DE2615879C2 - - Google Patents

Description

Für den Unterwassereinsatz vorgesehene Oberflächen werden normalerweise mit einer Anzahl von Anstrichschichten versehen, wobei der Anwuchs durch Meeresorganismen durch einen Antifouling-Anstrich als Deckschicht verhindert werden soll. Der Antifouling-Anstrich enthält meist Giftstoffe, z. B. Kupfer(I)-oxid. Das Kupfer(I)-oxid reagiert langsam mit dem Seewasser unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes, das aus der Anstrichschicht ausgelaugt wird. Der Auslaugungsprozeß kann nicht gleichmäßig gelenkt und geregelt werden und verläuft unerwünscht schnell, sobald ein Schiff in Dienst oder wieder in Dienst gestellt wird. Dies hat zur Folge, daß höhere Giftstoffkonzentrationen als notwendig zu Beginn um das Schiff vorhanden sind. Hieraus ergeben sich Vergeudung und Verunreinigung, und die späteren niedrigeren Konzentrationen lassen das Anhaften der Bewuchsorganismen wieder zu. Außerdem wird der Anstrich durch das Auslaugen mit der Zeit so rauh, daß eine Oberfläche gebildet wird, an die sich Bewuchsorganismen leichter ansetzen. So lange genügend Toxine abgegeben werden, wird der Anwuchs verhindert, ist dies aber nicht mehr der Fall, wird der Anwuchs begünstigt.

Hat sich Bewuchs durch Meeresorganismen unter diesen Bedingungen gebildet, haftet er fest am Schiffskörper und muß im Trockendock durch Abkratzen und erneutes Streichen entfernt werden, d. h. durch ein kostspieliges und zeitraubendes Verfahren. Als Alternative kann eine gewisse begrenzte Verbesserung durch Abspritzen mit Wasser unter hohem Druck oder mechanisches Scheuern erreicht werden. Da jedoch auf Grund der porösen Natur des Anstriches die Wurzeln des Bewuchses nicht entfernt werden, ist diese Verbesserung nur vorübergehend.

Der Schiffseigner sieht sich somit dem Problem gegenüber, kurze aber häufige oder seltenere und längere Zeiträume zu wählen, in denen sein Schiff nicht in Dienst ist. Es besteht somit ein erheblicher Anreiz zur Entwicklung von verbesserten Antifouling-Anstrichmitteln.

Aus der JP-PS 49-0 02 788 ist ein Antifouling-Anstrichmittel bekannt, das aus einer zinnorganischen Polymerverbindung besteht, bei der Tricyclohexylzinngruppen über eine Carboxylgruppe an der aus Alkyleneinheiten bestehenden Hauptpolymerkette gebunden sind. Dieses Antifouling-Anstrichmittel soll gegenüber den bisher verwendeten, Kupfer oder Quecksilber enthaltenden Anstrichmitteln eine geringere Toxizität aufweisen. Tatsächlich ist dieses Anstrichmittel aber hinsichtlich der Toxizitätsverminderung noch immer unbefriedigend, da Zinn, auch in zinnorganischen Verbindungen nicht nur für den Menschen sondern auch für Meeresbewohner eine unerwünschte Toxizität besitzt.

Auch die DE-OS 24 20 133 belehrt den Fachmann dahingehend, daß Triorganozinn-Verbindungen die tatsächlich wirksamen Bestandteile von Antifouling-Belagzusammensetzungen sind, und daß der Belag in ihrer Abwesenheit schon nach kurzer Zeit vollständig durch Fouling-Organismen bedeckt ist.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, Antifouling-Anstrichmittel für Schiffsböden und Unterwasserbauten verfügbar zu machen, die keine Schwermetalle oder andere giftige Metalle enthalten und die damit verbundenen Nachteile nicht aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Antifouling-Anstrichmittel für Schiffsböden und Unterwasserbauten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein gegebenenfalls in einem polymeren Filmbildner gelöstes oder dispergiertes Polyjonen oder ein selbst filmbildendes Jonencopolymerisat ist.

