NO144351B - Begroningshindrende maling, inneholdende en kationisk polymer (ionenpolymer) - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører begroningshindrende maling, inneholdende en .kationisk polymer (ionénpolymer)

for behandling av overflater under vann, f.eks. skipsskrog.

En undervannsoverflate er normalt belagt med flere malingbelegg og, for å bekjempe marin vekst, er en begroningshindrende maling vanligvis påført som et toppbelegg. Den begroningshindrende maling inneholder toksisk materiale slik som cuprooksyd. Cuprooksydet reagerer langsomt med sjøvann og gir dermed et vannoppløselig salt som utlutes fra malings-filmen. Utlutingsprosessen kan ikke reguleres jevnt eller ensartet og er uønsket hurtig umiddelbart etter at et far-tøy settes eller gjeninnføres i bruk, med det resultat at høyere konsentrasjoner av toksisk materiale enn det som er nødvendig er tilstede rundt skipet til å begynne med, hvilket resulterer i spill og forurensning, og senere i lavere konsentrasjoner hvilket resulterer i oppbygning av marin vekst.

På grunn av utlutningen blir videre malingen ruere, etter hvert og gir en overflate hvortil den marine vekst lettere fester seg. Mens tilstrekkelige toksiner siver ut, inhiberes vekst, men når dette ikke lenger er tilfelle begunstiges en slik vekst.

Når den marine vekst forekommer under slike forhold, fjernes den vanligvis ved å anbringe fartøyet i tørrdokk, skraping og påføring av ny naling, hvilket er kostbart og tidskrevende. En viss begrenset forbedring kan alternativt oppnås ved spyling med vann under trykk eller ved mekanisk rensing eller skrubbing. På grunn av malingens porøse natur, blir imidlertid ikke vekstens røtter fjernet, og forbedringen er derfor bare kortvarig.

Man har således valget mellom korte, men hyppige, og sjeldnere,men lengre tidsrom hvorved fartøyet er ute av tjeneste.

Det er således et betydelig behov for utvikling av forbedrede begroningshindrende sammensetninger. Det er nå funnet at visse polymerer viser gode begroningshindrende egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

en marin begroningshindrende maling som er kjennetegnet ved

at den omfatter en polyionén-forbindelse som er oppløst eller dispergert i et filmdannende basismateriale, eller et polyionén-reaksjonsprodukt som i seg selv er filmdannende.

I US-patent nr. 2.261.002 angis det at ionén-forbindelser kan være egnet som pesticider (f.eks. bacteri-cider), men det gis intet bevis på dette i patentet. Er-faring har vist at aktivitet mot marine organismer er en meget spesialisert type av pesticid aktivitet og at mange kjente pesticider er ineffektive for dette formål. Marine begroningshindrende forbindelser virker ved at de frigjør materialet i vannet som omgir den overflate som skal be-skyttes og denne frigjøring må foregå i en langsom, regulert hastighet slik at forbindelsen forblir effektiv over lengre tidsrom. Det kunne ikke ha vært forutsagt fra ovennevnte US-patent at polyionéner ville ha denne type av spesialisert aktivitet.

Polyionéner er polymere med positivt ladede nitrogenatomer i hovedkjeden. De kan fremstilles ved omsetning av diaminer med den generelle formel:

med dihalogenider med den generelle formel:

halogen - R^" - halogén

hvor R, R 1 og R 2 kan være like eller forskjellige, mettede eller umettede hydrokarbylgrupper, f.eks. alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl- eller aryl-grupper, med .1-100 karbonatomer, fortrinnsvis C^~ C20' Halogenet kan være Br, Cl, I eller F, spesielt Br eller Cl.

Den strukturelle hovedenhet i polymeren er

De ovenfor beskrevne forbindelser kan betegnes som virkelige polyionéner. Som angitt i det følgende eksisterer muligheter for ytterligere kryssbinding enten direkte eller gjennom andre reaktive molekyler. Slike ionén-kopolymere omfattes også av foreliggende oppfinnelse.

Polyionén-forbindelsen kan fremstilles ved omsetning

av diaminet og dihalogenidet ved 0-150°C i et oppløsnings-middel for reaktantene. Den foretrukne temperatur er 20-

100°C og egnede oppløsningsmidler er vann, metanol, xylen, dimetylformamid og dimetyl-formamid/vann-blandinger.. Reaksjonstiden kan være fra 2 timer til -flere dager. Ved slutten av reaksjonen kan polymeren utfelles ved tilsetning av et stort overskudd av et ikke-oppløsningsmiddel f.eks. et keton. Molekylvekten til den fremstilte polyionén vil avhenge av temperaturen og reaksjonstiden og en egnet metode for sammen-. ligning av molekylvekten av vannoppløselige polyionéner er å bestemme deres grenseviskositeter ved 25°C i 0,4 M KBr-opp-løsninger.

Under visse forhold kan polyionén-forbindelsen være den hovedfilmdarmende komponent i malingen, samt virke som begroningshindrende middel.

