NO790033L - Sinkstoevholdig korrosjonshindrende primer og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en en-kompo-

nents silikat-primer-blanding som inneholder sinkstøv, til beskyttelse av jernoverflater mot korrosjon.

Den ideelle sinkstøvholdige silikat-primer til bruk

på utendørs konstruksjoner så som containere, off-shore-konstruksjoner, lagertariker, skipsskrog m.v., er en som tørker og herdner rask, fortrinnsvis slik at neste farvestrøk kan på-

føres allerede samme dag eller den påfølgende dag, slik at det

ikke blir nødvendig å ha en lang periode godvær når slike konstruksjoner skal males.

Et problem i forbindelse med en-komponents sinkstøv-silikat primere er stabiliteten hos primer-blandingen. Under lagring eller transport fra fabrikk til forbrukssted kan sink-

støv, extendere og pigmenter avsette seg og danne et sediment,

som ikke kan dispergeres igjen effektivt, eller kan bindemidlet herdne eller gass utvikles i beholderen på. grunn av en reaksjon mellom sinkstøvet og malingsmediet.

Den foreliggende oppfinnelse angår en en-komponents sink-primer som på den ene side er hurtighérdnende (herdetid maksimalt .3 døgn) og hurtig blir så hard at den er motstandsdyktig mot mekanisk skade (typisk kan de med primer bestrøkne ting behandles uten beskadigelse av primer-strøkét bare få timer etter påleggingen), og på den annen side har en lang stabilitetsperiode ved lagring (typisk mer enn 1/2 år).

Ifølge oppfinnelsen er det blitt funnet at en kombinasjon av hurtighérdnende egenskaper, hurtig herdning til å bli motstandsdyktig mot mekanisk skade, og langtids stabilitetsegenskaper hos sinkstøv-silikat-primere oppnåes når silikatet hydrdiy-séres til en hydroiyseringsgrad av 45-60% og et amin tilsettes for å tjene som herdningskatalysator.

Graden av hydrolyse (eller hy^drolységraden) av silikater benyttet i sinkstøv-silikat-primere> typisk iavere-alkyl-silikatér eller iavere-alkbksy- lavere-aikyl-silikater, beregnes etter støkometriske metoder tog defineres som værende 0% i en tetra-orto -lavere -alkyl- eller lavere-aikoksy- lavere-alkylsilikat, og 100% i det 3-dimensjoriale Si02~gitter. ilår en en-komponents sinkstøv-silikat-primer er blitt lagt på en flate forløper herdningen av silikatet ved hydrolyse under påvirkning av fuktighet fra omgivelsene. i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse blir silikatet for-hydrolysert Under fabrikasjonen i en slik grad at det i kombinasjon med aminét, som tjener som herdningskatalysator, erholdes en hurtig herdning ved pålegging av primeren, men samtidig holdes graden av for-hydrolyse tilstrekkelig lav til å unngå for tidlig herdning i boksene hvilket ville redusere blandingens levetid under lagring. Aminet tjener som en herdningskatalysator etter pålegging av primer-blandingen, men aminet forbedrer også blandingens stabilitet, hvilket kanskje kan tilskrives dqts vannopptagende egenskaper og dets evne tii å "fukte" sinkpartiklene og således hjelpe til med å dispergere sinkpartiklene. Videre er, på grunn av basisiteten hos aminet, pH-verdien i blandingen i henhold tii foreliggende oppfinnelse ca. 9,6 ved hvilken pH-verdi sinkens korrosjonshastighet ligger på et minimum, slik at risikoen for sink-ødeléggelse i blandingen under lagring bringes til et minimum.

