DE2901395A1

DE2901395A1 - Grundiermasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2901395A1
Application number: DE19792901395
Authority: DE
Inventors: Niels Conradsen; Mogens Villy Moeller
Original assignee: HEMPEL TECHNOLOGY AS
Current assignee: HEMPEL TECHNOLOGY AS
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS54112936A; DK18979A; NL7900358A; NO790033L; FR2414532A1

Description

Grundiermasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine 1-Paclc-Antifcorrosions-Grundiermasse, insbesondere eine Zinkstaub enthaltende 1-Pack-Silicat-Grundiermasse zum Schützen von Eisenoberflächen bzw. eisenhaltigen Oberflächen gegen Korrosion sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die ideale Zinkstaub enthaltende Silicat-Grundiermasse (Grundieranstrich) für die Verwendung auf !Freiluft-Konstruktionen, wie Behältern, Offshore-Konstruktionen, Lagertanks, Schiffskörpern und dergleichen, ist eine solche, die schnell trocknet und aushärtet, vorzugsweise um das Aufbringen des nächsten Anstrichüberzugs noch am gleichen Tage oder am darauffolgenden Tage zu ermöglichen, so daß es nicht erforderlich ist, beim Anstreichen solcher Konstruktionen eine längere Schönwetterperiode zu haben·

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Ein Problem, das in Verbindung mit Zinkstaub enthaltenden. I-Pack-Silicat-Grundiermassen bzw. -Grundieranstrichen auftritt, ist die Stabilität der Grundiermasse. Während der Lagerung und während des Transports zwischen der Herstellung und der Verwendung können sich der Zinkstaub, die Streckmittel und die Pigmente absetzen unter Bildung eines Sediments, das nicht auf wirksame Weise wieder dispergiert werden kann, oder das Bindemittel kann aushärten oder es kann sich, in dem Behälter als Folge einer Umsetzung zwischen dem Zinkstaub und dem Anstrichträger ein Gas entwickeln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 1-Pack-Zink— Grundiermasse bzw. ein -Grundieranstrich, die (der) einerseits schnell ."aushärtet bzw. abbindet (Aushärtungs- bzw. Abbindezeit höchstens 3 Tage) und fest aushärtet, so daß sie (er) gegen mechanische Beschädigung beständig wird (in der Regel können die grundierten !Formkörper ohne Beschädigung des Grundierüberzugs schon wenige Stunden nach dem Aufbringen desselben angefaßt werden) und die (der) andererseits eine Langzeit-Lagerbeständigkeit (in der Regel mehr als ein halbes Jahr) aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination von Schnellaushärtungseigenschaften, fester Aushärtung, um gegen mechanische Beschädigung beständig zu sein, und Langzeit-Beständigkeitseigenschaften in Zinkstaub-Silicat-Grundiermassen bzw. -Grundieranstrichen erzielt werden kann, wenn man das Sili— cat bis zu einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 45 bis 60 % hydrolysiert und ein Amin zusetzt, das als Härtungskatalysator dient.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer schnell

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atishärtenden, lagerbeständigen 1-Pack-Antikorrosions-Grundiermasse, die besteht aus oder enthält Zinkstaub, ein Kiedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyniedrigalkylpolysilicat-Bindemittel mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 4-5 bis 60 %, vorzugsweise von etwa 52 %_r ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, welches das Polysilicat löst, ein Amin'als Katalysator zum Härten des Polysilicats und gegebenenfalls ein Acryl- oder Viny!polymeres als Co-Bindemittel.

Ein weiterer bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Grundiermasse, das darin besteht, daß man das Silicat mit einer wässrigen Säure in dem organischen Lösungsmittel hydrolysiert, anschließend das Amin zugibt, um die Säure zu neutralisieren und einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 10 zu erzielen, danach gegebenenfalls ein Co-Bindemittel, Zinkstaub) Pigmente, Streckmittel und Verdickungsmittel zugibt und mahlt.

Der Grad der Hydrolyse (oder Hydrolysegrad) der in Zinkst aüb-Silicat-Grundiermassen bzw. -Grundieranstrichen, verwendeten Silicate, in der Hegel Uiedrigalkylsilicate oder liiedrigalkosqyniedrigalkylsilicate, wird nach stöchiometri— sehen Methoden berechnet und er hat definitionsgemäß den Wert QP/o in einem Tetraorthoniedrigalkyl- oder Niedrigalkosyniedrigalkylsilicat und einen Wert von 100 % in dem dreidimensionalen SiOo-Gitter. Wenn eine 1-Pack-Zinkstaub-Silicat-Grundiermasse auf eine Oberfläche aufgebracht worden ist, schreitet das Aushärten des Silicats durch die Hydrolyse unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Umgebung fort. In der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zubereitung wird das Silicat während der Herstellung bis zu einem solchen Grade