Ionén-kopolymerer anvendes fortrinnsvis fordi polyionéner i seg selv ikke har sterke filmdannende egenskaper.

En foretrukken metode for fremstilling av en filmdannende ionén-kopolymer er å fremstille en polyionén under anvendelse av et diamin eller dihalogenid inneholdende en reaktiv gruppe, f.eks. en dobbeltbinding, en hydroksyalkyl-gruppe eller en epoksyalkylgruppe, og deretter kryssbinde den fordannede polyionén med et annet reaktivt molekyl. Så-

ledes kan en polyionén inneholdende epoksygrupper kryssbind-

es med ét amin under anvendelse av kjent epoksyharpiks-teknikk.

Det er funnet at diaminer og/eller dihalogenider inneholdende epoksygrupper kan polymeriseres til polyionéner uten at epoksygruppen forstyrrer polymeriseringen og den epoksyholdige komponent kan utgjøre 5-100 molar-% av reaktantene, fortrinnsvis 30-70%.

Det er også funnet av polyionéner inneholdende epoksygrupper kan kryssbindes med amin-herdemidler under anvendelse av konvensjonell epoksyharpiks-teknikk uten at de kvaternære ammoniumgrupper i polymeren forstyrrer eller virker inn på kryssbindingen. Mengden av amin-herdemiddel vil avhenge av andelen av epoksydgrupper i polymeren og vil følge kjent teknikk. Polyionénen inneholdende epoksygrupper kan blandes med. andre epoksyforbindelser før kryssbinding, idet andelen av epoksyhoIdige komponenter som nevnt ovenfor utgjør 5-100 molar-% av reaktantene, fortrinnsvis 30-70%.

Ved tilsetning av aminet og herding, vil man få en trekompo-nent polymer.

Epoksyharpiksen inneholdende polyionénen i sin struktur kan påføres ved påstrykning eller sprøyting ved omgivelsestemperatur på kjent måte, f.eks. i et alkoholoppløs-n ing smidde 1.-Polyionénen kan også være oppløst eller dispergert

i en kjent polymer, filmdannende komponent, f.eks. en konvensjonell begroningshindrende malirigsbasis. Således kan bæreren for polyionénen inneholde en eller flere- av følgende stoffer: polyestere, polyuretaner, epoksyharpikser:., epoksy-kulltjære-harpikser, klorerte gummier, polyvinylforbindelser* slik som polyvinylklorid, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, polyetylen og polytetrafluoretylen. Bæreren er fortrinnsvis slik at den muliggjør påføring på en overflate ved påstrykning med kost eller sprøyting ved omgivelsestemperatur, og som sådan kan den inneholde konvensjonelle oppløsningsmidler for den filmdannende komponent, f.eks. white spirit eller lignende petroleumderivater, ketonoppløsningsmidler slik som metylisobutylketon, eller aromatiske oppløsningsmidler slik som toluen. Malingen kan også på kjent måte inneholde for-tykningsmidler, f.eks. bentonitt, pigmenter, f.eks. titan-' eller jernoksyder, fyllstoffer, f.eks. aluminiumsilikater og tørkemidler, f.eks. kobolt- eller mangannaftenat.

Polyionén-forbindelsen anvendes i konvensjonelle begroningshindrende malingsbasiser med■en porøsitet som gjør at det polyionén-begroningshindrende middel opprettholder sine begroningshindrende egenskaper i lengre tidsrom.

Mengden av polyionén i malingen kan være 5-75 vekt-% av den sluttlige tørkede film, fortrinnsvis 10-50 vekt-%. Polyionénene er fortrinnsvis vesentlig vannuoppløselige for å begrense utluting i sjøvann, dvs. polyionénene har fortrinnsvis en oppløselighet i 0,4 M KBr-oppløsning ved 25°C på 0,005 m 3/kg eller mindre. Vannuoppløselighet er en funksjon av molekylvekt og således av tiden og reaksjonsbetingelser som omtalt ovenfor.

Ved siden av å ha begroningshindrende egenskaper, bør også belegg for overflater under vann helst ha en glatt eller jevn overflate med lav friksjonskoéffisient. - Tilstedeværelsen av polyetylen og polytetrafluoretylen i bæreren kan således være spesielt ønsket.

Effektiviteten til polyionéner som begroningshindrende' midler antas å skyldes tilstedeværelsen av de positivt ladede nitrogenatomer i polymerkjeden.

Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av polyionéner......... Eksempel 1

195,2 g 1,6-dibromheksan ble tilsatt dråpevis iløpet av 45 min. til 92,8 g NjN/N<1>jN<1->tetrametyletylendiamin i 400 ml av en dimetylformamid/H20 (4:1)-oppløsningsmiddel-blanding. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 24 timer ved 20°C og deretter helt i et stort overskudd av kraftig omrørt aceton. Den utfelte polyionén blé filtrert fra og tørket i vakuum ved 60°C (utbytte 232 g). Polymeren var uoppløselig i 0,4 M KBr.