Polyjonen sind Polymerisate mit positiv geladenen Stickstoffatomen in ihrer Hauptkette. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel

mit Dihalogeniden der allgemeinen Formel

Halogen-R¹-Halogen,

worin R, R¹ und R² gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylreste, Alkenylreste, Cycloalkylreste, Cycloalkenylreste oder Arylreste mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 30 C-Atomen sind. Als Halogene kommen Br, Cl, J und F, insbesondere Br oder Cl in Frage.

Die Polymerisate haben die folgende Grundstruktur:

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können als eigentliche Polyjonen bezeichnet werden. Wie nachstehend erläutert werden wird, besteht die Möglichkeit einer weiteren Vernetzung entweder direkt oder über andere reaktive Moleküle. Diese Jonencopolymerisate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Das Polyjonen kann durch Umsetzung des Diamins und Dihalogenids bei 0°C bis 150°C in einem Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur von 20°C bis 100°C . Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Methanol, Xylol, Dimethylformamid und Gemische von Dimethylformamid mit Wasser. Die Reaktionszeit kann 2 Stunden bis zu mehreren Tagen betragen. Nach beendeter Reaktion kann das Polymerisat durch Zusatz eines Nichtlösers, z. B. eines Ketons, im großen Überschuß ausgefällt werden. Das Molekulargewicht des hergestellten Polyjonens hängt von der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Eine zweckmäßige Methode zum Vergleich des Molekulargewichts von wasserlöslichen Polyjonen ist die Bestimmung ihrer Grenzviskositäten bei 25°C in 0,4molaren KBr-Lösungen.

Unter gewissen Umständen kann das Polyjonen die hauptsächliche polymere filmbildende Komponente der Masse sowie das Antifouling-Anstrichmittel sein.

Vorzugsweise werden Jonencopolymerisate verwendet, da Polyjonen selbst keine starken filmbildenden Eigenschaften haben.

Vorzugsweise werden filmbildende Jonencopolymerisate hergestellt, indem ein Polyjonen unter Verwendung eines Diamins oder Dihalogenids, das eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Doppelbindung, einen Hydroxyalkylrest oder einen Epoxyalkylrest, enthält, hergestellt und das gebildete Polyjonen mit einem anderen reaktionsfähigen Molekül vernetzt wird. Beispielsweise kann ein Polyjonen, das Epoxygruppen enthält, mit einem Amin unter Anwendung der bekannten Epoxyharztechnologie vernetzt werden.

Es wurde gefunden, daß Diamine und/oder Dihalogenide, die Epoxygruppen enthalten, zu Polyjonen polymerisiert werden können, ohne daß die Epoxygruppe die Polymerisation stört, wobei die Epoxygruppen enthaltende Komponente 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% der Reaktionsteilnehmer ausmachen kann.

Es wurde ferner gefunden, daß Polyjonen, die Epoxygruppen enthalten, mit als Vernetzungsmittel dienenden Aminen unter Anwendung der üblichen Epoxyharz-Technologie vernetzt werden können, ohne daß die quaternären Ammoniumgruppen des Polymerisats die Vernetzung stören. Die verwendete Menge des Amins hängt vom Anteil der Epoxygruppen im Polymerisat ab und richtet sich nach der üblichen Praxis. Das Epoxygruppen enthaltende Polyjonen kann mit anderen Epoxyverbindungen vor der Vernetzung gemischt werden, wobei der Anteil der Epoxygruppen enthaltenden Komponenten, wie oben erwähnt, 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% der Reaktionsteilnehmer ausmachen kann. Durch Zusatz des Amins und Härten oder Vulkanisation wird ein Dreikomponentenpolymerisat erhalten.

