TWI343404B - Silyl ester copolymer compositions - Google Patents

Description

1343404 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於甲矽烷酯聚合物溶液及防污塗覆組合物， 包含曱矽烷酯聚合物及具有水生生物體的生物性之成分。 【先前技術】 人工結構體如船殼、浮標、鑽台、產油鑽塔及浸泡於水 中之管容易被水合微生物如綠色與棕色藻類、甲殼類、貝 设類等污染。該等結構體通常為金屬，但亦可包括其他結 構材料如混凝土或木頭。此種船殼上之污染令人討厭，因 為其會在通過水面時增加摩擦阻力，結果會降低速度及增 加燃料成本。其對靜態結構體如鑽台及產油鑽塔之根部= 令人討厭，首先因為污染厚層對波浪及水流之阻力造成結 構體内之無法預測與潛在危險的應力，其次因為污染很： 檢查結構體之缺點如應力裂痕與腐蚀。在管内如冷水輸入 與輸出管内令人討厭，因為有效截面續因污染減：，造成 流速降低之結果。 之頂塗，通常藉釋放海中 微生物如甲殼與貝殼類之 已知使用防污塗料作為船殼上 微生物之抗微生物劑以抑制海中 沉降及生長。 出之"當惰性的點合劑與自塗料瀝遽 二，員枓組成。所用之黏合劑為乙烯樹脂及松 香。乙稀树脂為海水不溶性而以此為主之塗料使用高顏料 濃度俾可接觸在鹽料顆粒之間门’ 硬易碎樹脂，其絲毫不溶於海水中保香為-種剛 以松香為主防污塗料 9444l.doc 1343404 稱為可溶性基質或腐蝕性塗料。抗微生物顏料在使用時逐 渐自松香黏合劑之基質瀝濾出，留下松香之骨架基質，其 係自船殼表面洗掉以容許抗微生物顏料自塗料薄膜内之深 度之瀝濾。 近年來，許多成功的防污塗料為”自行拋光共聚物"塗 料，以聚合黏合劑為主，抗微生物三有機錫部分化學結合 至聚合黏合劑及抗微生物部分自其由海水逐漸水解。在該 黏合劑系統中，線性聚合物單元之侧基於第一步驟中藉與 海水之反應分裂，殘餘之聚合物構架結果變成水溶性或水 分散性。在第二步驟中，將在船上塗料層表面之水溶性或 水分散性構架洗掉或腐蝕掉。該塗料系統敘述於，例如， GB-A-1 457 590内。 根據甲矽烷酯共聚物，發展替代性自行拋光防污塗料系 統。曱矽烷酯共聚物及包含此等共聚物之防污組合物敘述 於，例如，WO 00/77102 Al、US 4,593,055及 us 5 436,284 内。通常，製備甲石夕炫酯共聚物溶液，隨後用作塗覆組合 物的成分之一。 EP 1 127 902揭示一種防污組合物用之黏合劑。黏合劑包 含甲矽烷酯共聚物，其可藉加成聚合於有機溶劑内製備。 經製備共聚物之分子量报高，即，在36,6〇〇與59,〇〇〇之間。 EP 1 127 925揭示一種包含二種聚合物之防污組合物用 之黏合劑。-種聚合物可為甲矽烷醋共聚物。實例中所製 備之曱矽烷酯共聚物具有分子量為37 6〇〇。 EP 0 775 733 A1揭示-種包含氣化石蝶及具有重量平均 94441.doc 1343404 分子量範圍為1，〇〇〇至150,000之曱矽烷酯共聚物之防泠塗 覆組合物。甲矽烷酯共聚物於溶液中之黏度在25°c下於50 重量％二甲笨溶液内可為30與1,〇〇〇釐泊之間。在實例中， 甲石夕烧S旨共聚物溶液製備成具有固體含量5〇重量％以下。 自此等溶液製備之塗覆組合物包含大量揮發性内含物。並 未提出或揭示任何包含低揮發性内含物之塗覆組合物。 EP 0 802 243 A2揭示一種包含具有重量平均分子量範圍 為1，000至150,〇〇〇之甲矽烷酯共聚物之防污塗覆組合物。其 敘述甲矽烷酯共聚物溶液之固體含量可為5與9〇重量％之 間。然而，在實例中，經製備共聚物溶液包含5〇重量％揮 發性溶劑含量而自此等溶液製備之塗覆組合物包含大量揮 發性内s物。此文件未曾揭示如何可得高固體共聚物溶 ''亦未扣出任何可迠或較佳範圍供共聚物於該高固體溶 刀子量此外’亦未揭示在用以製備防污塗覆組合 物之情況下’該高固體共聚物溶液應具何種特性. 包含大量揮發性有機化合物之塗覆組合物之缺點在於， 大量此等物質，而揮發性有機内含物(VO。準位被 目别諍^國家之立法所限 發性有機危險空氣污染物（通常限制揮 塗料為低於_克/升。因此，需要一種防:里對^ 較低準位之揮發性有 ’了、料，其包含 /升。 权佳具有VOC為低於400克 防污塗料之最常 發現為了製備包含 塗敷手段為無氣噴塗、刷栻或觀塗。 h㈣共聚物並具有VOC為低於4< 9444I.doc 1343404 克/升而可藉無氣喷塗、刷拭、輥塗或其他普通塗敷方法塗 敷之自行拋光防污塗覆組合物’必須使用曱石夕烧酯共聚物 溶液’其具有固體含量為至少55重量％及在25ΐ下黏度為 2 0泊或以下’較佳為1 〇泊或以下，否則塗料之黏度會太高 以致無法具有令人滿意塗敷特性或額外溶劑必須在塗敷點 加入，使VOC限度會超過。 組合物之VOC準位可根據ΕΡΑ參考法24連同ASTM標準D 3960-02測定或根據ASTM標準D 5201-01計算。此二法通常 導致類似結果。當值指定供本發明之共聚物溶液或塗覆組 合物之黏度時，參照根據ASTM標準D 4287-00使用錐板黏 度計測定之高剪力黏度。 除了上述對塗覆組合物之要求以外，所得船隻上之防污 塗料應具有高整合性，即，顯示幾乎無裂痕且具有良好黏 著性，特別是塗敷至容H之該等部份，其中例如在水線塗 料被交替地濕潤與乾燥。塗料應足夠硬，即，不柔軟或黏 性，但其不應易碎。此外，塗料應幾乎不會顯示任何所謂 冷流或塑膠變形，換言《，當船隻在水中移動時薄膜不應