Silikatet i blandingen ifølge oppfinnelsen kan være et lavere-alkyl- eller lavere-alkoksy-låvere-aikylpolysilikat, f.eks. etylpolysilikat, propylpolysilikat eller etoksyetylpolysilikat (også benevnt Ceilosolve polysilikat). Polysilikatet med hydroiyseringsgrad fra 45 til 60% fremstilles beleiligvis i det løs-ningsmiddel som skal danne malingens flytende fase, ved hydrolyse av et tilsvarende silikat av lavere hydroiyseringsgrad. Utgangssilikatet kan enten være et med en hydroiyseringsgrad lik 0% så som tetra-ortoetylsilikat eller-tetra-ortopropylsilikat eller et polysilikat hydrolysert til en viss grad så som "Etyl silikat 40" som er et kommersielt produkt hydrolysért til en hydroiyseringsgrad på ca..40% eller polymerisert propyisiiikat, som ér et kommersielt produkt hydrolysért til en hydroiyseringsgrad på ca; 38%. Hydrolysebehandlingen for oppnåelse av ehhydroiyseringsgrad av fra 45 til 60% utføres beléiligvis under sure forhold, fortrinnsvis ved å tilsette den beregnede mengde vannholdig syre som f.ekSi utspedd Saltsyre HCi til utgangssilikatet i malingsløsningsmidlet.Hydrolysereaksjonen er eksbtérm og trenger ikke oppvarmning utenfra. Som dét vil fremgå av eksemplene; har man funnet at den beste kombinasjon av hurtig herdning og lang levetid ved lagring oppnåes når silikatet for-hydrolyseres til en grad på 50-55%, og de beste blandinger synes å være de,

i hvilke silikatet for-hydrolyseres til ca. 52%.

Det oppløsnlngsmiddel hvori hydrolysebehandlingen utføres er fortrinnsvis det samme flyktige organiske løsningsmiddel som er benyttet som malingsløsningsmiddél, beléiligvis en alkohol eller en glykoi, slik som etoksyetanol, mén det kan også brukes andre flyktige organiske løsningsmidler som er brukbare i malingsblan-dinger og til oppløsning av polysilikat.

Fortrinnsvis er det amin som inngår i oppfinnelsens blanding et med et lavt damptrykk, beléiligvis et lavere alkylamin;

valgfritt med hydroksyerstatning i alkylgrUppeh eller -gruppene>så som di-N-butylamin eller trietanolamin eller et mer komplekst amin så som dietylentriamin, aminoetylpiperazin, trisdimetylamihometyl-fenol, isoforondiamin eller xylendiamin. Trietanolamin er funnet å være det foretrukne amin for bruk i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse, da den synes å fremby den beste kombinasjon av hurtig herdning og lang levetid under lagring. Det.foretrukne forhold mellom gramatomer silicium og gramekvivalenter amin er i området fra 100:7 til 100:75, fortrinnsvis i området 100:10 - 100:40 og aller helst i det omtrentlige område 100:15 - 100:20 idet dette;

som det vil fremgå av eksemplene, frembyr den beste kombinasjon av hurtig herdning og lang levetid under lagring.

Tilsettingen av amin utføres passende etter hydrolyse-

f behandlingen. Hvis hydrolysen ble utført ved hjelp av en vann-løselig syre, så er det å foretrekke å tilsette aminet etter at den eksoterme hydrolysereaksjonen har opphørt, og å tilsette aminet i et overskudd i forhold til syren slik at den resulterende blanding

oppviser en pH i området 7-10, vanligvis ca. 9,6.

Tilsettingen av amin og dets innføring i blandingen utføres fortrinnsvis véd værelsetempératur.

Ifølge oppfinnelsen har man funnet at ytterligere fordeler med hensyn til lang levetid under lagring kan oppnåes ved, i tillegg til silikatbindemidlet, å inkludere også et organisk bindemiddel som i det etterfølgende benevnes "ko-bindemiddel".. Dette ko-bindemiddel kari være et hvilket som helst egnet organisk bindemiddel som er oppløselig i malingens flytende fase, bg som eksempel på egnet ko-biridemiddel kan nevnes akryl- og vihyl-poly-merer, bg et foretrukket ko-bindemiddel er polyvinylbutyral. Mengden av ko-bindemiddel er fortrinnsvis mindre enn 50% av det totale bindemiddelvolum i blandingen, regnet på tørr basis,

i

og en foretrukken mengde ko-bindemiddel er ca. 15volum% av det totale volum av fast bindemiddel.

Sinkstøvet som Utgjør det korrosjonshindrende middel

i primeren>er fortrinnsvis til stede i primeren i en mengde på

fra 60 til 95%, basert på den totale vekt av faststoff i malingen.

I samsvar med teknikkens stand med hensyn tii slike primere kan også fortykningsmidler så som montmorillonitt og krysotil-asbest, extenderé så som talkum og glimmer, og pigmenter inkorporeres i blandingen i passende mengder. Tilsetting av sinkstøv og disse andre komponenter utføres fortrinnsvis etter tilsetting av aminet og ko-bindemidlet, hvis dette er til stede, og etter tilsetting av disse komponenter utføres formaiingen på vanlig måte, hvoretter primeren fylles på luft-tette bokser og er klar til forsendelse.

