NO145764B - Belegningsmiddel hvor bindemidlet omfatter et partielt hydrolysert silan. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et belegningsmiddel omfattende partikkelformig fast materiale, fortrinnsvis sink,

og et bindemiddel som er et partielt hydrolysert silan, og som påført en metalloverflate vil gi denne galvanisk beskyt-

telse .

Mange kjente belegningsmidler har en kort lagrings-stabilitet, og det er videre ikke lett å oppnå et enhetlig belegg når visse partikkelformige faststoffer slik som sink innarbeides i sammensetningene. Videre sprekker mange belegningsmidler ved tørking etter påføring på metallsubstrater,

noe som fører til eksponering av de belagte substrater til omgivelsene.

Det er nå funnet at kondensater av spesielle silan-

er er brukbare bindemidler for belegningsmidler og at disse i blanding med visse borholdige forbindelser er meget bruk-

bare til blant annet sinkholdige sammensetninger. Disse belegningsmidler har en relativt lang lagringstid og kan lett påføres på en metallflate i form av en maling. Videre vil belegningsmidlene herde på et metallsubstrat slik at det opp-

nås en hård, slitasjemotstandsdyktig og fast adherende film.

Av kjent teknikk på dette området skal det henvises

til det britiske patent nr. 1.126.955 som beskriver et sink-

belegg inneholdende sink og et bindemiddel som er oppnådd fra omsetning av et alkylsilikat med et alkylborat. Selv om dette britiske patent beskriver nærvær av borforbindelser i sammensetningen, beskriver det ikke et kondensat fremstilt fra et silan.

Det skal videre henvises til U.S. patent nr.

3.460.980 som beskriver et belegningsmiddel for metallsub-

strater og som oppnås ved hydrolyser ing av et organosilan ved en temperatur fra 50 - 80°C i 1 - 10 timer i nærvær av vann. Temperaturen heves deretter fra 80 til 300°C i et tids-

rom fra 1-30 minutter for å fjerne alkoholbiproduktet og overskytende vann. Det delvis kondenserte produkt oppløses i et oppløsningsmiddel og herdes deretter først partielt ved 90 - 185°C og sluttherdes deretter ved fra 90 - 260°C.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre

den kjente teknikk og det er funnet at dette oppnås ved bruk av spesielle silaner.

Foreliggende oppfinnelse angår således et belegningsmiddel til fremstilling av et beskyttende belegg på en overflate, omfattende partikkelformig fast materiale og en bindemiddelsammensetning, inneholdende

a) ét bindemiddel som er et partielt hydrolysert silan, idet hydrolysen er foretatt i nærvær av tilstrekkelig syre til å

gi en pH-verdi på fra 1,4 til 5,5, og

b) fra 1,0 til 10 vekt-%, beregnet på vekten av bindemidlet, av borsyre, borsyreanhydrid, et alkoksyboroksin eller et alkylborat, idet forholdet mellom bindemiddel og partikkelformige faststoffer er fra 50:50 til 10:90 på vektbasis, og dette belegningsmiddel karakteriseres ved at bindemidlet omfatter et kondensat av et silan med formelen

hvori R og R' betyr hydrokarbonradikaler med opptil 10 karbonatomer, R" er et divalent hydrokarbonradikal med fra 2 -

6 karbonatomer og R"' er et hydrokarbonradikal med opptil

10 karbonatomer eller hydrogen, og hvori kondensatet enten er fremstilt ved reaksjon av silanet med tilstrekkelig vann til å gi minst 0,6 mol vann pr. mol hydrokarbonoksygrupper bundet til et silisiumatom, eller er av en konstitusjon slik at det kunne ha vært fremstilt på denne måte.