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vorhydrolysiert, daß beim Vereinigen mit dem Amin, das als Härtungskatalysator dient, beim Aufbringen der Grundfermasse eine schnelle Aushärtung erzielt wird, wobei jedoch, gleichzeitig der Grad der Vorhydrolyse ausreichend, niedrig gehalten wird, um eine vorzeitige Aushärtung in den Behältern, zu vermeiden, welche die Lagerfähigkeit (Haltbarkeit)der Masse bzw. Zubereitung herabsetzen würde· Bas Amin dient als Härtungskatalysator nach dem Aufbringen der Grundiermasse, es verDessert aber auch die Stabilität der Masse, was auf seine Wasserentfernungseigenschaften und seine Fähigkeit zurückzuführen ist, die Zinkteilchen "zu benetzen" und dadurch das Dispergieren der Zinkteilchen zu unterstützen. Außerdem beträgt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Masse wegen der Basizität des Amins etwa 9»6 und sie hat somit einen pH-Wert, bei dem die Korrosionsgeschwindigkeit von Zink ein Mininran. hat, wodurch die Gefahr der Zinkverschlechterung in der Masse während der Lagerung minimal gehalten wird«

Das Silicat der erfindungsgemäßen Grundiermasse kama ein Nledrigallcyl- oder Hiedrigalkoxyniedrigalkylpolysilicat, s» B. Ithylpolysilicat, Propylpolysilicat oder Äthoxyäthylpolysilicat (auch als Cellosolvepolysilicat bezeichnet),sein. Sas Polysilicat mit einem Hydrolysegrad von 45 bis 60 % wird ±a geeigneter Weise in dem den Anstrichträger bildenden Lösungsmittel hergestellt durch Hydrolyse eines entsprechenden. Silicats mit einem niedrigeren Hydrolysegrad. Das Ausgangssilicat kann entweder ein solches mit einem Hydrolysegrad von 0 %, wie z. B. Tetraorthoäthylsilicat oder Tetraorthopropylsilicat, oder ein bis zu einem bestimmten Grade hydrolysiertes Polysilicat, wie z. B. "Ithylsilicate 40", bei dem es sich um ein bis zu einem Hydrolysegrad von etwa 40 % hydrolysiertes Handelsprodukt handelt, oder polymer!-

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siertes Propylsilicat, bei dem es sich um ein bis zu einem Hydrolysegrad von etwa 38 % hydrolysiertes Handelsprodukt handelt, sein. Die Hydrolyse zur Erzielung eines Hydrolysegrades von 4-5 bis 60 % wird in geeigneter Weise unter sauren Bedingungen durchgeführt, vorzugsweise durch Zugabe der berechneten Menge an wässriger Säure, wie verdünnter wässriger HCl, zu dem Silicat-Ausgangsmaterial in dem Anstrich-Lösungsmittel. Die Hydrolysereaktion ist exotherm und ein Erhitzen von außen ist nicht erforderlich. Wie aus den weiter unten beschriebenen Beispielen hervorgeht, wurde gefunden, daß die beste Kombination von schneller Aushärtung und langer Haltbarkeit (l_agerfähitj<sfc)3äufig erzielt wird, wenn das Silicat bis zu einem Hydrolysegrad von 50 bis 55 % vorhydrolysiert ist, und die besten Grundiermassen scheinen diejenigen zu sein, in denen das Silicat bis zu einem Hydrolysegrad von etwa 52 % vorhydrolysiert ist.

Bei dem Lösungsmittel, in dem die Hydrolyse durchgeführt wird, handelt es sich vorzugsweise um das gleiche flüchtige organische Lösungsmittel, wie es als Anstrichlosungsmittel verwendet wird, zweckmäßig um einen Alkohol oder ein Glykol, wie Ithoxyäthanol, es können aber auch andere flüchtige organische Lösungsmittel, die in Anstrichmassen brauchbar sind und das Polysilicat lösen, verwendet werden.

Bei dem Amin, das in der erfindungsgemäßen. Grundiermasse enthalten ist, handelt es sich vorzugsweise um ein solches mit einem niedrigen Dampfdruck, zweckmäßig um ein Hiedrigalkylamin, das gegebenenfalls eine Hydroxysubstitution in der (den) Alkylgruppe(n) aufweist, wie z. B. Di-N-butylamin oder Triäthanolamin, oder um ein komplexeres Amin, wie Diäthylentriamin, Aminoäthylpiperazin, Trisdimethylamino-

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methylphenol, Isophorondiamin oder Iyloldiamin. £riäthanolamin ist, wie gefunden wurde, das bevorzugte Amin für die Verwendung in der erfindungs gemäß en Grundiermasse, da es die beste Kombination von schneller Aushärtung und langer Haltbarkeit (Lagerfähig^et)zxL ergeben scheint. Das bevorzugte Verhältnis zwischen den g-Atomen Silicium und den g-Äquiyalenten des Amins liegt innerhalb des Bereiches von 100:7 bis 100:75» vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100:10 bis 100:40, insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 100:15 bis etwa 100:20, das, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, die beste Kombination von schneller Aushärtung und langer Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) ergibt.