起皺紋。此外，塗覆組合物需要顯示足夠短的乾燥時間。 【發明内容】 ” B 本發明特別係關於曱矽烷酯共聚物溶液、包含甲矽烷酯 共聚物之塗覆組合物及具有自該塗覆組合物製備之固二 料之基材與結構體。頃發現調整重量平均分子量、多分散 性、玻璃轉化溫度及甲矽烷酷共聚物之側鏈“二 物溶液特性、塗覆組合物特性及塗料特性。 94441.doc 1343404 關於本發明’重量平均分子量係根據Gpc(凝膠滲透色層 分析）測定及相對於聚苯乙烯標準計算之重量平均分子量 才曰疋。多分散性（D)，有時亦稱為分子量分布，界定為聚合 物之重量平均分子量（Mw)對數目平均分子量（Mn)之比率 (D=Mw/Mn)。多分散性可藉GPC用四氣呋喃（THF)作為溶劑 及聚苯乙烯作為參考物測定。 本發明係關於一種曱矽烷酯共聚物溶液，具有固體含量 為至少55重量％，較佳為至少60重量。/。，更佳為至少65重量 % ’黏度在25 °C下為低於20泊，較佳為低於1 〇泊，更佳為 低於5泊。溶液之固體含量最好不超過8〇重量％。組合物之 固體含量可使用ASTM標準1644測定或根據ASTM標準D 5201-01計算。 溶液内之甲矽烷酯共聚物較佳具有重量平均分子量為超 過丨，5〇〇,更佳為超過2,000,重量平均分子量較佳為低於 20,000 ’更佳為低於15,〇〇〇。 共聚物較佳具有多分散性為超過M ;多分散性較佳為低 於3·0’更佳為低於2.8。溶液内之甲矽烷酯共聚物較佳具有 玻璃轉化溫度為5。(：以上，更佳為i〇t以上；玻璃轉化溫度 幸乂佳為90 C以下’更佳為60以下。 較佳為超過]〇重量％，更佳為超過3〇重量％，最佳為超過 40重里/〇 δ亥共聚物係由具有側鏈與甲矽烷酯官能度之堆積 塊所組成。較佳為低於70重量％，更佳為低於6〇重量％該共 聚物係由具有側鏈與f矽烷酯官能度之堆積塊所組成。、 本發明進一步係關於一種安定防污塗覆組合物，具有 9444l.doc 1343404 VOC為400克/升以下而黏度在25t下為低於2〇泊，較佳為 低於1 0泊’更佳為低於5泊。防污組合物較佳包含： -甲矽烷酯共聚物，較佳具有重量平均分子量為超過 1，500，更佳為超過2,000，重量平均分子量較佳為低於 2〇,〇〇〇，更佳為低於15,000，多分散性為超過丨1，較佳為 低於3.0，更佳為低於2.8 ;玻璃轉化溫度較佳為5〇c以上， 更佳為1 o°c以上，玻璃轉化溫度較佳為9(rc以下，更佳為 60°C以下，較佳為超過10，更佳為超過3〇,最佳為超過4〇 , 及較佳為低於70，更佳為低於60重量％該曱矽烷酯共聚物 係由具有甲矽烷酯官能度之側鏈所組成，及 -一種具有水合微生物之抗微生物特性之成分。 自根據本發明之塗覆組合物製備之薄膜顯示良好整合性 及低冷流。 在製備塗覆組合物期間’曱矽烷酯共聚物溶液之加入 呈以塗覆組合物之全部重量計，較佳為1與60重量％之 間更佳為5與5 0重量％之間，最佳為15與45重量％之間。 在塗覆組合物中’具有水合微生物之抗微生物特性之成 刀存在之量’以塗覆組合物之全部重量計，較佳為〇_ 1與70 重量％之間，更佳為1與60重量％之間，最佳為2與55重量％ 之間。 存在於曱矽烷酯共聚物溶液及本發明塗覆組合物内之曱 矽烷S曰共聚物為一種共聚物，其包含至少一個側鏈具有至 少一個下式⑴之終端基： 八 94441.doc -10- 1343404 ο

