KR20030066753A - 순응가능한 필름 및 이로부터 만들어진 제품 - Google Patents

순응가능한 필름 및 이로부터 만들어진 제품 Download PDF

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KR20030066753A
KR20030066753A KR10-2003-7008468A KR20037008468A KR20030066753A KR 20030066753 A KR20030066753 A KR 20030066753A KR 20037008468 A KR20037008468 A KR 20037008468A KR 20030066753 A KR20030066753 A KR 20030066753A
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KR10-2003-7008468A
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찬 유. 고
아렌 쥬스트 드맨
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및 (C) 적어도 하나의 제 2 가소제를 포함하며, 여기서 필름의 대부분의 Th. 폴리머가 비닐 할라이드 폴리머(A)를 포함하고, 그리고 여기서 필름이 적어도 50 % 이상의 신율을 가지는 비닐 할라이드 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제 1 및 제 2 표면을 가지는 감압 접착층, 및 접착층의 제 1 표면에 부착된 비닐 할라이드 필름을 포함하는 접착물에 관한 것으로, 여기서 비닐 할라이드 필름은 (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및 (C) 적어도 하나의 제 2 가소제를 포함하며, 여기서 필름이 적어도 50 % 이상의 신율을 가지는 접착물에 관한 것이다. 발명은 또한, (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, (C) 적어도 하나의 제 2 가소제, 및 (D) 적어도 하나의 용매를 포함하는 비닐 할라이드 필름을 제조하는데 유용한 플라스틱졸을 포함한다. 필름과 이로부터 유도된 이러지는 물건들은 향상된 순응성을 가졌다. 추가적으로, Th. 필름은 캐스트가능한 필름이다. 필름과 물건들은 특히 굴곡진 측면 판넬을 가진 비클과 같은 비클용 그래픽을 포함하는 외부 그래픽용 비클에 유용하다.

Description

순응가능한 필름 및 이로부터 만들어진 제품{CONFORMABLE FILMS AND ARTICLES MADE THEREFROM}
가소제로 가소화된 비닐 필름은 수년간 트렁크 장식용 시트로서 사용되어 왔다. 폴리머 필름은 그러한 응용분야에서 광범위하게 수용되어 왔는데, 이는 그중에도 특히, 이들이 비싸지 않고, 내후성을 가지며, 안료나 염료로 쉽게 채색될 수 있다는 점 때문이다. 또한, 가소화된 폴리비닐클로라이드는 특히 광범위한 수용성을 가지는데, 그 특성이 가소제의 사용에 의해서 매우 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있기 때문이다. 그래픽 표식 필름에서의 도전은 깊고/주름잡힌 판넬이 있는 상업용 자동차 또는 밴에 큰 포멧의 그래픽을 적용하는 것이다. 필름을 부드럽고, 유연하게 하기 위해서 추가적인 가소제가 PVC 포뮬레이션(formulation)에 추가될 수 있지만, 그러나 포물레이션에서 너무 많은 가소제는, 가소제의 접착 코팅층으로의 이동때문에, 문제가 될 수 있다. 가소제가 폴리비닐클로라이드로부터 접착제 고팅층으로 이동함에 따라서 접착제 특성이 변형되거나 또는 파손된다.
여기서 기술된 발명은 밴/트럭 차체 판넬의 주름지고 오목진 부위에 사용시, 순응성의 향상을 위해서, PVC 필름이 유연해지도록 가소화하는 폴리머 물질의 이용에 관한 것이다. 또한, 여기 기술된 발명은 폴리머가 먼저 용매에 용해되고, 다음 플라스틱졸과 혼합되어, 캐스팅 시트상에 캐스트될수 있는 코팅 물질을 생산하는 폴리머 첨가 기법의 이용에 관한 것이다.
이 출원은 2000 년 12 월 22 일 출원되고, 여기서 전부 참고문헌으로 도입된 임시출원 제 60/257,644 호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 고도의 순응성(conformability)을 가지는 필름에 관한 것이다. 필름은 그래픽 분야, 특히 외관 그래픽 분야에서 유용하다.
발명의 요약
본 발명은 (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및 (C) 적어도 하나의 제 2 가소제를 포함하는 비닐할라이드 필름에 관한 것으로서, 여기서 필름 폴리머 양의 대부분은 비닐할리이드 폴리머(A)로 이루어지며, 그리고 필름은 적어도 약 50 % 의 신율(elongation)을 가진다. 본 발명은 또한 제 1 및 제 2 표면을 가지는 감압형(pressure sensitive) 접착체층과 접착제층의 제 1 표면에 접착되는 비닐 할라이드 필름을 포함하는 접착성 물품에 관한 것이며, 여기서 비닐 할라이드 필름은 (A) 적어도 하나의 비닐할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제 및 (C) 적어도 하나의 제 2 가소제를 포함하며, 여기서 접착성 물품은 적어도 약 50 % 의 신율을 가진다. 발명은 플라스틱졸을 포함하는데, 비닐할라이드 필름을 제조하는데 유용하며, (A) 적어도 하나의 비닐할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, (C) 적어도 하나의 제 2 가소제, 및 (D) 적어도 하나의 용매를 포함한다.
