o de aluminio (15,2 cm x 10,2 cm) que se habían revestido previamente con un revestimiento anticorrosivo comercial (Intertuf 203, International Coatings Ltd). Los paneles se secaron durante al menos 3 días bajo condiciones ambiente. Los paneles se sumergieron posteriormente en agua de mar natural a 23ºC durante 24 horas. A continuación los paneles se separaron del agua de mar y se permitieron secar durante 8 horas. Después de esto, los paneles se volvieron a sumergir en agua de mar natural a 23ºC durante 16 horas y se separaron y se secaron durante 8 horas. Este ciclo se repitió cuatro veces. Después del ciclo de humectación-secado, se evaluó el comportamiento mecánico, en particular la resistencia a la fisuración, de los revestimientos de acuerdo con el siguiente esquema de puntuación del panel.

Puntuación del panel:

5:: Sin fisuración ni otros defectos visibles

4:: Fisuraciones capilares internas, apenas visible a simple vista

3:: Fisuración suave

2:: Fisuración moderada

1:: Fisuración severa

0:: Gran fisuración.

Ejemplo Comparativo 5

Se preparó una Composición de Revestimiento Comparativa 5(CCoat 5) mediante mezcla de los ingredientes con un dispositivo de dispersión a velocidad elevada. Los ingredientes de CCoat 5 se presentan en la Tabla 9, y las propiedades de la composición y de una capa de revestimiento preparada con esta composición se presentan en la Tabla 10.

TABLA 9 Ingredientes de la Composición de Revestimiento Comparativa 5

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TABLA 10 Propiedades de la Composición de Revestimiento Comparativa 5

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Este Ejemplo muestra que una pintura con contenido en sólidos elevado con un contenido en VOC de 400 gramos por litro y una viscosidad de menos de 20 poises no se puede preparar fácilmente a partir de la Disolución de Copolímero Comparativa 1b.

Ejemplo 6

Se preparó una Composición de Revestimiento de acuerdo con la presente invención (Coat 6) mediante mezcla de los ingredientes con un dispositivo de dispersión a velocidad elevada. Los ingredientes de Coat 6 se presentan en la Tabla 11, y las propiedades de la composición y de una capa de revestimiento preparada con esta composición se presentan en la Tabla 12.

TABLA 11 Ingredientes de la Composición de Revestimiento 6

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TABLA 12 Propiedades de la Composición de Revestimiento Comparativa 6

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Este Ejemplo muestra que una pintura con contenido en sólidos elevado con un contenido en VOC de 400 gramos por litro y una viscosidad de menos de 20 poises se puede preparar fácilmente a partir de la Disolución de Copolímero 2.

Ejemplo 7

Se preparó una Composición de Revestimiento de acuerdo con la presente invención (Coat 7) mediante mezcla de los ingredientes con un dispositivo de dispersión a velocidad elevada. Los ingredientes de Coat 7 se presentan en la Tabla 13, y las propiedades de la composición y de una capa de revestimiento preparada con esta composición se presentan en la Tabla 14.

TABLA 13 Ingredientes de la Composición de Revestimiento 7

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TABLA 14 Propiedades de la Composición de Revestimiento Comparativa 7

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Ejemplo Comparativo 8

Se determinaron para su comparación las propiedades de una pintura antiensuciamiento de copolímero de éster de sililo comercial, Sea Quantum Plus de Jotun Paints (CCoat 8). Las propiedades de CCoat 8 y de una capa de revestimiento preparada con esta composición se presentan en la Tabla 15.

TABLA 15 Propiedades de la Composición de Revestimiento Comparativa 8

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Este Ejemplo muestra que las propiedades mecánicas (dureza y resistencia a la fisuración) de la pintura antiensuciamiento de copolímero de éster de sililo CCoat 8 son similares a las de Coata 6 y Coat 7.

Claims

1. Disolución de copolímero de éster de sililo que tiene un contenido en sólidos de al menos 55 por ciento en peso y una viscosidad a cizallamiento elevado de menos de 20 poises a 25ºC, medida de acuerdo con el estándar ASTM D 4287-00 que comprende un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado entre 1.500 y 20.000.

2. Disolución de copolímero de éster de sililo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido en sólidos de la disolución no es más del 80 por ciento en peso.

3. Disolución de copolímero de éster de sililo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ella comprende un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado de menos de 20.000, una polidispersidad de menos de 3,0, una temperatura de transición vítrea por debajo de 90ºC, consistiendo menos del 70 por ciento en peso de dicho copolímero de éster de sililo de cadenas laterales que tienen una funcionalidad de éster de sililo.

4. Disolución de copolímero de éster de sililo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de éster de sililo es un copolímero que comprende al menos una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la fórmula:

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en la que n es 0 ó un número entero de 1 a 50, y R1, R2, R3, R4, y R5 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo C_{1-20} opcionalmente sustituido, alcoxi C_{1-20} opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, y ariloxi opcionalmente sustituido.

5. Disolución de copolímero de éster de sililo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque n = 0 y R3, R4, y R5 son el mismo o diferente y representan metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o fenilo.

6. Composición de revestimiento antiensuciamiento que tiene un VOC por debajo de 400 gramos por litro y una viscosidad bajo cizallamiento elevado de menos de 20 poise a 25ºC medida de acuerdo con el estándar ASTM D 4287-00 que comprende un copolímero de éster de sililo y un ingrediente que tiene propiedades biocidas para los organismos acuáticos.

7. Composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el copolímero de éster de sililo es un copolímero de éster de sililo que tiene un peso molecular medio ponderado de menos de 20.000, una polidispersidad de menos de 3,0, una temperatura de transición vítrea por debajo de 90ºC, consistiendo menos del 70 por ciento en peso de dicho copolímero de éster de sililo de cadenas laterales que tienen una funcionalidad de éster de sililo.

8. Composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada porque el copolímero de éster de sililo es un copolímero que comprende al menos una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la fórmula:

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9. Composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque n = 0 y R3, R4, y R5 son el mismo o diferente y representan metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o fenilo.

10. Composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque la composición comprende además uno o más polímeros o resinas seleccionados del grupo que consiste en compuestos que están libres de grupos de éster de compuesto tri-orgánico de sililo y de grupos de compuesto tri-orgánico de estaño pero que son reactivos en agua de mar, materiales que son ligeramente solubles o sensibles al agua en agua de mar, y materiales que son insolubles en agua de mar.

11. Composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque la composición comprende un material de colofonia como el material que es ligeramente soluble o sensible al agua en agua de mar.

12. Substrato o estructura revestida con una composición de revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11.