R3 —c -Ο

Si - R4 R5 其中η為0或1至50之整數，Rl，R2, R3, R4及R5各獨立選 自經視需要取代的Cwo-烷基、經視需要取代的CU2()-烷氧 基、經視需要取代的芳基及經視需要取代的芳氧基所組成 之群。較佳的是，曱矽烷酯共聚物内之基團R1-R5 t至少一 個為曱基、異丙基、正丁基、異丁基、或苯基。更佳的是， η為〇而R3，R4及R5為相同或不同並代表異丙基、正丁基或 異丁基。 在上下文中’術語Ci_2g -烧基表示具有1至20個碳原子之 直鏈、支鏈及環狀烴基’例如’甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。術語經取代 的匸,·^-烷氧基表示Ci 2〇_烷基氧基，例如，曱氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氡基、 第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧 基、壬氧基'癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷 氧基i十六烷氧基、十八烷氧基及二十烷氧基。應知術語 芳基意指芳香族碳環或環系統，例如，笨基、萘基、聯笨 94441 .doc -11 - 1343404 基、及一曱苯基。術語"經視需要取代"用以表示所述基團 可經取代基取代一次或多次’較佳為1至5次。此等取代基 可為，例如，羥基、烷基、羥基烷基、烷基羰氧基、羧基、 院氧基《、烧氧基、烯氧基、氧基、隸減、芳基、 胺基、烷基胺基、胺基甲醯基、烷基胺基羰基、胺基烷基 胺基幾基、烧基幾基胺、氰基、胍基、腺S、院酿氧基、 石頁醯基、烷基磺醯氧基、硝基、磺胺基、烷基硫基及鹵素。 包含至少一個側鏈具有至少一個上述式⑴之終端基之甲 矽烷酯共聚物可，例如，藉共聚合一個或多個乙烯可聚合 單體與一個或多個包含一個或多個烯烴雙鍵及一個或多個 上述終端基（I)之單體獲得。 可與包含一個或多個烯烴雙鍵及一個或多個上述終端基 (I)之單體共聚合之適當乙烯可聚合單體之例包括（曱基）丙 烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2_羥基乙酯及曱 基丙烯酸甲氧基乙酯；順丁烯二酸酯如順丁烯二酸二曱酯 及順丁烯二酸二乙酯；反丁烯二醆酯如反丁烯二酸二曱酯 及反丁烯二酸二乙酯；苯乙烯、乙烯甲苯、甲基-苯乙烯、 乙烯氣、醋酸乙烯酯、丁二烯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基 丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯、順丁烯二酸及其 混合物。最好使用（甲基）丙烯酸曱酯或（曱基）丙烯酸乙酯與 另一乙烯可聚合單體之混合物。可使用疏水與親水（曱基） 丙烯酸酯之混合物調整塗料之拋光速率。視需要而定，可 包括親水共聚用單體如（甲基）丙烯酸曱氧基乙酯或較高聚 94441.doc -12· 1343404 環氧乙烧衍生物，例如，（甲基）丙烯酸乙氧基乙K甲基） 丙烤酸丙氧基乙_、（曱基）丙烯酸丁氧基乙醋、（甲基）丙稀 酸聚氧乙二醇單㈣，例如’聚氧乙（η=8):醇單甲趟或Ν· 乙烯ρ比咯烧酮。 可與-個或多個乙烯可聚合單體共聚合之包含一個或多 個烯烴雙鍵及一個或多個上述終端基⑴之適當單體之例包 括單體，其含有一個或多個終端基（1)(其中η=〇)且其可由式 (II)表示： R3 X — Si — R4 R5 其中R3, R4及R5定義如上，X為（曱基）丙烯醯氧基、順丁 烯二酸醯氧基或反丁烯二酸醯氧基。 單體（Π)之製備，例如，可根據ep 〇 297 505所述之方法 或根據EP 1 273 589所述之方法及其中所引述之參考物進 行。適當（甲基）丙烯酸衍生的單體包括：（甲基）丙烯酸三 甲基甲矽烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基甲矽烷酯、（甲基）丙稀 酸三-正丙基曱矽烷酯、（甲基）丙烯酸三異丙基甲矽烷酯、 (曱基）丙烯酸三-正丁基曱矽烷酯、（甲基）丙烯酸三異丁基 甲矽烷酯、（曱基）丙烯酸三-第三丁基曱矽烷酯、（曱基）丙 稀酸三-正戊基曱矽烷酯、（甲基）丙烯酸三-正己基甲矽烷 酷、（曱基）丙烯酸三-正辛基甲矽烷酯、（甲基）丙烯酸三_正 94441.doc -13· 1343404 十二烷基甲矽烷酯、（曱基）丙烯酸三苯基甲矽烷酯、（甲基） 丙烯酸三-對曱基苯基曱石夕烧g旨、（曱基）丙稀酸三节基曱石夕 烷酯、（甲基）丙烯酸二曱基苯基甲矽烷酯、（曱基）丙烯酸二 甲基環己酯、（甲基）丙烯酸乙基二甲基曱矽烷酯、（甲基） 丙烯酸正丁基二曱基曱矽烷酯、（甲基）丙烯酸第三丁基二曱 基甲碎烧醋、（曱基）丙稀酸二異丙基正丁基曱石夕炫酷、（甲 基）丙烯酸正辛基二正丁基甲石夕烧酯、（甲基）丙稀酸二異丙 基硬脂醯基甲矽烧酯、（甲基）丙烯酸二環己基苯基甲矽烷 脂、（曱基）丙烯酸第三丁基二苯基甲矽烷酯、及（甲基）丙烯 酸月桂基二苯基甲矽烷酯。