Die Zugabe des Amins erfolgt zweckmäßig nach der Hydrolyse. Wenn die Hydrolyse unter Verwendung einer wässrigen Saure durchgeführt wurde, ist es bevorzugt, das Amin nach Beendigung der exothermen Hydrolysereaktion zuzugeben, und das Amin in einem Überschuß gegenüber der Säure zuzugeben, so daß die dabei erhaltene Nasse bzw· Zubereitung einen pH-Uert innerhalb des Bereiches von 7 bis 10, vorzugsweise von etwa 9,6, aufweist. Die Zugabe des Amins und seine Einarbeitung in die Masse bzw. Zubereitung erfolgen vorzugsweise bei Umgebungstemperatur,

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß zusätzliche Vorteile in bezug auf eine lange Lagerfähigkeit (Haltbarkeit) erzielt werden können, wenn man zusätzlich zu dem Silicatbindemittel noch ein organisches Bindemittel, nachfolgend als "Co-Bindemittel" bezeichnet, einarbeitet· Bei diesem Co-Bindemittel kann es sich tun irgendein geeignetes organisches Bindemittel handeln, das in dem Anstrichträger loslich ist, und

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Beispiele für geeignete Co-Bindemittel sind Acryl- und Vinylpolymere, ein bevorzugtes Co-Bindemittel ist Polyvinylbutyral. Die Menge des Co-Bindemittels beträgt vorzugsweise weniger als 50 % des Gesamtvolumens des Bindemittels der Grundiermasse, bezogen auf das Trockengewicht, und eine bevorzugte Menge des Co-Bindemittels beträgt etwa 15 Vol.$£, bezogen auf das Gesamtvolumen des festen Bindemittels·

Der Zinkstaub, welcher das Antikorrosionsmittel der Grundiermasse bzw. des Grundieranstriches darstellt, ist vorzugsweise in der Grundiermasse (dem Grundieranstrich) in einer Menge von 60 bis 95 %» bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Masse bzw. dem Anstrich, vorhanden. Entsprechend dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Grundiermassen bzw. Grundieranstriche können auch Verdickungsmittel, wie Montmorillonit und Chrysotilasbest, Streckmittel, wie z. B. Talk und Glimmer, sowie Pigmente in geeigneten Mengen in die Masse bzw. Zubereitung eingearbeitet werden. Die Zugabe des Zinkstaubs und der anderen. Komponenten erfolgen vorzugsweise nach der Zugabe des Amins und, falls es vorhanden ist, des Co-Bindemittels, und nach der Zugabe dieser Komponenten wird auf übliche Weise gemahlen, wonach die Grundiermasse in luftdichte Dosen gefüllt wird und damit versandfertig ist.

Wenn die erfindungsgemäße Grundiermasse auf eine Oberfläche aufgebracht wird, die geschützt werden soll, können die normalen Verfahren zum Aufbringen der Grundiermasse angewendet werden, beispielsweise das kurze Eiihren der Grundiermasse, falls erforderlich, und das Aufbringen auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufwalzen, Aufsprühen. Da die erfindungsgemäße Grundiermasse schnell

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aushärtet, kann der nächste Anstrichüberzug schon bald nach dem Auftrag der Grundiermasse aufgebracht werden, wie beispielsweise in dem weiter unten folgenden Beispiel 6 erläutert, indem der nächste Anstrichüberzug nur 3 1/2 Stunden nach dem Auftrag der Grundiermasse aufgebracht wurde·

In der US-Patentschrift 4 014 703 ist eine an Zink reiche I-Pack-Polysilicat-Grundiermasse beschrieben, in der das Polysilicat einen Hydrolysegrad von etwa 52 % aufweist. Hach den Angaben in dieser Patentschrift wird Zinkchlorid als Härtungskatalysator für die Grundiermasse verwendet. Die er— findungsgemäße Grundiermasse, in der ein Amin als Härtungskatalysator verwendet wird, weist eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit auf im Vergleich zu den Grundiermassen, die Zinkchlorid als Härter enthalten, einschließlich der in der obengenannten Patentschrift beschriebenen Grundiermasse, wie aus dem weiter unten folgenden Beispiel 7 hervorgeht.