필름과 이로부터 유도되는 순차적인 물품들은 향상된 순응성을 가진다. 또한, 필름은 캐스트 가능한 필름이다. 필름과 물품은 차량용 그래픽, 특히 주름진 측면 판넬을 가지는 차량용 그래픽을 포함하는 외부 그래픽 분야에 유용하다. 필름은 양호한 신율 특성과 순응성을 가진다.
실시예의 상세한 설명
상기와 같이, 필름과 물품은 그래픽분야에서 유용하다. 이들은 내부 또는 외부 그래픽 분야에 사용될 수 있다. 적용 분야는 전형적으로 외부이다. 또한 이들 필름과 물품들은 특히 대형 그래픽 분야에서 유용하다. 대형 응용 분야에서의 하나의 문제는 그래픽의 부재에 대한 순응 능력이다. 특히 부재가 평평하지 않은 표면을 가질 때 더욱 문제가 된다. 예를 들어, 무거운 건설용 트럭과 같은 트럭의 측면 판넬은 측면 판넬 지지를 제공하기 위해서 주름진 측면 판넬을 가진다. 판넬에 전형적인 그래픽을 적용하기 위해서는, 그래픽은 주름진 표면에 접착하기 위해서 연신을 통해서 순응해야 한다. 양호한 접착성이 없으면, 그랙픽은 보존성이 없게된다. 양호한 순응 접착성이 없으면, 기후가 또한 그래픽의 파손을 야기할 것이다. 또한, 그래픽이 적절하게 순응성이 없으면, 양호한 심미적 외관이 이루어지지 않는다.
상기와 같이, 발명은 (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머, (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및 (C) 적어도 하나의 제 2 가소제를 포함하는 비닐 할라이드 필름에 관한 것이며, 여기서 필름 폴리머의 주된 양은 비닐 할라이드 폴리머 (A) 를 포함하며, 여기서 필름은 적어도 약 50 % 의 신율을 가진다. 비닐 할라이드 필름은 일반적으로 약 1 에서 약 20, 또는 1.5 에서 15, 또는 1.8 에서 약 6 mils 두께를 가진다. 여기와 명세서 및 청구항에서, 범위와 비율 제한이 결합될 수 있다. 비닐 할라이드 필름은 적어도 약 50 %, 또는 적어도 약 55 %, 적어도 약 65 %, 또는 적어도 약 75 % 의 신율을 가진다.
비닐 할라이드 필름은 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머를 포함한다. 비닐 할라이드 필름은 필름에 존재하는 주된 양의 폴리머로 존재한다. 비닐 할라이드 폴리머 필름은 비닐 클로라이드의 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)를 포함한다. 비닐할라이드 필름은 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 또는 비닐 플로라이드로부터 유래된다. 이들 필름의 예들은 폴리비닐클로라이드, 또는 폴리비닐플로라이드 필름을 포함한다. 폴리비닐 클로라이드 수지(때때로 여기서 PVC 수지로 언급된다)는 잘알려져 있으며, 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 비닐 클로라이드와 공중합이 가능한 하나이상의 중량으로 소량인 에틸렌 불포화 코모노머(comonomer)와 비닐 클로라이드와의 코폴리머 둘 다를 포함한다. 이들 에틸렌 불포화 공단량체는 예를 들어 비닐 플로라이드 및 비닐 브로마이드와 같은 비닐 할라이드; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 알파 올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 및 비닐 헥사노에이트와 같은 비닐 에스테르 또는 비닐 알코올과 같은 이들의 부분적으로 가수분해된 생성물; 메틸 비닐 에테르, 프로필비닐 에테르, 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르 및 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 디부틸말레이트와 같은 다른 모노머를 포함한다. 그러한 수지들은 일반적으로 알려져 있으며, 대부분 상업적으로 구매할 수 있다. 한 실시예에서, 비닐 필름은 비닐 클로라이드의 호모폴리머이다.