在製備甲矽烷酯共聚物時，最 好使用（甲基）丙烯酸三異丙基甲矽烷酯、（曱基）丙烯酸三_ 正丁基曱矽烷酯或（甲基）丙烯酸三異丁基甲矽烷酯。 如上所述’頃發現藉調整甲石夕院酯共聚物之特性，可影 響共聚物溶液之特性、塗覆組合物特性及塗料特性。此外， 亦列示各種特性所發現之較佳範圍。 通予，反應溫度隊共聚物之分子量有影響。分子量亦可 額外或交替地藉所用抑制劑之量及/或藉加入一改變轉移 劑如硫醇而調整。抑制劑之類型會影響多分散性之程度。 例如，夕分散性會因選擇偶氮抑制劑如偶氮雙-異丁腈或偶 11雙_甲基丁腈而降低。或者’可調整反應發生於其令之溶 劑以調整共聚物之分子量或其多分散性。甲石夕烧醋共聚物 溶液及/或塗覆組合物之黏度可藉調整共聚物之分子量及/ 或調整其分散性及/或調整其固體含量而調整。 未反應、未轉化的單體之量應盡量低。此乃因為未反應 94441.doc 14 1343404 的單體可作為聚合物之溶劑並促進塗覆組合物之。共 ♦物〉谷液及塗覆組合物之黏度較佳用㈣而非單體調整， 為大4刀’合劑之成本低於單體。此外，由於與單體相關 之健康與安全性問題，對單體之暴露應料最小。此外， 塗覆組合物内之游離單體會對最後薄膜之特性具有負面影 響。單體可作為塑化劑及/或由於其親水性質造成水進入薄 膜内。反應之轉化程度可藉加入輔助引發劑增加，但此並 非強制性》在製備本發明之共聚物溶液之方法中，較佳使 用輔助引發劑，更佳為偶氮引發劑如偶氮雙_異丁腈或偶氮 雙-甲基異丁腈用作輔助引發劑。 具有水合微生物之抗微生物特性之成分，其存在於本發 明之塗覆組合物内，可為具有抗微生物特性之顏料或顏料 之混合物。適當抗微生物劑之例為無機抗微生物劑，例如， 氧化銅、硫代氰酸銅、青銅、碳酸銅、氣化銅、銅鎳合金； 有機金屬抗微生物劑，例如，ρ比硫鋅（2_ρ比η定硫醇_ 1 _氧化物 之鋅鹽）、吡硫銅、雙（Ν-環己基-二氮鏽二氧基）銅、乙烯_ 雙（二硫代胺基甲酸酯）鋅（即，zineb)及與辛鹽錯合之乙烯_ 雙（二硫代胺基曱酸酯）猛（即’ mancozeb);及有機抗微生物 劑，例如，甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、嘧苯咪唑、心三 鹵代曱基硫代酞亞胺、三鹵代曱基硫代磺醯胺、N_芳基·馬 來醯亞胺、2-甲基硫代-4-丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三畊、 3-苯并[b]p塞吩-基-5,6-二氫-1，4,2-氧雜p塞1^4-氧化物、4,5-二氣-2-(正辛基）-3(2H)-異p塞。坐酮、2,4,5,6-四氣異醜腈、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、吡啶三苯硼烷、於5-位及視 94441 .doc 15- 1343404 需要於1位取代之2·三函代曱基-3- ii代-4-氰基吡略衍生 物’例如，2-(對氣苯基）-3-氰基-4-溴-5-三氟曱基吡咯以及 呋喃酮，如3-丁基-5-(二溴伸曱基）-2(5H)-呋喃酮及其混合 物。 除了甲矽烷酯共聚物及具有水合微生物之抗微生物特性 之成分以外，本發明之防污塗覆組合物視需要包含另一樹 脂或其他樹脂之混合物及/或一種或多種非抗微生物顏料 及/或添加劑如一種或多種稠化劑或觸變劑、一種或多種濕 潤劑、填充料、液態載體如有機溶劑、有機非溶劑或水等。 除了本發明之防污塗覆組合物内之甲矽烷酯共聚物以 外，亦可使用之樹脂之例包括不具三有機甲矽烷酯基及三 有機錫基但於海水中具有反應性之聚合物、略溶於海水中 或水過敏性之物質以及不溶於海水中之物質。 關於不具三有機甲矽烷酯基及三有機錫基但於海水中具 有反應性之適當聚合物之例，可述及若干樹脂。例如，適 當聚合物之例為酸官能性薄臈形成聚合物，其酸基係由季 銨基或季鱗基嵌段。此例如敘述於％〇〇2/〇2698。海水反應 性聚合物可交替地為薄膜形成聚合物，包含鍵合(下旬至； 合物之脊柱之季絲及/或季鱗基。此等季絲及/或季鱗基 被中和或，換言之，由平衡離子嵌段或力^。該平衡離子 係由具有包含至少6個碳原子之脂肪族、芳香族或院芳Μ 基之酸之陰離子殘基所組成。該系統例