Eksempler på egnede monovalente hydrokarbonradikaler representert ved R, R' og R"' er alkylradikaler slik som metyl, etyl, butyl, heksyl, oktyl og decyl; og arylradi-kaler slik som fenyl, tolyl og xylyl. Videre kan R være et alkenylradikal slik som vinylallyl, heksenyl eller butadien-yl. Eksempler på divalente hydrokarbonradikaler representert ved R" ovenfor er etylen, trimetylen, tetrametylen, heksa-metylen og fenylen. Blandinger av to eller flere silaner

.kan benyttes.

Egnede organotrihydrokarbonoksysilaner er metyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksy-silan, propyltrimetoksysilan, propyltributoksysilan, propyl-trioktoksysilan, propyltridecoksysilan, butyltrimetoksysilan, butyltrietoksysilan, butyltributoksysilan, butyltrioktoksy-silan, butyltridecoksysilan, butyltrifenoksysilan, heksyltri-metoksysilan, heksyltrietoksysilan, heksyltributoksysilan, heksyltrioktoksysilan, heksyltrifenoksysilan, fenyltrimet-oksysilan, fenyltrietoksysilan, fenyltributoksysilan, fenyl-trioktoksysilan, allyltrimetoksysilan, allyltrietoksysilan, vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyltributoksy-silan, butadienyltrimetoksysilan, metyl-tri-(2-metoksyetoksy)-silan, etyl-tri-(4-etoksybutoksy)silan, butyl-tri-(2-etoksy-etoksy)silan, heksyl-tri-(2-metoksyetoksy)silan, fenyl-tri-(2-etoksyetoksy)silan, heksyl-tri-(2-metoksyetoksy)silan, fenyl-tri-(2-etoksyetoksy)silan, metyl-tri-(propylenglykol)-silan, butyl-tri-(etylenglykol)silan, fenyl-tri-(etylen-glykol)silan, og etyl-tri-(2-butoksyetoksy)silan.

Disse organotrihydrokarbonoksysilaner kan fremstilles på forskjellige måter som er beskrevet i litteraturen. F.eks. kan hydrokarbonoksysilanene fremstilles ved en Grig-nard-reaksjon ved bruk av det tilsvarende hydrokarbonklorid og et alkylortosilikat.

Den generelle reaksjon er:

hvor R og R<1> er som definert ovenfor og X er et halogen. Generelt er oppvarming innen området fra omkring 50 til omkring 130°C nødvendig. Det kan være nødvendig å tilsette en liten mengde av eksempelvis metylmagnesiumklorid for å ini-tiere reaksjonen.

Alternativt kan metyltriklorsilanet omsettes med etanol i nærvær av ammoniakk for å frembringe metyltrietoksysilan og ammoniumklorid. Fenyltrihydrokarbonoksysilan kan på samme måte oppnås ved på analog måte å benytte fenylklor-silaner.

Organotrihydrokarbonoksysilanene kan også fremstilles ved å omsette fint oppdelt silisium i nærvær av en alkohol eller fenol i en nøytral eller sur fase ved en temperatur på fra 20 til 360°C, separere silanet som dannes fra reaksjonsblandingen og deretter omsette silanet med et umettet hydro-karbon i nærvær av en katalysator.

Hydrokarbonoksysilanene med formelen

fremstilles ved å omsette et metyltriklorsilan med de tilsvarende monoetere av alkylenglykoler eller blandinger derav for å oppnå HC1 og silanet. Alkylenglykoleterne fremstilles ved vanlige reaksjoner mellom de tilsvarende alkoholer (R"'OH) med et alkylenglykol i et forhold på 1:1.

Organotrihydrokarbonoksysilanene hydrolyseres med tilstrekkelig vann til å frembringe minst 0,6 mol vann pr. mol hydrokarbonoksygrupper og aller helst fra omkring 1,0 - 4,5 mol vann pr. mol hydrokarbonoksygrupper som er knyttet til silisiumatomene.

Disse organotrihydrokarbonoksysilaner hydrolyseres og kondenseres i en slik grad at Si02~innholdet er fra omkring 5-40 vekt-%. Spesielt gode resultater er oppnådd med et kondensat som inneholder fra omkring 15 - 30 vekt-% SiG^.