An Zink reiche 1-Pack-Silicat-Grundiermassen, in denen Amine als Härter verwendet werden, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 653 930 und 3 859 101 bekannt. In keiner dieser Patentschriften wird jedoch auf die Vorhydrolyse des Silicats bis zu einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 45 bis 60 % hingewiesen. Nach den Angäben in der US-Patentschrift 3 653 930 muß die volumendurchschnittliche Dielektrizitätskonstante des in der Grundiermasse verwendeten !Trägers unterhalb etwa 14 liegen, um eine stabile Grundiermasse zu erhalten. Dies ist in der erfindungsgemäßen Grundiermasse nicht erforderlich, in der im Gegensatz dazu vorzugsweise polarere Lösungsmittel verwendet werden. So weist beispielsweise die bevorzugte erfindungsgemäße Grundiermasse (die .Zubereitung 5 in den Beispielen 1, 4 und 7) eine

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volumendurchschnittliche Dielektrizitätskonstante von etwa 35 auf. Nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 859 101 ist die Zugabe von Zinkchromat vorgeschrieben zur Vermeidung einer Gasentwicklung. Die erfindungsgemäße Grundiermasse benötigt keinen Zusatz von Zinkchromat, um eine Gasentwicklung zu vermeiden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein· In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde das folgende Herstellungsverfahren angewendet:

Das Alkyl- oder Alkoxyalkylsilicat wurde mit dem JLthoxyäthanol gemischt und es wurde die für den gewünschten Hydrolysegrad errechnete Menge an wässriger Chlorwasserstoff säure zugegeben. Während der Hydrolyse trat ein Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion auf und nachdem das Ansteigen der Temperatur aufgehört hatte (normalerweise nach dem Stehenlassen für mindestens 4 Stunden), wurde der basische Härtungskatalysator zugegeben, libwa 24· Stunden später wurde die Lösung des organischen Co-Bindemittels zugegeben, falls in der speziellen Zubereitung ein Co-Bindemittel verwendet wurde· Schließlich wurden Zinkstaüb, Pigmente, Streckmittel und Verdickungsmittel zugegeben und gemahlen.

Der in den Beispielen verwendete Ausdruck "Lagerbeständigkeit" bezeichnet einen Lagerungszeitraum, während dessen der Anstrich nicht ungeeignet für die Verwendung wird als Folge eines Aushärtung oder eines Absitzens, das zu einem Sediment führt, das durch mehrminütiges Eühren mittels eines pneumatischen Rührers nicht wieder dispergiert werden kann. Die Lagerbeständigkeit wurde in einigen Fällen auch durch Messung

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der Viskosität bei 25⁰C (ausgedrückt in Krebs-Einheiten (EU)) nach der Lagerung bei 65°0 und durch Bestimmung der Sedimentation unter Anwendung einer willkürlich gewählten, von 10 bis 0 gehenden Skala, wobei 10 der beste Wert (überhaupt keine Sedimentation) bedeutet, bewertet. In dem beschleunigten Lagerbeständigkeitstest bei 65°C entspricht eine Lagerdauer von 1 Woche etwa einer Lagerung von 4- Monaten bei 25°C und eine Lagerdauer von 1 Monat entspricht . einer Lagerdauer von etwa 1 1/5 Jahren bei 25°C«

Der hier verwendete Ausdruck "Aushärtungszeit" bezeichnet die Zeitspanne bei 20°C und 7-5 % relativer Feuchtigkeit (EH), die ab dem Auftrag des Anstriches auf ein Substrat verging, bis der Anstrich in Methylisobutylketon unlöslich war. Bei der Wiederholung der Versuche traten kleine Änderungen auf, die offensichtlich auf geringfügige Schwankungen in den verwendeten Silicaten zurückzuführen waren.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet;

A*thylsilicat_e40: Äthylsilicat, Bydrolysegrad etwa

40 %, SiO₂-Gehal-b etwa 40 #, ein Produkt der Firma Dynamit Uobel, BRD;

Tetraorthopropylsilicat: Bydrolysegrad 0 %, SiO₂-GeIIaIt etwa 22,4 %j ein Produkt der Firma Dynamit Bobel, BHD;

Tetraorthoäthylsilicat: Hydrolysegrad 0 %, SxO₂-Gehalt etwa

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Cellosolvesilicat:

Polyvijiylbutyral-Lö sting:

Acryllösung:

Zinkstaub:

Verdickungsmittel ι Pigmente:

Streckmittel j

28,5 %, ein Produkt der Firma !Dynamit Nobel, BBD;

Ithoxyätnanolsilicat, Hydrolysegrad etwa 40 %, SiOg-Genalt etwa 19 %, ein Produkt der Firma Union Carbide, USA;

25%ige Lösung von Mowital B 30 H in Isopropanol, ein Produkt der Firma Hoechst, BED; .