02255612.0。 k I 適當海水反應性聚合物之另 例為醆官能性薄膜形成聚 94441.doc 16 1343404 合物’其酸基係由可水解或離解以留下可溶於海水中之聚 合物之基團所嵌段，敌段基係選自鍵合至單價有機殘基之 二價金屬原子、鍵合至羥基殘基之二價金屬原子、及形成 聚合物之有機溶劑可溶性胺鹽之單胺基，如w〇 〇〇/4346〇 所述。例如，該海水反應性酸官能性薄膜形成聚合物，其 酸基被嵌段，可為一種聚合物，具有至少一個侧鏈具有至 少一個下式之終端基：

X Ο—Μ—R L Jn 其中X表示—g Ji ^ ^ c ~ —c— —P一 或 \ I t Μ為一選自鋅、銅及碲之金屬；乂為1至2之整數；R表示 有機殘基，選自 0 e Π 兄 —0-S-R1 —S-C-R1 —O-C—R1 —0-C-R1 —0-R1 —S-R1 . 〇 ’ ' ’ 或 及 R1為單價有機殘基，如EP-A-204 456所述。 該可水解聚合物較佳為丙烯酸聚合物，其中X表示 〇 —，Μ為銅，而R表示—〇_g_R1。母體丙烯酸聚合物具有 -COOH基而非_X-[〇-M-R]n較佳具有酸值為25-350毫克 K〇H/克。可水解聚合物最佳具有銅含量為0.3-20重量％而 R1為兩沸點有機—元酸。該可水解聚合物可藉Ep 〇 2〇4 456 及EP 〇 342 276所揭示的方法製備。含銅薄膜形成聚合物較 佳為一種共聚物’包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其醇殘基 包括塊狀烴基或軟段片’例如，具有4或以上個碳原子之支 94441 .doc -17- 1343404 鏈烷酯或具有6或以上個碳原子之環烷酯、視需要具有終端 烷醚基之聚伸烷二醇單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯或丙烯 2-羥基乙酯或甲基丙烯酸酯與己内酯之加成物，如Ep 〇 779 304所述。 或者，該海水反應性酸官能性薄膜形成聚合物，其酸基 被嵌段，可為一種羧酸官能性聚合物，例如，其可為一種 丙烯酸或甲基丙烯酸與一種或多種丙烯酸烷酯或曱基丙烯 酸酯之共聚物，其酸基中至少一些轉化成式_c〇〇_m_〇H2 基，其中Μ為二價金屬如銅、鋅、鈣、鎂或鐵，如gB 2,311，〇7〇 所述。 該海水反應性酸官能性薄膜形成聚合物之另一例，其酸 基被嵌段，可為一種聚合物，其為胺之鹽。較佳的是，其 為胺之鹽，包含至少一個具有8至25個碳原子之脂肪族烴基 及酸官能性薄膜形成聚合物，如EP 〇 529 693所述，酸官能 性聚合物較佳為一種加成共聚物，具有乙烯系不飽和羧 酸、磺酸、酸硫酸酯、磷酸或酸磷酸酯及至少一個乙稀系 不飽和共聚用單體，不飽和羧酸，例如，為丙烯酸或甲基 丙稀酸’不飽和績酸，例如，為2 -丙婦酿胺基_ 2 _甲基丙烧 續酸（AMPS) ’而薄膜形成聚合物較佳為含有有機環狀醋單 元之磺酸胺共聚物，如WO 99/37723所述。 關於略溶於海水中或水過敏性之適當聚合物或樹脂之 例’可述及以下化合物：聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、醇酸 樹脂、經改質醇酸樹脂、聚脲烷、飽和聚酯樹脂、聚_N-乙 烯吡咯烷酮 '及松香物質。該松香物質較佳為松香，特別 94441.doc -18- 1343404 疋木貝私香或者妥爾松香或膠質松香。松香之主要化學組 份為松香酸。松香可為任何商用等級，較佳為ww(水白） 松香。松香物質亦可為松香衍生物，例如，順丁烯二酸化 或反丁烯二酸化松香、氫化松香、曱醯化松香或聚合化松 香，或松香金屬鹽如松香酸鈣、鎂、銅或鋅。 關於不溶於海水之適當聚合物或樹脂之例，可述及以下 化合物：經改質醇酸樹脂、環氧聚合物、環氧酯、環氧脲 烷、聚脲烷、亞麻子油、蓖麻油、大豆油及該等油之衍生 物。適當不溶於海水之聚合物或樹脂之其他例為：乙烯醚 聚合物，例如，聚（乙烯烷醚）如聚乙烯異丁醚或乙烯烷醚與 醋酸乙烯酯或氣乙烯之共聚物、丙烯酸酯聚合物如一種或 ^種丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯之均聚物或共聚物，其較佳 含有1至6個碳原子於烷基内並可含有共聚用單體如丙烯腈 或苯乙烯，及醋酸乙烯酯聚合物如聚醋酸乙烯酯或醋酸乙 婦S旨氣乙稀共聚物。或者，海水不溶性聚合物或樹脂可為 聚胺，特別是具有塑化功效之聚醯胺如脂肪酸二聚物之聚 醯胺或商品名稱為”Santiciser，，銷售之聚醯胺。 右除了甲矽烷酯共聚物及具有水合微生物之抗微生物特 2之成々以外，塗覆組合物包含另一樹脂或其他樹脂之混 β物時，此/此等其他樹脂可形成高達99重量％全部樹脂量 ;i塗:組合物内。其他樹脂最好為松香物質並形成高達 厂°。α。卩树脂於塗覆組合物内以得高品質之自行拋光塗 ^或者，其他樹脂最好為松香物質並形成50至80%全部 樹月曰於塗覆組合物内以得所謂經控制耗盡塗料或混成塗 94441.doc -19- 1343404 料。 在另一具體例中，其他樹脂為松香物質與海水不溶性樹 脂之混合物。在該情況下，松香物質形成2〇至8〇或95重量 %全部樹脂量於塗覆組合物内。松香物質較佳形成至少 25，更佳為至少5〇，最佳為至少55重量。/。全部樹脂量於塗 覆組合物内。甲矽烷酯較佳形成至少30，最佳為至少5〇， 最多80或90重量％全部重量之非松香樹脂，海水不溶性樹 脂為其餘部分。 可加入包含甲矽烷酯共聚物及具有水合微生物之抗微生 物特性之成分之組合物内之非抗微生物顏料之例為略為海 水可溶性非抗微生物劑如氧化鋅及硫酸鋇以及海水不溶性 非抗微生物劑如填充料及著色顏料，例如，二氧化鈦、氧 化鐵、酞花青化合物及偶氮顏料， 可加入包含曱矽烷酯共聚物及具有水合微生物之抗微生 物特性之成分之組合物内之添加劑之例為補強劑、安定 劑、觸變或稠化劑、塑化劑及液態載體。 適當補強劑之例為纖維，例如，碳化物纖維、含矽纖維、 金屬纖維、碳纖维、硫化物纖維、磷酸鹽纖維、聚醯胺纖 維 '脂肪族聚醯肼纖維、芳香族聚酯纖維、纖維素纖維、 橡膠纖維、㈣I麟、聚氯乙賴維及聚乙埽纖維。較 佳的是，纖維具有平均長度為25至2,000微米及平均厚度為 穴50微米而|均長度與平均厚度之比率為至少5。適當安 * 1為水刀，肖除劑、沸石、脂肪族或芳香族胺類如脫 水权香胺、四乙基偏矽酸酯及偏甲酸三乙酯。適當觸變或 94441.doc •20· 稠化：之例為矽石、膨潤土及聚醯胺蠟β 匕田2化劑之例為酞酸酯類如酞酸二丁酯、献酸丁基苄 西曰或酞S欠一辛酯、磷酸三酯類如三個甲苯或參（異丙基）苯基 磷鲅Sa或氣化石蠟及磺醯胺類如Ν-取代甲苯磺醯胺。適當 液匕載體之例為有機溶劑、有機非溶劑及水。有機溶劑之 適當例為芳香族烴如二甲苯、甲苯或三甲#，及醇如正丁 醇醚醇如丁氧乙醇或甲氧丙醇、酯如醋酸丁酯或醋酸異 戊S曰醚S曰如醋酸乙氧乙酯或醋酸曱氧丙酯、酮如曱基異 丁酮或曱基異戊酮、脂肪族烴如石油溶劑，或二種或多種 此等办劑之混合物。可分散塗料於有機非溶劑内供薄膜形 成成刀於塗覆組合物内。或者，塗料可以水為主；例如， 其可以水性分散液為主。 本發明參照以下實例闡明。希望此等實例例示本發明而 非以任何方式限制其範圍。 【實施方式】 實例 製備本發明之共聚物溶液及塗覆組合物及進行比較例。 使用以下縮寫： TBSMA 甲基丙烯酸三丁基甲矽烷酯 TiPSA 丙稀酸三異丙基甲石夕烧酯 MMA 曱基丙烯酸甲酯 NVP N-乙烯吡咯烷酮 MEA 丙烯酸曱氧基乙酯 TBPEH 第三丁基過氧基乙基己酸酯 94441 .doc 21 1343404