Eksempel 2

24,4 g (0,1 mol) 1,6-dibromheksan ble tilsatt dråpevis til en omrørt oppløsning av 11,6 g (0,1 mol) N,N,N ,N - tetrametyletylendiamin i 25 ml metanol. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 150 timer ved 20°C og deretter helt i et stort overskudd av kraftig omrørt aceton. Den utfelte ionén ble filtrert fra og tørket i vakuum ved 60°C. Utbytte 32 g. Denne polymer var uoppløselig i 0,4 M KBr.

Eksempel 3

125 g 1,4-diklorbuten-2 ble tilsatt dråpevis iløpet av 45 minutter til 116 g N,N,N''";N"'"-tetrametyletylendiamin i

250 ml av en dimetylformamid/H^O (4:1)-oppløsningsmiddel-blanding. Reaksjonen fikk forløpe i 24 timer ved 20 C hvor-etter reaksjonsblandingen ble helt i et stort overskudd aceton. Den utfelte polyionén ble filtrert og tørket (utbytte 200 g). Viskositeten til polymeren i 0,4 M KBr var 0,007 m 3/kg. Eksempel 4

7,2 g 1,4-diklor-2,3-epoksybutan i 12,5 ml xylen ble tilsatt dråpevis iløpet av 15 minutter til 5,8 g N,N,N^— tetrametyletylendiamin i 12,5 ml xylen. Reaksjonen fikk for-løpe i 3 timer ved 25°C og ytterligere 3 timer ved 60-70°C. Polymerproduktet ble isolert ved at det ble helt i et stort overskudd av kraftig omrørt aceton. Viskositeten til polymeren i 0,4 M KBr var 0,005 m 3/kg.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 5

Polyionénene i eksemplene 1 og 2 ble oppmalt til pulvere i en kulemølle og 1 g av hver forbindelse ble dispergert i 5 g porsjoner av-en umettet polyester av handels-kvalitet. 0,1 ml koboltnaftenat og 0,1 ml herder (50% MEKP) ble deretter tilsatt og blandingene -ble påført med kost på primer-behandlede metalltestplater. Beleggene herdet til en hard, glatt flate.

Eksempel 6

3,6 g,1,4-diklor-2,3-epoksybutan og 3,1 g diklorbuten-2 i 12,5 ml xylen ble tilsatt dråpevis iløpet av 10 minutter til 5,8 g N,N,N<1>,N<1->tetrametyletylendiamin i 12,5 ml xylen. Reaksjonen fikk forløpe i 6 timer ved 50°C. Produktet ble isolert ved helling i et stort overskudd av kraftig omrørt aceton. Viskositeten til polymeren i 0,4 M KBr var 0,005 m^/kg.

7,0 g av polyionénen inneholdende epoksygrupper ble deretter blandet med 7,0 g av et kommersielt polyamid-herdemiddel ("Versamed 115") i en metanol/"Cellosolve"-blanding. Produktet ble påført med kost på bløte stålplater, hvilket resulterte i en hard film som var stabil i sjøvann.

Eksempel 7

Klor- og brom-holdige polyionéner, fremstilt på samme måte som i eksemplene 1-3./ ble tilsatt i forskjellige mengder til kommersielle "to-komponent" epoksy-kulltjære-belegg ("Epotan"). Beleggene ble påført på 11,25 cmx3,75 cm plater av bløtt stål som allerede var malt med en antikorroderende maling, slik at man fikk en rekke plater belagt med epoksy-tjæreharpiksfilmer med varierende polyionén-innhold. Platene ble nedsenket i sjøvann ved Singapore i 6 uker, tatt opp igjen og bedømt visuelt med hensyn til grad av begroning under anvendelse av en skala på 1 (ingen begroning) til 10 (sterk begroning).

De oppnådde resultater var følgende:

Plate nr. Polyionéninnhold, vekt-% Bedømmelse av begroning Klorholdige polyionén med egenviskositet på 0,0105 m 3/kg ved 25°C i 0,4 M KBr Bromholdig polyionén med egenviskositet på 0,0274 m 3/kg ved 25°C i 0,4 M KBr

De angitte resultater viser en betydelig grad av begroningshindrende aktivitet, idet aktiviteten øker med poly-ionéninnholdet.

Claims (4)

1. Marin begroningshindrende maling, karakterisert ved at den omfatter en polyionén-forbindelse som er oppløst eller dispergert i et filmdannende basismateriale, eller et polyionén-reaksjonsprodukt som i seg selv er filmdannende.

2. Begroningshindrende maling ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet er en epoksyholdig polyionén som er tverrbundet med et amin-herdemiddel, eller en epoksyholdig polyionén og en annen epoksykomponent som er tverrbundet med et amin-herdemiddel.

3. Begroningshindrende maling ifølge krav 2, karakterisert ved at den epoksyholdige polyionén utgjør 30-70 mol-% av reaktantene før tverrbinding.

4. Begroningshindrende maling ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den inneholder fra 10-50 vekt-% polyionén beregnet på vekten av den tørre film.