Losung von Heocryl B 814 in Methylisobutylketon, ein Produkt der Firma Polyvinylchemie, Holland \

Zinkgehalt mindestens 98 Gew,%, Genalt an metallischem Zink mindestens 95 Gew.%, miirtlerer Teilchendurchmesser etwa

Bentone^vs;34 (Montaorillonit) in Form eines 14%igen Gels in Isopropanol/^flol und C5hrysotilasbest;

Ohromoxid-Griin GK der Firma Bayer, BED;

Talk (5 um) der Firma norwegian Talc und in wasser gemanlener Glimmer.

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Beispiel 1

Es wurden Ithylsilicat-Grundiermassen mit verschiedenen Hydrolysegraden hergestellt.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Daten zeigen, daß dann, wenn das Äthylsilicat bis zu einem Hydrolysegrad von 4-5 bis 55 % hydrolysiert wurde, eine schnelle Aushärtung und eine lange Lagerbeständigkeit (mehr als 1/2 Jahr) erzielt wurden. Die Zubereitung Nr. 1 (nicht-erfindungsgemäß) ergab eine schnelle Aushärtung und eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit, sie blieb jedoch mehr als 16 Stunden nach dem Auftrag weich und unterlag einer mechanischen Beschädigung, während die erfindungsgemäßen Zubereitungen alle gegen mechanische Beschädigung bei der Handhabung innerhalb von weniger als 4- Stunden nach dem Auftragen beständig waren.

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(Tabelle I

Zubereitung Nr,

Äthylsilicate40	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9
Äthoxyäthanol	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7
0,3n Chlorwasserstoffsäure	0	0.34	0.49	0.68	0.8	1.02
Triäthanolamin	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
Polyvinylbutyral-Lösung	5,0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0 j,
Zinkstaub	160.0.	160.0	160.0	160.0	. 160.0	160.0 ^Φ
Pigment + Streckmittel	12.1	12.1	12.1	12.1	12.1	12,1
Verdickungsmittel	9.8	9.8	9.8	9.8	9.8	9.8
Hydrolysegrad (#)	40.1	45.0	47.2	50.0	51.8	55.0
Aushärtungszeit	72h	48h	24h	24h	8h	8h
Lagerbeständigkeit	> 1 Jahr.	>X Jahr	>1 Jahr	>1 Jahr	8-12 Monate	8 Monate

CD CD :>

Es wurden weitere Versuche durchgeführt unter Verwendung von Äthylsilicate 40, das bis zu einem Hydrolysegrad von 55 "bis
64 % vorhydrolysiert worden war.

Die Daten in der folgenden Tabelle II zeigen, daß eine Grundiermasse mit einem Hydrolysegrad von 61 % eine Lagerbestän— digkeit aufwies, die als minimal und für die Praxis kaum akzeptabel angesehen werden muß.

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	104 "	105	Tabelle II	107	108	109"	120	121	122	123
Zubereitung Nr.	27.9	27.9	106	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9
Ithylsilicate 40	24.7	24.7	27.9	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7
Äthoxyäthanol	1.02	1.09	24.7	1.22	1.29	1.36	1.43	1.50	1.56	1.63
0,3n Chlorwasserstoffsäure	4.9	4.9	1.16	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
Triäthanolamin		4.9

5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

~ Zinkstaub 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.Q 160.0 160.0 ι

™ Pigment + Streckmittel 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 ^

co Verdickungsmittel 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 ι

ο,. Hydrolysegrad (%)	i 55	56	57	58	59	60	61	62	63	64
·* Aushärtungszeit	24h	24h	24h	24h	24h	24h	48h	48h
Viskosität
am Anfang, EXJ	77	-	-	77	79	79	76	81	89	116
nach 4- Tagen bei 65⁰C,KU	77	-	-	77	77	79	82	95	Gel	Gel
nach 7 Tagen bei 65⁰C, KU	77	76	77	76	76	80	95	120	Gel
nach 1 Monat bei 2O⁰O₁EU	77	77	77	77	77	77	-		-	CD -O
nach 2 Monaten bei 65⁰O, KU	114	107	112	-		mm	-		-	CaJ ,, -XJX.

Beispiel 2

Es wurde die Wirkung von verschiedenen Basen als Härtungskatalysatoren untersucht. Alle Basen wurden in der gleichen Menge, bezogen auf das Äthylsilicat (17»48 g-Xquivalente Base auf 100 g-Atome Si)» zugegeben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgezählt und sie zeigen, daß im Gegensatz zu dem Kaliumhydroxid und dem Hatriumäthanolat die Amine sehr wirksam sind in bezug auf die Beschleunigung der Aushärtung und daß Triethanolamin besonders gute Ergebnisse zu liefern scheint.