AIBN

AMBN 偶氮雙-異丁腈 偶氮雙-甲基丁腈 高剪力黏度以泊表示。固體含量以重量％表示。數目平 均分子量（Mn)及重量平均分子量（Mw)相對於聚笨乙烯提 供。 理論固體含量（以重量％或以非揮發物體積％)係根據 ASTM彳示準D 520 1 -0 1自各组合物之式計算。實測固體含量 (以重量％)係根攄ASTM標準1644測定。 理論乂〇(：準位（以克/升）係根據八8丁]^標準〇 5201-〇1自各 組合物之式計算。經測定V0C準位（以克/升）係根據EpA參 考法24連同ASTM標準D3960-02測定。 共聚物溶液 比較例1 a及lb 重複EP 1 127 902之實例1〇以製備μ 我備比較性共聚物溶液 1 a(CSol 1 a)及關於另一樣品，局部佑昭杳/丨 1佤照貫例，導致比較性 共聚物溶液lb。組合物之成分顯示於表1。 9444l.doc 22- 表1.比較性共聚物溶液1 a及1 b之成分 CSol la及 CSol lb CSol la CSol lb 成份 單體組合物 (重量％) 重量份 重量份 單體 TBSMA 45 23.32 23.32 MMA 50 25.91 25.91 NVP 5 2.59 2.59 主引發劑 TBPEH 1.04 1.04 輔助引發劑 TBPEH 5 次 0.10 5 次 0.10 溶劑(二曱苯） 反應器進料 27.89 27.89 預混合物進料 4.24 4.24 輔助溶劑 - 稀薄溶劑 14.50 - 1343404 根據EP 1 127 902之實例10之程序，以規定比例製備一種 單體、引發劑及溶劑（二曱苯）之預混合物，另外定量之溶劑 (二曱笨）裝入設有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口及預混合 物進料入口之經溫度控制的反應容器内。將反應容器加熱 並保持在90°C下而預混合物在氮氣氛下於恆定速率下裝入 反應容器歷3小時。在另外30分鐘後，TBPEH作為輔助引發 劑之5次後加成在45分鐘間隔下加入。在另外1 5分鐘後，反 應容器之溫度在1小時内增至1 20°C，然後冷卻。 產物之樣品按比例用二曱苯稀薄，如EP 1 1 27 902之實例 1 0所述，以得比較性共聚物溶液1 a(CSol 1 a)。另一樣品未 稀薄；此導致比較性共聚物溶液1 b(CSol 1 b)。所得共聚物 溶液之特性顯示於表2。 94441 .doc -23- 1343404 表2.比較性共聚物溶液la及lb&特性

此實例顯示僅降低溶劑之量以得高固體溶液可具有^^ 聚物溶液之黏度極大功效 δ稱固體 (理論值重量0/〇)

At © H (實測值重量％) 冢岌（泊） 目平均分子量 (克/莫耳） ί量平均分子量 (克/莫耳） 多分散性（Mw/Mn) δΓ璃轉化溫度 CCJ_ 實例2 使用如比較例1 a及1 b所用之相同類型及單體之量，製備共 聚物溶液2(Sol 2)。共聚物溶液2為本發明之溶液。組合物 之成分顯示於表3。 表3.共聚物溶液2之成分 成份 單體組合物 (重量％) 重量份 單體 TBSMA 45 26.14 MMA 50 29.04 NYP 5 2.90 主引發劑 AIBN 1.34 輔助引發劑 AIBN 2 次 0.29 溶劑(二甲苯） _ 反應器進料 26.00 予員混合物進料 12.00 輔助溶劑 2 次 i.〇q_ 稀薄溶劑 - 以規定比例製備一種單體、引發劑及溶劑（二甲苯）之預混 94441.doc •24- 1343404 合物，另外定量之溶劑（二甲苯）裝入設有攪拌器、回流冷凝 器、氮氣入口及預混合物進料入口之經溫度控制的反應容 器内。將反應容器加熱並保持在10(TC下而預混合物在氮氣 氣下於怪定速率下裝入反應容器歷3小時。在另外3 〇分鐘 後’ AIBN作為輔助引發劑之後加成在45分鐘間隔下作為二 甲苯淤漿加入。反應容器保持在10(rc下歷另i小時，然後 冷卻。所得共聚物溶液之特性顯示於表4。 表4.共聚物溶液2之特性

Sof2 ' - 通稱固體（理論值重量％) 60 真實固體（實測值重畺％) 1 60^5 ' 黏度（泊） 11.4 數目平均分子量（克/莫耳） 58Ϊ0 -- 重量平均分子量（克/莫耳） 12345 --- 多分散性（Mw/Mn) 2.12 玻璃轉化溫度（°C ) \43 -- 比較於實例lb，共聚物溶液2具有較高固體含量、較低黏 度、較低重量平均分子量及較低多分散性。此外，由理論 與貝測固體含量間之小差異可知，更多單體被轉化。 實例3a至3d 使用组新單體，製備四種本發明之共聚物溶液。組合物 之成分顯示於表5a及5b。