Borforbindelsene som kan benyttes er borsyre, borsyreanhydrid, alkoksyboroksiner og et hvilket som helst alkylborat slik som metylborater, etylborater, butylborater og heksylborater. Blandinger av to eller flere borater kan benyttes. Eksempler på egnede boroksiner er trimetoksyboroksin, tri-n-butoksyboroksin og triheksoksyboroksin.

Borforbindelsene kan kombineres med silanene på en hvilken som helst egnet måte for å frembringe bindemiddelsammensetningen. I enkelte tilfelle kan det være fordelaktig å blande borforbindelsene med hydrokarbonoksysilanene før hydrolyse og kondensering, eller bor forbindelsene kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt etter at hydrolyse og sam-tidig kondensering er initiert inntil det tidspunkt hvor de partikkelformige faststoffer iblandes den hydrolyserte sammensetning .

En tilstrekkelig mengde av en borforbindelse bør innarbeides til forbedring av de fysikalske egenskaper slik

som hårdhet og sli tasjemotstandsevne i belegningsmidlet.

Selv om denne mengde kan variere betraktelig, er mengden av borforbindelse i foreliggende belegningsmiddel 1,0 - 10

vekt-%,og spesielt fra omkring 2,0 - omkring 7,0 vekt-%, beregnet på vekten av hydrokarbonoksysilanet. Gode resultat-

er med henblikk på forbedring av fysikalske egenskaper er oppnådd når borforbindelsen er tilstede i belegningsmidlet i en mengde på fra 2,5 - 5,5 vekt-%.

Selv om det ikke er vesentlig, er det å foretrekke

at det benyttes et oppløsningsmiddel ved fremstillingen av bindemiddelsammensetningen. Egnede oppløsningsmidler omfat-

ter høyerekokende etere slik som monoalkylenglykolmonoalkyl-etere, dialkylenglykolmonoalkyletere, dialkylenglykoldialkyl-etere, monoalkylenglykoldialkyletere; ketoner slik som ace-

ton; alkoholer slik som etanol, isopropanol, butanol, heksa-

nol, diacetonalkohbl; glykoler slik som polyetylenglykoler; hydrokarbonoppløsningsmidler slik som heksan, heptan, benzen, toluen, xylen; klorerte hydrokar bonoppløsningsmidler; og ..... vann. Blandinger av to eller flere oppløsningsmidler kan benyttes. Tørketiden, viskositeten osv. kan justeres ved egnet valg av oppløsningsmidler eller blandinger derav. Mengdefor-holdet mellom oppløsningsmidlet og hydrokarbonoksysilanet kan variere innen vide grenser avhengig av de egenskaper som er ønsket i det ferdige bindemiddel. Således kan forholdet lig-

ge hvor som helst innen grensene omkring 0,5:1 til 10:1.

Selv om mengden av syre som er nødvendig for hydro-

lyse av organotrihydrokarbonoksysilanet ikke er vesentlig, er det foretrukket at tilstrekkelig syre er tilstede til å gi en pH-verdi på fra 1,4 - 5,5. Generelt kan mengden av syre, spesielt hydroklorsyre, være fra omkring 0,001 - omkring 0,08 og helst fra omkring 0,005 - 0,05 vekt-%. Andre uorganiske syrer slik som svovelsyre og hydrofluorsyre kan benyttes enten alene eller i forbindelse med hydroklorsyre.

Videre kan monobasiske og dibasiske organiske syrer

som er frie for hydroksylgrupper og med den nødvendige styrke benyttes, såvel som metallklorider, nitrater og sulfater der metallet tilhører gruppe III eller IV i det periodiske system.