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	■	Zubereitung Nr.	Tabelle	III	9	10 "	11	nicht bestimmt	12
	■ Φ	Ithylsilicate 40	8	27.9	27.9	27.9	nicht bestimmt	27.9
	teil	Ithoxyäthanol	27.9	24.7	24.7	24.7	nicht bestimmt	24.7
	CQ	0,3n Chlorwasserstoffsäure	24.7	0.8	0.8	0.8		0.8
	O U	Base	0.8	Di-N-Iu- tylamijv	Kalium— hydroxid .	ITa-ferium- a^thanolat ·	Triätha- nolamin
	CiJ	Menge der Base	keine Base	4.2	1.8	2.2	4.9
	ι	Polyvinylbutyral-Lö sung
co O		Zinkstaub		160.0	160.0	160.0	160.0
co OO		Pigment + Streckmittel	160.0	12.1	12.1	12.1	12.1
ro		Verdickungsmittel	12.1	9.8	9.8	9.8	9.8
3/08		Hydrolysegrad (,%)	9.8	51.8	51.8	51.8	51.8
Of		Aushärtungszeit	51.8	3,- 36h	>7 Tage	>7 Tage	8h
		Viskosität	¹ >7 iP^agi
		am Anfang, EU
		nach 1 Monat bei 65⁰C, KU
	Sediment (nach 1 Monat bei
	65⁰O)

maximale Filmdicke in^m ohne feine Hisse, die im Mikroskop bei 30-facher Vergrößerung sichtbar waren

nicht bestimmt

Tabelle III (Fortsetzung)

	I	Zubereitung Nr.	111	Trietha nolamin·	112	113	114	115	116
	eile	Ithylsilicate AO	27.9	4.9 '	27.9	27.9	27.9	27.9	27.9
	-P ω •Ρ	Äthoxyäthano1	24.7	5.0	24.7	24.7	24.7	24.7	24.7
	A ο •Η	0,3n Chlorwasserstoffsäure 0.8	160.0	0.8	0.8	0.8	0.8	0.5
	Φ Ü>	Base	12.1	Diäbhylen- triamin·!	Amino äthyl - piperazine	Trisdimethyi- aminomethyl-	Isophoron- diamin'	XylOl- diamir:
	I	Menge der Base	9.8	1.1	1.4	phenol	2.a	2.2
co		Polyvinylbutyral- Lösung	51.8	' 5'.0	5.0	5.0	5.0	5.0
ο CD		Zinkstaub	24h*	160.0	"l60.0	160.0	160.0	160.C 1
cn NJ		Pigment + Streckmittel		12.1	12.1	12.1	12.1	12.1 \|N
to "ν, f—\		Verdickungsmittel	Θ2	9.8	9.8	9.8	9.8	9.S 1
00 CXI		Hydrolysegrad (%)	98	51.8	51.8	51.8	51.8	51.S
**■		Aushärtungszeit	4	24h*	24h*	24h*	24h*	24 h*
		Viskosität:	maximale Filmdicke in/tm _ftn ohne feine Risse, die im ^ÖU Mikroskop bei JO-facher Vergrößerung sichtbar waren
		am Anfang, KU	100	92	83	82	95
	nach 1 Monat bei 65⁰O, KJ	106	91	82	88	92
	Sediment (nach 1 Monat bei 65°G)	2.8	2.8	2.8	2.8	2.4 Ki
	55	75	45	55	O 50 _i OJ cc (JJ

"bestimmt bei 2J^UC und 70~%~reIätiver Feuchtigkeit (EH)

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Beispiel 3

Es wurden Anstriche mit variierenden Mengen an Triethanolamin hergestellt -und ihre Aushärtungszeit wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

13

Zubereitung Nr.

Äthylsilicat

Ithoxyäthanol

0,3η Chlorwasserstoffsäure

Triäthanolamin

Zinkstaub

Pigment + Streckmittel

Verdickungsmittel

g-AtomeSi/g-A'quivalente Base 100:1,24

12

15

27.9	27.9	27.9	27.9	27.9	I
24.7	24.7	24.7	24.7	24.7	IV VM
0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	I
0.35	2.5	4.9	12.0	20.0
160.0	160.0	' 160.0	160.0	160.0
12.1	12.1	12.1	12.1	12.1
9.8	9.8	9.8	• 9.8	9:8
β 100:1,24	100:8.91	100:17.48	100.42.81	100:71.35

Aushärtungszeit

> 5 Τ age·

8h

24h

Beispiel 4-

Es wurden Anstriche mit verschiedenen Silicaten hergestellt und ihr Leistungsvermögen wurde getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben· Alle Anstriche wiesen eine schnelle Aushärtung in Kombination mit einer guten Lagerbeständigkeit auf.

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Tabelle V

CD	φ
O	H •rl
CD	Φ
OO	•Ρ
NJ	CQ
CD
	O
	•Η
O
OO	Φ
cn	CS

Zubereitung Nr.