9444],dOC -25· 1343404 表5a.共聚物溶液3a至3d之單體組合物

Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d 成份 單體組合物 (重量％) 單體組合物 (重量％) 單體組合物 (重量％) 單體組合物 (重量％) 單體 TiPSA 60 60 60 60 MMA 33 33 33 40 MEA 7 7 7 - 表5b.共聚物溶液3a至3d之成分

Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d 成份 重量份 重量份 重量份 重量份 單體 TiPSA 34.7 34.35 37.21 34.75 MMA 19.11 18.89 20.47 23.17 MEA 4.05 4.01 4.34 主引發劑 AMBN 1.51 2.18 2.36 1.51 輔助引發劑 AIBN 2 次 0.29 2 次 0.29 2 次 0.31 2 次 0.29 溶劑（二曱 苯） 反應器進料 26.00 26.00 24.50 26.00 預混合物進 料 12.00 12.00 8.75 12.00 輔助溶劑 2 次 1.00 2 次 1.00 0.88 2 次 1.00 根據製備實例2所述之一般程序以得共聚物溶液3a至3d。 所得共聚物溶液之特性顯示於表6。 表6.共聚物溶液3 a至3 d之特性

Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d 通體固體 (理論值重量％) 60 60 65 60 真實固體 (實測值重量％) 59.2 59.3 64.6 59.5 黏度(泊） 1.41 1.29 3.13 2.44 數目平均分子量 (克/莫耳） 3,635 3,095 3,315 3,865 重量平均分子量 (克/莫耳） 8,775 6,705 7,465 9,520 多分散性(Mw/Mn) 2.42 2.2 2.23 2.5 玻璃轉化溫度(°C) 42 42 42 55 94441.doc -26- 1343404 比較例4 a及4 b 重複如EP 1 127 925所述般聚合物PA4之製備，根據EP 0 775 733中實例S-1至S-6之製備說明，以製備比較性共聚物 溶液4a。使用較少溶劑進行另一實驗，其導致CSol 4b。組 合物之成分顯示於表7。 表7.比較性共聚物溶液4a及4b之成分 CSol 4a及 CSol 4b CSol 4a CSoL4b 成份 單體組合物 (重量％) 重量份 重量份 單體 TBSMA 57 28.50 33.79 MMA 43 21.50 25.49 主引發劑 AIBN 0.60 0.71 輔助引發劑 無 溶劑(二曱苯） 反應器進料 49.40 40.00 預混合物進料 - - 輔助溶劑 - - 稀薄溶劑 - - 根據EP 1 127 925中聚合物PA4之製備說明，即，如EP 0 775 733所述，以規定比例製備一種單體與引發劑之預混合 物，另外定量之溶劑（二甲苯）裝入設有攪拌器、回流冷凝 器、氮氣入口及預混合物進料入口之經溫度控制的反應容 器内。將反應容器加熱並保持在90°C下而預混合物在氮氣 氛下於恆定速率下裝入反應容器歷4小時。反應容器保持在 90°C下歷另4小時，然後冷卻。根據EP 1 127 925中聚合物 PA4之製備說明，即，如EP 0 775 733所述，未加入輔助引 發劑。 使用較製備CSol 4b所用更大量溶劑製備比較性共聚物 94441.doc -27- 1343404 溶液4a(CS〇14a)。所得共聚物溶液之 兔見二父性共聚物溶液心及41?之

樣品之轉化速率很低 備之事實。 此乃由於無輔助引發劑用於製 顯不於表8。 塗覆組合物 使用些上述共聚物溶液，製備塗覆組合物。此等塗覆 組合物用以製備供試驗其特性之經塗覆基材。 硬度試驗 。式驗塗膜係由鑄造塗覆組合物在脫脂玻璃嵌板（約丨5釐 米Χίο釐米）上’使用具有5〇〇微米間隙寬之桿塗敷器製備。 塗膜在5式驗削在周圍條件下乾燥3日。塗料之硬度隨後藉 ISO 1522所述之Konig擺錘減震法測定。硬度定量為擺錘擺 動數目以自6 °減震至3。。 機械性能（抗裂性）試驗 試驗樣品係藉桿塗敷器（5〇〇微米間隙寬）鑄造塗漆在事 月ί 用商用防 i虫塗料（Intertuf 203, International Coatings Ltd.) •2S- 94441 .doc 1343404 塗覆之鋼或鋁板（15 2釐米xl0 2釐米）上製備。嵌板在周圍 條件下至少乾燥3曰。嵌板隨後在23t下浸潰於天然海水中 歷24小時。然後，自海水移除嵌板並乾燥8小時。此後，嵌 板在23 C下再浸潰於天然海水中歷16小時，然後移除並乾 燥8小時。重複此循環4次。在濕潤-乾燥循環後，根據以下 嵌板評分設計評估塗料之機械性能，特別是抗裂性。 嵌板評分： 5:無裂痕或其他可見缺陷 4 :細線裂痕，僅肉眼可見 3 :輕微裂痕 2 :中度裂痕 1 :嚴重裂痕 〇 :重大裂痕 比較例5 藉高速分散器混合成分製 組合物及用此組合物製備 比較性塗覆組合物（CCoat 5)係 備。CCoat 5之成分顯示於表9， 之塗層之特性顯示於表1 0。 表9.比較性塗覆組合物5之成分 成分 :----__ 曱矽烷酯共聚物 CSol lb ^ 重f份 抗微生物劑 氧化銅 ^ 34.18 〜 吡硫銅 ~^ 34.18 〜 可溶性顏料 氧化鋅 2.93 著色顏料 氧化鐵 ^ 6.84 ^ 增充顏料 滑石 一 0.98 螭變劑 聚醯胺蠟 ^ 9.77 溶劑 二甲苯 1.50 ^ ---- 94441 .doc -29· 1343404 表ίο比較性塗覆組合物 組合物CCoat 5之特'-- >40 5378" 泰度（泊） 通稱固體（理論值以 voc準位（理論值以克~7^~