Das Epoxyharz, das das Polyjonen in seiner Struktur enthält, kann durch Streichen oder Spritzen bei Umgebungstemperatur in bekannter Weise, z. B. in einem als Lösungsmittel dienenden Alkohol, aufgetragen werden.

In anderen Fällen kann das Polyjonen in einer bekannten polymeren filmbildenden Komponente, z. B. einer üblichen Grundlage eines Antifouling-Anstrichmittels, gelöst oder dispergiert werden. Der Träger für das Polyjonen kann beispielsweise einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Polyester, Polyurethane, Epoxyharze, Epoxy-Kohlenteerharze, Chlorkautschuk, Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen. Vorzugsweise ist der Träger so beschaffen, daß der Auftrag durch Streichen oder Spritzen bei Umgebungstemperatur erfolgen kann, und zu diesem Zweck kann der Träger übliche Lösungsmittel für die filmbildende Komponente, z. B. Lackbenzin oder ähnliche Erdölderivate, als Lösungsmittel geeignete Ketone, z. B. Methylisobutylketon, oder aromatische Lösungmittel, z. B. Toluol, enthalten. Das Anstrichmittel kann ferner in bekannter Weise Verdickungsmittel, z. B. Bentonit, Pigmente, z. B. Titan- oder Eisenoxyde, Füllstoffe, z. B. Aluminiumsilicate, und Trockenstoffe, z. B. Kobalt- oder Mangannaphthenat, enthalten.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Polyjonen in üblichen Grundlagen von Antifouling-Anstrichmitteln verwendet werden können, die eine Porosität aufweisen, die es dem als bewuchshemmendes Mittel verwendeten Polyjonen ermöglicht, seine anwuchshemmende Wirkung für lange Zeiträume zu bewahren.

Die Menge des Polyjonens kann 5 bis 75 Gew.-% des endgültigen getrockneten Anstrichsfilms betragen und beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Die Polyjonen sind vorzugsweise im wesentlichen wasserunlöslich, um die Auslaugung in Seewasser zu begrenzen, d. h. die Polyjonen haben vorzugsweise eine Löslichkeit von 0,005 m³/kg in 0,4molarer KBr-Lösung bie 25°C oder weniger. Die Unlöslichkeit in Wasser ist eine Funktion des Molekulargewichts und somit der Reaktionszeit und der Reaktionsbedingungen, wie bereits erwähnt.

Außer anwuchshemmenden Eigenschaften oder Antifoulingeigenschaften sollten die Anstriche für Unterwasserbauten und Schiffsböden eine glatte Oberfläche mit niedrigem Reibungskoeffizienten aufweisen. Die Anwesenheit von Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen im Träger oder Bindemittel kann beispielsweise besonders erwünscht sein.

Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit der Polyjonen als Antifoulingmittel der Anwesenheit von positiv geladenen Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette zuzuschreiben ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Polyjonen.

Beispiel 1

195,2 g 1,6-Dibromhexan wurden tropfenweise innerhalb von 45 Minuten zu 92,8 g N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin in 400 ml eines Lösungsmittelgemisches von Dimethylformamid und Wasser (4 : 1) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend unter kräftigem Rühren in Aceton, das im großen Überschuß verwendet wurde, gegossen. Das ausgefällte Polyjonen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet (Ausbeute 232 g). Das Polymerisat war in 0,4molarer wäßriger KBr-Lösung unlöslich.

Beispiel 2

24,4 g (0,1 Mol) 1,6-Dibromhexan wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin in 25 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 150 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend unter kräftigem Rühren in Aceton gegossen, das im großen Überschuß verwendet wurde. Das ausgefällte Jonen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet (Ausbeute 32 g). Dieses Polymerisat war in 0,4molarer wäßriger KBr-Lösung unlöslich.