Äthylsilicate 40 Tetraorthopropylsilicat Cellosolvesilicat Tetraorthoäthylsilicat

17

27.9

50

58.7

110

39.4

Äthoxyäthanol	24.7	24.7	0.82	9.9
O,3n Chlorwasserstoffsäure	0.8	3.5	4.9	3.5
Tr iäthano 1 amin.	4.9	4.9	5.0	4.9
Polyvinylbutyral-Lösung	5.0	5.0	160.0	5.0
Zinkstaub	160.0	160.0	12.1	160.0
Pigment + Streckmittel	12.1	12.1	9.8	12.1
Verdickungsmittel	9.8	9.8	9.8

Hydrolysegrad (%)

51.8

Aushärtungszeit

Lagerbeständigkeit

8h

8-12 "Monate

48h

8-12 Monate

16h

8-12 Monate

to er»

29Q1395

Beispiel $

In den Zubereitungen Nr. 20 und 21 wurde etwa 1/7 des Bindemittelvolumens der Zubereitung Hr. 19 durch das gleiche Volumen eines organischen Co-Bindemittels ersetzt, bei dem es sich um Polyvinylbutyral (Zubereitung Nr. 20) bzw. um ein
Acrylpolymeres (Zubereitung Nr. 21) handelte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle TI angegeben. Aus ihnen geht hervor, daß durch die Zugabe eines organischen Co-Bindemittels die Lagerbeständigkeit verbessert
wurde, ohne daß die Aushärtungszeit beeinflußt wurde.

Tabelle VI

Zubereitung Nr.

Ithylsilicate 40 _φ Äthoxyäthanol 3 0,3n Chlorwasserstoff säure -P Triäthanolamin ^ Polyvinylbutyral- ^o Lösung

ξ Acryllösung du

Zinkstaub

Verdickungsmittel

Hydrolysegrad (%) Aushärtungszeit Lagerbeständigkeit

19	20	21
35.4	27.9	27.9
24.7	24.7	24.7
äure 0.8	0.8	0.8 j
4.9	4.9	4.9
	5.0
		4.5
160.0	160.0	160.0
6.8	6.8	6.8
51.8	51.8	51.8 j
8h	8h	8h '
1 Moa&t	>l/2 Jahr	>l/2 Jahr

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Beispiel 6

■Vorratsbehälter mit einer mit einem Sandstrahlgebläse behandelten Oberfläche (Sa 2 1/2, Swedish standard) wurden bei 13°C Tand 40 % relativer Feuchtigkeit mit der Grundiermasse gemäß Beispiel 5 beschichtet. Das Auftragen erfolgte mittels einer "luftlosen" Pumpe. Die Grundiermässe, die 2 Monate lang nach ihrer Herstellung gelagert worden war, war leicht aufzurühren und zu versprühen. Die Dicke des getrockneten Anstrichüberzugs betrug 60 a m. Schon 3 1/2 Stunden nach dem Aufbringen war der Grundierüberzug genügend ausgehärtet, um das Aufbringen des nächsten Anstrichüberzugs zu erlauben·

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine 1-Pack-Zink-Grundiermasse nach dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 014 703 (Zubereitung Nr, 22/ nichterfindungsgemäß) hergestellt. Eine weitere Vergleichszubereitung (Zubereitung Nr. 23, nicht-erfindungsgemäß) wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Komponenten und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in der Zubereitung Hr. 5 (vgl. das obige Beispiel 1), wobei diesmal Jedoch Triäthanolamin durch Zinkchlorid ersetzt wurde. Diese beiden Zubereitungen wurden mit der Zubereitung 5 verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. Daraus geht hervor, daß das Zinkchlorid und das Triäthanolamin die gleiche kurze Aushärtungszeit ergeben unc&laß durch die höhere Henge an Pigmenten und Streckmitteln in der Zubereitung die Lagerbeständigkeit der Zinkchlorid enthaltenden Grundiermasse beträchtlich erhöht wurde. Es wurde aber auch festgestellt, daß selbst bei dem höheren Gehalt an Pigmenten

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und Streckmitteln eine "beträchtliche Verbesserung der Lagerbeständigkeit erzielt wurde beim Ersatz des Zinkchlorids durch das erfindungsgemäß verwendete Triethanolamin.

Tabelle VII	Zubereitung Nr.	22	23	5
Ithylsilicate 40	25.7	27.9	27.9
Ithoxyäthanol	30.3	24.7	24.7
¹ Wasser 0) ,1	0.74	0.8	0.8 (0.3n HCl)
'5J Zinkchlorid	2.3	2.54
la Triäthanolamin			4.9
•g Polyvinylbutyral-Lösung		5.0	5.0
'^ Zinkstaub	180	160.0	160.0
φ Pigmente + Streckmittel	5.1	12.1	12.1
¹ Verdickungsmittel	0.7 Cfegg©gen "auf feststoffe)	9.8	9.8
Hydrolysegrad {%)	• ca. 52	Qa... 52	51.8
Aushärtungszeit	8h	8h	8h
Lagerbeständigkeit	1 Woche*⁵	C,ai/2 ^Jahr	8-12 Honate .