此實例顯示具有VOC為400克/升與黏度為低於2〇泊之高 固體塗漆無法容易地自比較性共聚物溶液丨b製備。 實例6 本發明之塗覆組合物（Coat 6)係藉高速分散劑混合成分 製備。Coat 6之成分顯示於表11，組合物及用此組合物製備 之塗層之特性顯示於表12。 表11 ·塗覆組合物6之成分

成分__ 曱矽烷酯共聚物 抗微生物劑 9444l.doc 30- 物0之特性 ~ - 稱固^Ti里論^1Γ^~锖〇/η) voc^foT^gm]aX7fi〇

Coat6^T^^X^g~ 尽〇nig擺錘硬度（擺動之數目 抗裂性' 為低於 固體塗漆可容易地自共聚物溶液2製備。 巧 實例7 本發明之塗覆組合物(Coat 7)係藉高速分散劑混合成分 製備。Coat 7之成分顯示於表13，組合物及用此組合物製備 之塗層之特性顯示於表14。 表13.塗覆組合物7之成分 成分 t量份 甲矽烷酯共聚物 s^n ' ~ 29.30 輔樹脂 甲基丙烯酸甲~^^7^ 基丙烯酸正丁酯共 聚物溶液1 4.00 ~- 松香溶液2 5.76 抗微生物劑 氧化銅 [33.07 p比硫銅 卜2.83 可溶性顏料 氧化鋅 6.61 著色顏料 氧化鐵 0.94 增充顏料 滑石 9.45 觸變劑 膨潤土 「0.96 非晶碎 0.77 溶劑 二甲苯 6.3 — ^Degalan LP64/12(ex Rohm Chemische Fabrik) ; 45 重量 ％ 溶液於二甲苯内 94441.doc • 31 ·

實例8 測定商用甲石夕烧S旨共聚物防污塗漆，Seapius ex

Jotun Paim(CCoat 8)之特性供比較用。cCoat 8及用此組合 物製備之塗層之特性顯示於表15。 f 1 5.比較性塗覆組合物8之特性 組合物CCoat 8之特性 CCoat 8 黏度（泊） 3.2 固體3(以體積％) 47 VOC準位（理論值以克/升） 未知 VOC準位（實測值以克/升） 452 CCoat 8之塗膜之特性 Konig擺錘硬度（擺動之數目） 15 抗裂性（評分） 5 )如 Technical Data Sheet所公告，Antifouling Sea Quantum

Plus, Jotun Paints 2003 年 3 月 17 曰 此實例顯示商用曱矽烷酯共聚物防污塗漆CCoat 8之機 械特性（硬度與抗裂性）類似於coat 6及Coat 7者。 94441 .doc •32·

Claims (1)

1343404 十、申請專利範圍： 1 · 一種甲矽烷酯共聚物溶液，其具有固體含量為至少55重 量％及在251下黏度為低於20泊，其包含具有重量平均分 子量為1，500與20,〇〇〇之間之甲矽烷酯共聚物。 2. 如請求項1之曱矽烷酯.共聚物溶液，其特徵為溶液之固體 3置為不超過§ 〇重量％。 3. 如請求項1之甲矽烷酯共聚物溶液’其特徵為其包含曱石夕 烧自曰共聚物，其具有重量平均分子量為低於20, 〇〇〇，多分 散性為低於3 ·〇，玻璃轉化溫度為9〇°C以下，而低於70重 量％該甲矽烷酯共聚物由具有曱矽烷酯官能度之側鏈所 組成。 4. 如請求項1至3中任一項之甲矽烷酯共聚物溶液，其特徵 為曱矽烷酯共聚物為一種共聚物，其包含具有至少—個 下式之終端基之至少一個側鏈： Ο ——C — 〇

其中η為0或1至50之整數，Rl，R2, R3, R4及R5各獨立選 自經視需要取代的Cwo-烷基、經視需要取代的烧氧 基、經視需要取代的芳基及經視需要取代的芳氧基所級 成之群。 94441.doc 1343404 5·如請求項4之曱矽烷酯共聚物溶液，其特徵為η為〇而R3, R4及R5為相同或不同並代表曱基 '異丙基、正丁基、異 丁基或苯基。 6. —種防污塗覆組合物，其具有V〇c為4〇〇克/升以下而黏度 在25 C下為低於20泊，其包含甲矽烷酯共聚物及具有水 合微生物之抗微生物特性之成分。 7. 如請求項6之防污塗覆組合物’其特徵為，甲矽烷酯共聚 物為一種具有重量平均分子量為低於20，〇〇〇，多分散性為 低於3.0，玻璃轉化溫度為9(rc以下之曱矽烷酯共聚物， 而低於70重量％該甲石夕烧酯共聚物由具有曱石夕烧酯官能 度之側鏈所組成。 8·如請求項6或7之防污塗覆組合物，其特徵為甲矽烷酯共 聚物為一種共聚物，其包含具有至少一個下式之終端基 之至少一個側鏈：

Ο Si R4 Si— 〇 R5 R2 其中η為〇或ι5〇之整數，R1，R2, R3，以及^各獨立選 自經視需要取代的Cum-烷基、經視需要取代的Cum-烷氧 基、經視需要取代的芳基及經視需要取代的芳氧基所組 成之群。 94441 .doc 1343404 9. 10. 11. 12. 如請求項8之u 、 、防巧'塗覆組合物，其特徵為11為〇而R3, H4及 R5為相同或 $不同並代表甲基、異丙基、正丁基、異丁基 或苯基。 牛I一或7之防巧塗覆組合物，其特徵為組合物進一 3 :種或多種聚合物或樹脂，其係選自不具三 曱矽烷酯基及三有機錫基但於 物、略玄私也, 具有反應性之化合 物略冷於海水中或水過㈣ 物質所組成之群。 胃及不溶於海水中之 如請求項Η)之防污塗覆組合物，其特徵為 香物質作為略溶於海水中或水過敏性之物冑 ^ 3 ^ 一種基材或結構體，其係經如請求項6 合物塗覆。 S之防污塗覆級 94441.doc