Beispiel 3

125 g 1,4-Dichlorbuten-2 wurden tropfenweise innerhalb von 45 Minuten zu 116 g N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin in 250 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dimethylformamid und Wasser (4 : 1) gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 20°C der Reaktion überlassen, worauf das Reaktionsgemisch in Aceton, das im großen Überschuß verwendet wurde, gegossen wurde. Das ausgefällte Polyjonen wurde abfiltriert und getrocknet (Ausbeute 200 g). Das Polymerisat hatte in 0,4molarer wäßriger KBr-Lösung eine Viskosität von 0,007 m³/kg.

Beispiel 4

7,2 g 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan in 12,5 ml Xylol wurden tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zu 5,8 g N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin in 12,5 ml Xylol gegeben. Das Gemisch wurde der Reaktion 3 Stunden bei 25°C und weitere 3 Stunden bei 60 bis 70°C überlassen. Das Polymerprodukt wurde isoliert, indem es in einen großen Überschuß von kräftig gerührtem Aceton gegossen wurde. Das Polymerisat hatte in 0,4molarer wäßriger KBr-Lösung eine Viskosität von 0,005 m³/kg.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Polyjonen wurden in einer Kugelmühle gemahlen. Je 1 g wurde in 5 g eines Polyesters dispergiert. Dann wurden 0,1 ml Kobaltnaphthenat und 0,1 ml Härtemittel (50% Methyläthylketonperoxyd) zugesetzt, worauf die Gemische auf grundierte Prüfbleche gestrichen wurden. Die Anstrichfilme bildeten harte Überzüge mit glatter Oberfläche.

Beispiel 6

3,6 g 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan und 3,1 g Dichlorbuten-2 in 12,5 ml Xylol wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zu 5,8 g N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin in 12,5 ml Xylol gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Das Produkt wurde isoliert, indem das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren in einen großen Überschuß Aceton gegossen wurde. Das Polymerisat hatte in 0,4molarer wäßriger KBr-Lösung eine Viskosität von 0,005 m³/kg.

7,0 g des Epoxygruppen enthaltenden Polyjonens wurden mit 7,0 g eines im Handel erhältlichen Härtemittels auf Polyamidbasis in einem Methanol-Cellosolve-Gemisch gemischt. Das Produkt wurde auf Flußstahlbleche gestrichen, wobei ein harter Film, der in Seewasser beständig war, gebildet wurde.

Beispiel 7

Chlorhaltige und bromhaltige Polyjonen, die auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt worden waren, wurden in unterschiedlichen Mengen zu einem im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Anstrichmittel auf Basis von Epoxykohlenteer gegeben. Die Anstriche wurden auf Flußstahlbleche einer Größe von 114,3×38,1 mm aufgetragen, die bereits mit einem Korrosionsschutzanstrich versehen waren. Hierbei wurde eine Reihe von Blechen erhalten, die mit Epoxykohlenteerharzfilmen mit unterschiedlichem Polyjonengehalt überzogen waren. Die Bleche wurden 6 Wochen in Seewasser bei Singapur gehalten und nach der Herausnahme aus dem Wasser visuell auf den Grad des Anwuchses nach einer Skala von 1 (kein Anwuchs) bis 10 (starker Anwuchs) bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Die Ergebnisse lassen einen erheblichen Grad von Bewuchshemmung erkennen, wobei die Wirkung mit steigendem Polyjonengehalt stärker wird.

Claims (2)

1. Antifouling-Anstrichmittel für Schiffsböden und Unterwasserbauten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gegebenenfalls in einem polymeren Filmbildner gelöstes oder dispergiertes Polyjonen oder ein selbst filmbildendes Jonencopolymerisat ist.

2. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jonencopolymerisat ein Epoxygruppen enthaltendes Polyjonen ist, das mit einem als Härtemittel dienenden Amin vernetzt ist, oder aus einem Epoxygruppen enthaltenden Polyjonen und einer weiteren Epoxykomponente besteht und mit einem Amin als Härtemittel vernetzt ist.