Når primer-blandingen ifølge oppfinnelsen skal legges på, den flate som skal beskyttes", så følger man de vanlige fremgangs-måter for pålegging av primer, så som kort omrøring av blandingen om nødvendig, og pålegging med hvilke som helst egnede midler,

så som pensling, rulling eller sprøyting; På grunn av den hurtighérdnende egenskap i blandingen kan neste strøk pålegges kort etter pålegging av primeren, slik som det er vist i eksempel 6

hvor neste malingsstrøk ble lagt på bare 3 1/2 time etter pålegging av primer.

U.S. patent nr. 4 014 703 beskriver en en-komponents sinkrik polysilikat-primer hvor polysilikatet har en hydroiyseringsgrad på ca. 52%. Ifølge denne patentbeskrivelse benyttes sinkklorid som blandingens herdekatalysator. Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse som benytter et amin som herdekata-lysator> har en betraktelig forbedret langringsstabilitet sammenlignet med de blandinger som ihheholder sinkklorid som herdekatalysator, inklusive den blanding som"er beskrevet i patentet, slik som det fremgår av eksempel 7.

Éh-komponents silikat-primere, rike på sink, og hvor

det brukes aminer som herdnehde virkemidler er kjent for eksempel frå U.S. patent nr. 3 653 930 og U.S. patent hr. 3 859 10i.

Dog beskriver ingen av. disse for-hydrolysering av silikatet til området fra 45% til 60%. Ifølge U.S. patent nr. 3 653 930 må

den voiumgjénnomsnittlige dielektrisitetskonstant i den flytende fase brukt i blandingen være mindre enn ca. 14 for å erholde stabilitet i blandingen; Dette er ingen nødvendighet i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse som i motsetning hertil, fortrinnsvis benytter mer polare løsningsmidler. For eksempel oppviser den foretrukne blanding ifølge foreliggende oppfinnelse (blanding 5, se eksempler 1, 4 og 7) en volumgjénnomsnittlig dielektrisitetskonstant på ca. 35. Ifølge U.S. påtent nr. 3 859 101 foreskrives tilsetting av sinkkromat for unngåelse av gassutvikling. Den spesielle blanding ifølge foreliggende oppfinnelse trenger ikke tilsetting av sinkkromat for å unngå gassutvikling.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

I eksemplene fulgte man følgende fremgangsmåte: Alkylsilikat eller.alkoksyalkylsilikat blandes med, etoksyetanol og den for den ønskede hydroiyseringsgrad beregnede mengde saltsyreløsning tilsettes.

Under hydrolysen foregår det en temperaturstigning på grunn av den eksoterme reaksjonen, og når temperaturstigningen har opphørt (etter henstand i vanligvis 4 timer) tilsettes den basiske herdningskatalysator. Ca. 24 timér senere tilsettes løsningen av det organiske ko-bindemiddel, hvis et ko-bindemiddel skal anvendes i vedkommende, oppskrift.

Endelig tilsettes sinkstøv, pigmenter, éxtendere og fortykningsmidler og disse formales.

Begrepet "lagringsstabilitet" i eksemplene betegner en tidsperiode under lagring, i løpet av hvilken malingen ikke blir uegnet til bruk på grunn av herdning eller avsetning som resul-

terer i et sediment som ikke kan redispergerés ved omrø-

ring noen få minutter med et pneumatisk røreverk.

Lagringsståbiliteten har i noen tilfeller også vært vurdert ved å måle viskositeten ved 25°C (uttrykt i Krebs enheter (KU)) etter lagring, ved 65°C og ved overslag av sedimentasjonen etter en skjønsmessig skala fra 10 til 0 hvor 10 er best (ingen sedimentasjon i det.hele tatt). I den akselererende lagringsstabili-tétsprøven ved 65°C svarer i uke til ca. 4 måneders lagring ved 25°C og 1 månéd svarer til ca. 1 1/3 års" lagring ved 25°C.

Begrepet "herdetid" betegner den tidsperiode ved 20°C og 75% relativ fuktighet fra pålegging av malingen på et underlag og inntil malingen er uløselig i metyl-isobutylketon.

Ved gjentagelse av forsøk forekom det små variasjoner som synes å skyldes mindre variasjoner i de silikater som ble brukt.

Materialer brukt i eksemplene:.