Eksempler på egnede organiske syrer er eddiksyre, butyrsyre, kaproinsyre, kapronsyre, palmitinsyre, oleinsyre, oksalsyre, fumarsyre, krotonsyre, akrylsyre, maleinsyre, malonsyre, succinsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre og halogenerte karboksylsyrer. Andre organiske syrer som kan benyttes er benzosyre, toluensulfonsyre og alkylfosfor-syrer hvori alkylgruppen inneholder fra 1-4 karbonatomer.

Generelt vil mengden av organisk syre være fra omkring 0,1 - omkring 1,0% og helst fra omkring 0,3 - omkring 0,8%, beregnet på vekten av bindemiddelsammensetningen.

Ved fremstilling av bindemiddelsammensetningene er det foretrukket at silanet oppløses i et organisk oppløsnings-middel og at det deretter tilsettes vann, helst surgjort vann, i en mengde som vil gi minst 0,6 mol pr. mol hydrokarbonoksygrupper som er tilstede på silisiumatomene. Oppløsningen om-røres bg i løpet av kort tid vil det ha foregått en eksoterm reaksjon. Som et resultat blir oppløsningen varm og det oppnås et homogent, klart, flytende produkt.

Den eksakte art av den kjemiske reaksjon som inntrer mellom organotrihydrokarbonoksysilanet og vann er ikke kjent med sikkerhet, og man ønsker ikke å bli> bundet av noen spe-siell teori. Det kan imidlertid postuleres at det som inntrer er hydrolyse fulgt av intermolekylær kondensasjonspolymeriser-ing som resulterer i eliminering av vannmolekyler og/eller alkohol mellom silisiumholdige deler. Det er f.eks. kjent at reaksjonen mellom vann og organotrihydrokarbonoksysilaner gir alkoholer og silanolgrupper. Silanolgruppene kondenserer med hverandre og med hydrokarbonoksygruppene og danner Si-O-Si-bindinger, vann og alkohol.

Belegningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande bindemiddelsammensetningen som stammer fra den foregående hydrolyse og kondensasjon av silanet med fint oppdelte partikkelformige faststoffer, helst sinkstøv. Midlene kan påføres på metallsubstrater for å gi disse galvanisk beskyttelse. Hyppig er det ønskelig i stedet for rent sink-støv å anvende en blanding av sinkstøv og et egnet fyllstoff slik som f.eks. kalsium- og magnesiummetasilikat eller mine-råler som inneholder disse. Andre fyllstoffer, spesielt fiberaktige mineralfyllstoffer slik som asbest, fiberaktig talkum, fiberaktig kalsiummetasilikat og gips, kan også innarbeides med sinkstøvet i disse belegningsmidler. Andre additiver kan også innarbeides, slik som pigmenter, f.eks. jernoksyd , kadmiumsulfid, titandioksyd og de fleste lito-foner.

Forholdet mellom sink og bindemiddel avhenger hovedsakelig av kundens valg eller av de spesifikasjoner som må oppfylles. Generelt vil forholdet mellom bindemiddel og sink ligge innen området 50:50 til 10:90 på vektbasis. Der imidlertid et fyllstoff er innarbeidet i sammensetningen slik som f.eks. de ovennevnte kalsium- og magnesiummetasilikater, vil forholdet mellom mengden bindemiddel og den totale mengde partikkelformig fyllstoff (sink og fyllstoff) kunne variere fra 70:30 til 10:90 på vektbasis.

Generelt kan disse belegg herdes ved omgivelses-temperatur i løpet av 24 timer, imidlertid er det hvis ønske- - lig mulig å herde beleggene i en ovn ved temperaturer på fra omkring 37,8°C og opptil 537,8°C. Ved disse forhøyede temperaturer vil herdningstiden være vesentlig kortere enn ved lavere temperaturer.

Midlene ifølge oppfinnelsen har et flammepunkt på fra omkring 26,7 til omkring 65,6°C ("Tag Open-Cup method")

og en lagringstid som oppfyller de fleste anvendelseskrav.