*Es bildete sich ein.hartes Sediment, das nicht aufgerührt werden konnte.

Es wurde ein weiterer Vergleich unter Verwendung der obigen Zubereitungen 23 und 5 durchgeführt.

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Eine 1-Pack-Grundiermasse mit einer Zusammensetzung gemäß der Zubereitung 23 und eine erfindungsgemäße 1-Pack-Crrundiermasse mit der Zusammensetzung gemäß der Zubereitung wurden hergestellt. Die Lagerbeständigkeit der Zubereitungen wurde bei 65°C getestet. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor. Sie zeigen, daß die Triäthanolamin enthaltende Zubereitung eine bessere Lagerbeständigkeit aufwies als die Zinkchlorid enthaltende Zubereitung»

Tabelle VIII

Zubereitung Hr. 23 5

Viskosität

am Anfang, KU 77 76

nach 1 Woche bei 65⁰G, KU 84-77

nach 1 Monat bei 65°C, KU 86 77

Sediment

am Anfang 10 10

nach 1 Woche bei 65°C 4,3 4,9

nach 1 Monat bei 65⁰C 2,8 4,0

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher

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Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch, der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PATENTANWÄLTE Λ. GRÜNECKER

DIP' -ING

H. KINKELDEY

Da-ING
2, 9 U I O 9 5 DR-INa-AeEICAUBM

K. SCHUMANN

EM. BER NAT DlPU-PHVS

P. H. JAKOB

DIPL-INC

G. BEZOLD

□R RSlNAX- OPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

15. Jan. 1979 P 13 492

Hempel Technology A/S

Strandlodsvej 38, DK-2300 Kopenhagen S

Patentansprüche

1. I-Pack-Antikorrosions-Grundiermasse, dadurch. gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus Zinkstaut>, einem Hiedrigalkyl- oder Uiedrigalkoxyniedrigalkylpolysilicat-Bindemittel mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 4-5 bis 60 %, einem das Polysilicat lösenden flüchtigen, organischen Lösungsmittel und einem A_min als Katalysator zum Härten des Polysilicats.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polysilicat Ithylpolysilicat, Propylpolysilicat oder Äthoxyäthy!polysilicate enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß der Hydrolysegrad des Polysilicate 50 bis 55, vorzugsweise etwa 52 % beträgt.

4. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüchtiges organisches Lösungsmittel einen Alkohol oder ein Glykol, vorzugsweise Äthoxyäthanol, enthält.

5- Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin ein niederes Alkylamin, das in der (den) Alkylgruppe(n) gegebenenfalls einen Hydroxysubstituenten aufweist, vorzugsweise Triäthanolamin, enthält.

6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche i bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den g-Atomen Si und den g-Äquivalenten Amin innerhalb des Bereiches von 100:7 bis 100:75j vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100:10 bis 100:40, insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 100:15 bis 100:20 liegt.

7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Co-Bindemittel, vorzugsweise ein Acryl- oder Vinylpolymeres, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält·

8. Masse nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das organische Co-Bindemittel weniger als 50 % des Gesamtvolumens des Bindemittels der Masse, bezogen auf das Trockengewicht, vorzugsweise etwa 15 Vol.%, ausmacht.

9. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,

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dadurch, gekennzeichnet, daß sie den. Zinkstaub in einer Menge von 60 bis 95 Gev7„%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Masse„ enthalt«,

10. Verfahren zur Herstellung einer Grundiermasse nach, einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Uiedrigalkyl- oder Niedrigalkosgmieörigalkylsilicat in einem flüchtigen organischen LösungsiaitteX mit einer wässrigen Säure bis zu einem Hydrolysegrad innerhalb des

"Bereiches von 45 bis 60 % hydrolysiert, anschließend ein Amin in einer zum Neutralisieren der Säure -und zur Einstellung des pH-Vertes in der dabei erhaltenen Masse auf einen Bereich von etwa 7 bis etwa 10 ausreichenden. Menge zugibt, anschließend Zinkstaub, Pigmente, Streckmittel und Verdickungsmittel zusetzt und mahlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10_s dadurch gekennzeichnet „ daß man anschließend an die Zugabe des Amins ein organisches Co-Bindemittel zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man es ohne äußeres Erhitzen durchführt.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicat Äthylsilicat 40, Cellosolvesilicat, Tetraorthopropylsilicat, Tetraorthoäthylsilicat oder polymerisiert es Propylsilicat verwendet.

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