Etylsilikat 40: Etylsilikåt, hydroiyseringsgrad ca. 40%,

Si02~innhold ca. 40%, fra Dynamit Nobel, Tyskland.

Tetra-ortopropylsilikat: Hydroiyseringsgrad 0%, SiC^-innhold ca.

22,4%, fira Dynamit Nobel, Tyskland.

Tetra-ortoetylsilikat:. Hydroiyseringsgrad 0%, SiC^-innhold ca.

28,5%, fra Dynamit Nobel, Tyskland.

Cellosolve silikat: Etoksyetanolsilikat; hydroiyseringsgrad

ca. 40%, Si02~innhold ca. 19%, fra Union Carbide, U.S.A.

Polyvinylbutyral- 25% oppløsning i isopropanol av Mowital

<løsning:>B 30 H, fra Hoechst

Akrylisk løsning: 25% oppløsning i metylisobutylketon av

Neocryl.B 814, fra Polyvinylchemie, Holland..

Sinkstøv: Zn-innhold minst 98 vekt%, gjennomsnittlig

partikkeldiameter ca. 6 u.

Fortykningsmidler: Bentone ®34 (montmorillonitt) i form av en 14% gel i isopropånol/xylen og chrysotil-asbest.

Pigmenter: Chromoxid Griln GN fra Bayer

Extendere: Talkum (5 u) fra Norwegian Tale, og vann-målet glimmer.

EKSEMPEL 1.

Etylsilikatprimere med varierende hydroiyseringsgrad

ble fremstilt.

Data i tabell I viser at det oppnåes hurtig herdning og lang lagringsstabilitet (mer enn 1/2 år) når etylsilikat hydrolyseres til en grad av 45-55%. Blanding nr. 1 (ikke ifølge oppfinnelsen) viste hurtig herdning og tilfredsstillende lagringsstabilitet, men forble bløt og dermed utsatt for mekanisk beskadigelse i mer enn 16 timer etter pålegging, mens blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse alle viser motstandsevne mot mekanisk beskadigelse ved behandling etter typisk mindre enn 4 timer etter pålegging.

Ytterligere for,søk ble utført med bruk av Etylsilikat 40,

for-hydrolysert til en grad av fra 55 til 64%.

Data i tabell II viser at en primer-blanding med en hydroiyseringsgrad på 61% har en lagringsstabilitet som må betraktes som minimum og neppe godtagbar i praksis.

EKSEMPEL 2.

Innvirkningen av forskjellige båser som herdnings-katalysatorer ble prøvd. Alle baser ble.tilsatt i samme forhold i henhold til etylsilikat (17,48 gramékvivalenter av basen til 100 gramatomer Si). Resultatene er tabulert i Tabell III og de antyder at åminene - i motsetning tii kaliumhydroksyd og riåtriummétånolatet - er meget virkningsfulle ved påskyndelse av herdningeh, og åt trietanolamin synes å gi spesielt gode re-sultater.

Viskositet;

EKSEMPEL 3.

Det ble fremstilt malinger med varierende mengder trietanolamin og deres herdetider ble bestemt. Resultatene er tabulert i tabell IV.

EKSEMPEL 4.

Det ble fremstilt malinger med forskjellige silikater og deres ytelser ble prøvd. Resultatene er tabulert i tabell V. Alle disse malinger forente hurtig herdning med god lagringsstabilitet.

EKSEMPEL 5.

I blandingene rir. 20 og 21 ble omtrentlig en syvendedel av bindemiddelvolumet av blanding 19 erstattet med samme volum av et organsik ko-bindemiddel som var polyvinylbutyral (blanding hr; 20) og akrylpolymer (blanding nr. 21) respektive.

Resultatene fremgår av tabell VI og antyder at til-setning av ét organsik ko-bindemiddel øker lagririgsstabiliteten titen å ha noen innvirkning på herdetiden;

EKSEMPEL 6.

Silobeholdere med sandblåst overflate (Sa 2 1/2, svensk i standard) ble bestrøket med primer fra eksempel 5 ved 13 C og 40% relativ fuktighet. Påleggingen ble utført med en "Airless"-pumpe. Primeren som hadde vært lagret i to måneder etter fremstilling, var lett å røre opp og sprøyte. Tykkelsen på dét tørkede malingsstrøk var 60 u.

Allerede 3 1/2 timer etter pålegging var primerstrøket tilstrekkelig herdnet til at følgende strøk kunne legges på.