Midlene kan påføres på et renset metallsubstrat

ved maling, spraying eller ved hjelp av andre fremgangsmåter. De viser utmerket adhesjon ved påføring og i mange tilfelle kan beleggene påføres på rene stålflater uten foregående sandblåsing (noe som vanligvis ikke er mulig med tidligere kjente belegg). God adhesjon til fuktige eller sogar våte galvaniserte stålplater er oppnådd. Belegget vil ikke fryse og heller ikke vil det på annen måte ugunstig påvirkes av sollys ved tropiske temperaturer. Belegget viser utmerket motstandsevne overfor avslipning og saltsprøyt. Det kan lett pigmenteres og således kan det benyttes uten et over-trekk .

Overraskende er det funnet at belegningsmidlene som inneholder borforbindelsene er betraktelig hårdere og at de viser sterkere slitasjemotstandsevne enn tilsvarende sammensetninger som er fremstilt uten borforbindelser.

De følgende eksempler er gitt for nærmere å illu-strere oppfinnelsen. Alle deler er angitt som vektdeler hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en bindemiddelsammensetning ved langsomt under omrøring å tilsette omkring 500 deler metyl-tr ietoksysilan til en reaktor som inneholdt 152 deler deionisert vann, 264 deler etylenglykolmonoetyleter og 6,0 deler eddiksyre og deretter fortsette omrøringen av reaksjonsblandingen i omkring 2 timer ved en temperatur på opptil 32°C. Til omkring 100 deler av den ovenfor angitte sammensetning tilsettes omkring 2 deler metylborat (70% renhet) og omrøringen fort-settes i en halv time.

Bindemiddelsammensetningen som ble fremstilt på denne måte blandes med sinkstøv (2-7 mikron) i en mengde på 30 deler bindemiddel til 70 deler sinkstøv hvoretter det hele påføres et lett sandblåst stålsubstrat. Etter tørking i omkring 24 timer ved romtemperatur ble belegget prøvet på hårdhet i henhold til standardhårdhetsprøver. Ved denne hård-hetsprøve ble det benyttet blyantminer med varierende hård-hetsgrader tilsvarende skalaen IB, 2B, 3B, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H osv. Disse verdier representerer en progressiv økning av hardheten. Blyantminen holdes i en vinkel på 45° i forhold til sinkbelegget på stålpanelet og det anvendes moderat kraft inntil belegget fjernes. Belegget viste en hårdhet på omkring 4H.

Et lignende middel som ble fremstilt i fravær av metylborat viste en hårdhetsverdi på omkring H.

Eksempel 2

Det ble fremstilt en bindemiddelsammensetning ved langsom tilsetning under omrøring av omkring 500 deler metyl-tr ietoksysilan til en reaktor som inneholdt omkring 152 deler deionisert vann, 264 deler etylenglykolmonoetyleter, 6,0 deler eddiksyre og 10 deler metylborat (70% renhet), hvoretter omrøringen av reaksjonsblandingen ble fortsatt i omkring 2

timer ved en temperatur på opptil omkring 60°C.

Bindemiddelsammensetningen som ble fremstilt på

denne måte blandes med sinkstøv (2-7 mikron) i en mengde på 30 deler bindemiddel til 70 deler sinkstøv hvoretter det hele påføres et lett sandblåst stålsubstrat. Etter tørking i omkring 24 timer ved romtemperatur viste belegget en hårdhetsverdi på omkring 4H.

Eksemplene 3 og 4

Det ble fremstilt bindemiddelsammensetninger ifølge

eks. 1 ved hydrolyser ing av metyltrietoksysilan i nærvær av hydroklorsyre og metylborat.

Bindemiddelsammensetningene som ble fremstilt på

denne måte blandes med sinkstøv (partikkeldiameter 2-7 ym)

i en mengde på 30 deler bindemiddel til 70 deler sinkstøv hvoretter det hele påføres lett sandblåste stålsubstrater. Resultatene av hårdhetsprøvene er angitt i tabellen.