EKSEMPEL 7. ( Sammenlignende eksempel).

En en-komponents sinkprimer ble fremstilt ifølge eksempel 1 i U.S. patentbeskrivelse nr. 4 014 703 (blanding 22 (ikke ifølge foreliggende oppfinnelse)). En annen blanding til sammenligning (bianding 23 (ikke ifølge foréliggende oppfinnelse) ) ble frémstiit ved bruk av samme ingrediensér og samme fremgangsmåte som i blanding 5 (se eksempel 1 ovenfor), men med trietanolamin erstattet av sinkklorid. Disse to blandinger ble sammenlignet med blanding 5. Resultatene fremgår av tabell VII. Man vil se at sinkkloridet og trietanolaminet

gir samme lave herdetid og at den større mengde pigmenter og éxtehderé i bianding 23 betraktelig øker lagringsstabiliteten i den primer som inneholder sinkklorid. Dbg kan det også be-merkes at selv ved det høyere innhold av pigmenter og extendéré erholdes en betraktelig økning i lagringsstabiliteten ved å er-statte sinkklorid med trietanolamin som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ytterligere en sammenligning ble foretatt med bruk

av blandingene 23 og 5 ovenfor.

En en-komponents primer med blanding 23 og en en-komponents primer ifølge foreliggende oppfinnelse med blanding 5 ble fremstilt. Blandingenes lagringsstabilitet ble prøvd ved 65°C. Resultatene fremgår av tabell VIII. Man vil se at oppskriften som inneholder trietanolamin oppviser bedre lagrings-, stabilitet enn oppskriften som inneholder sinkklorid.

Claims (13)

1. En-komponents korrosjonshindrende primerblanding inne-holdende sinkstøv, ét lavere-alkyl- eller lavere-alkoksy-lavere-alkyl-polysilikat-bindemiddel med en hydfoiyserihgsgrad i området 45-60%, et organisk, flyktig løsningsmiddel som løser det nevnte polysilikat, og ét amin som katalysator for herdning av nevnte polysilikat.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisertved at polysilikatet er etylpolysilikat, propylpolysilikat eller etoksyetylpolysilikat.

3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat hydrolysegraden hos polysilikatet er 50-^-55%, spesielt 52%.

4. Blanding ifølge krav 1,karakterisertved at det flyktige organiske løsningsmiddel er en alkohol eller en glykol, spesielt etoksyetanol.

5. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat aminet er et lavere alkylamin, eventuelt med hydroksy-sub-stitusjo.n i alkylgruppen (e) , spesielt trietanolamin.

6. Blanding ifølge krav 1;karakterisertved at forholdet mellom gramatomer Si og gramekvivåléntér amin er i området 100:7 - 100:75, spesielt i området 100:io - 100:40, og førtrinrisvis i området ca. 10.0:15 - 100:20.

7. Blanding ifølge krav 1,karakterisertv e d at den i tillegg inneholder et organisk ko-bindemiddel, fortrinnsvis en akrylpolymer eller vinylpolymer, spesielt polyvinylbutyral.

8. Blanding ifølge krav 7>karakterisert vedat det organiske ko-bindemiddel utgjør mindre enn 50% av det totale bindemiddelvolum i blandingen, regnet på tørr basis, spesielt ca. 15 vdlum%.

9. Blanding ifølge krav 1,karakterisertved åt sinkstøvet er til stede i en mengde på 60-95 vekt% basert på den totale vekt av faststoffene i blandingen.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av en blanding ifølge krav 1, som omfatter hydrolysering av en laveré-alkyl-eller lavere-alkoksy-lavere-alkyl-silikat i et flyktig organisk løs-ningsmiddel med en vannholdig syre til en hydrolysegrad i området 45-60%, og etterfølgende tilsetting av et amin i tilstrekkelig mengde til å nøytralisere syren og gi en pH verdi i den resulterende blanding i området ca. 7-10, etterfulgt av tilsetting av sinkstøv, pigmenter, exteridere og fortykningsmidler, samt formaling.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at en løsning av et organisk ko-bindemiddel tilsettes etter tilsettingen av amin.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karåkterisert ved at den utføres uten oppvarmning.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at silikatet er Etylsilikat 40, Cellosolvesilikat, tetra-ortopropylsilikat, tetra-ortoetylsilikat eller polymerisert pro-pylsilikat.