E.G. = etylenglykolmonoetyleter

TMB = trimetylborat (70 vekt-% TMB i metanol).

Eksempel 5

Det ble fremstilt et belegningsmiddel ifølge eks. 1, bortsett fra at 10 deler butylborat ble benyttet istedenfor metylborat. Belegget som ble oppnådd viste i det vesentlige den samme hårdhet som belegget i eks. 1.

Eksempel 6

Det ble fremstilt et belegningsmiddel ifølge eks. 1, bortsett fra at borsyre ble benyttet istedenfor metylborat. Det således fremstilte belegg hadde i det vesentlige den samme hårdhetsverdi som det som ble oppnådd i eks. 1.

Eksempel 7

Det ble fremstilt et belegningsmiddel ifølge eks. 1, bortsett fra at borsyreanhydrid ble benyttet istedenfor metylborat. Det således dannede belegg viste en hårdhetsverdi på omkring 4H.

Eksempel 8

Det ble fremstilt et belegningsmiddel ifølge eks. 1, bortsett fra at trimetoksyboroksin ble benyttet istedenfor metylborat. Belegget som ble dannet på denne måte viste en hårdhetsverdi på omkring 4H.

Når alle de ovenfor angitte eksempler gjentas ved bruk av andre hydrokarbonoksysilaner i nærvær av andre borforbindelser, oppløsningsmidler og partikkelformige faststoffer, oppnås det belegningsmidler som har egenskaper i det vesentlige tilsvarende de som er angitt i eksemplene ovenfor.

Eksempel 9

Et bindemiddelpreparat fremstilles ved langsom tilsetning under omrøring av ca. 268 deler metyl tri-(2-metoksyetok-sy) silan til en reaktor inneholdende 44 deler deionisert vann, 130 deler etylenglykolmonoetyleter og 40 deler eddiksyre og deretter å fortsette å omrøre reaksjonsblandingen i ca. 2 timer ved en temperatur opptil 6 0°C.

Til ca. 10 0 deler av den ovenfor angitte sammensetning tilsettes ca. 2 deler metylborat (70% renhet) og det hele om-røres i 0,5 timer.

Bindemidlet som således er fremstilt blandes med 2 til 7 ym sinkstøv i et forhold på 30 deler bindemiddel til 70 deler sinkstøv og påføres deretter på et lett sandblåst stålsubstrat. Etter tørking i ca. 24 timer ved romtemperatur viser belegget en hårdhetsverdi på ca. "3H".

Claims (1)

1. Belegningsmiddel til fremstilling av et beskyttende belegg på en overflate, omfattende partikkelformig fast materiale og en bindemiddelsammensetning, inneholdende a) et bindemiddel som er et partielt hydrolysert silan, idet hydrolysen er foretatt i nærvær av tilstrekkelig syre til å gi en pH-verdi på fra 1,4 til 5,5, og b) fra 1,0 til 10 vekt-%, beregnet på vekten av bindemidlet, av borsyre, borsyreanhydrid, et alkoksyboroksin eller et alkylborat, idet forholdet mellom bindemiddel og partikkelformige faststoffer er fra 50:50 til 10:90 på vektbasis, karakterisert ved at bindemidlet omfatter et kondensat av et silan med formelen

   hvori R og R<1> betyr hydrokarbonradikaler med opptil 10 karbonatomer, R" er et divalent hydrokarbonradikal med fra 2-6 karbonatomer og R"' er et hydrokarbonradikal med opptil 10 karbonatomer eller hydrogen, og hvori kondensatet enten er fremstilt ved reaksjon av silanet med tilstrekkelig vann til å gi minst 0,6 mol vann pr. mol hydrokarbonoksygrupper bundet til et silisiumatom, eller er av en konstitusjon slik at det kunne ha vært fremstilt på denne måte.