상업적으로 구매할 수 있는 폴리비닐 클로라이드 수지의 예는 BF Goodrich Company 사의 GEONR, A. Schulman 으로부터 구매할 수 있는 POLYVIN 폴리비닐클로라이드, 및 Colroite Plastics 로부터 구매할 수 있는 UNICHEM 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
일 실시예에서, 폴리비닐클로라이드는 약 60 에서 약 90, 또는 약 65 에서 약 85, 또는 약 70 에서 약 82의 K-값을 가진다. 다른 실시예에서, 폴리비닐클로라이드는 약 0.8 에서 약 1.8, 또는 약 0.9 에서 약 1.5, 또는 약 1 에서 1.3 의 고유점도를 가진다(ASTM D-1243-60-A). 다른 실시예에서, 폴리비닐클로라이드는 약 0.9 에서 약 1.8, 또는 1.2 에서 약 1.6 의 비중을 가진다. 다른 실시예에서, 본 발명에 유용한 PVC 수지의 수평균 분자량은 약 20,000 에서 80,000 이고, 전형적인 범위는 약 40,000 에서 60,000 의 범위일 수 있다.
비닐 할라이드 필름은 또한 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제(B) 를 포함한다. 가소제는 단독 폴리머 또는 둘 이상 폴리머의 조합일 수 있다. 비-할로겐화 폴리머 가소제는 비닐 할라이드 폴리머(A)의 100 부 당 약 40 부 미만의 양으로 존재한다. 일반적으로, 비-할로겐화 폴리머 가소제는 비닐 할라이드 폴리머 (A)100부당 약 3 에서 약 35, 또는 5 에서 약25, 또는 약 10 에서 약 20 부로 존재한다. 비-할로겐화 가소제는 조성물에 가소화 특성을 제공하는 폴리머이다. 한 실시예에서, 비-할로겐화 가소제는 -18 또는 이하의 Tg 를 가지는 것들이다. 한 실시예에서, 비-할로겐화 가소제는 -20, 또는 -25, 또는 -30 또는 미만의 Tg 를 가진다. 한 실시예에서, 비-할로겐화 폴리머 가소제는 액체이다.
한 실시예에서, 비-할로겐화 폴리머 가소제(B)는 합성 또는 천연 열가소성 엘라스토머이며, 합성 또는 천연 고무를 포함한다. 다양한 열가소성 엘라스토머가 이용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 블럭코폴리머(예를 들면, 스타이렌계, 코폴리에스터, 폴리우레탄 및 폴리아미드) 또는 열가소성 엘라스토 올레핀(TEO) 및 열가소성 가황물 (TPV)과 같은 엘라스토머/ 열가소성 조성물이다.
한 실시예에서, 열가소성 엘라스토머는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등등과 같은 3 에서 약 18 탄소원자를 함유한 알파-올레틴의 고폴리머 고무일 수 있다. 3 에서 6 탄소 원자의 알파 올레핀은 경제적인 이유때문에 유용하며, 그리고 일반적으로 코폴리머는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 것들이다.
에틸렌과 프로필렌과 같은 다른 알파-올레핀의 코폴리머는 다른 중합가능한 모노머를 함유할 수 있다. 이들 다른 모노머의 전형적인 것은 하기의 비-제한적인 예와 같은 비-콘쥬게이트된 디엔일 수 있다.
(a) 1,4-헥사디엔, 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 아크릴디엔
(b) 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔과 같은 가지쇄 아크릴디엔;
(c) 1,4-사이클로헥사디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔과 같은 단일고리 아크릴디엔; 및
(d) 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로-2,2,2-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르본넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르본넨(ENB), 및 5-프로필렌-2-노르본넨(PNB)과 같은 노르본넨
과 같은 다중 고리 아크릴계 융합되고 가교된 고리디엔.
그러한 코폴리머를 제조하는데는 전형적으로 사용된 비-콘쥬게이트 디엔의, 뒤틀린 고리에서 적어도 하나의 이중 결합을 함유한 디엔이 유용하며, 그리고 그러한 디엔중 가장 통상적인 것은 디사이클로펜타디엔과 5-에틸디엔-2-노르본넨 (ENB)이다. 코폴리머에서 중량기준으로 디엔의 양은 0 % 에서부터 약 20 %, 또는 약 0.5 % 에서부터 약 10 % 내에 존재해야 한다.
본 발명에 있어 유용한 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머이다. 양자의 경우, 공중합체의 평균 에틸렌 함량은 중량 기준으로 약 20 % 정도로 낮을 수 있고, 그리고 90 에서 95 % 로 높을 수 있다. 나머지는 프로필렌 또는 디엔이다. 한 실시예에서, 공중합체는 약 50 중량 % 또는 60 중량 % 로부터 80 중량 % 까지 에틸렌을 함유할 것이다.
에틸렌계 공중합체는 일반적으로 10 에서 100 사이 또는 20 에서 80 사이의 Mooney 점도, ML(1+4) 100 ℃, 및 0.85 에서 약 0.88 g/cc 의 비중으로 특징된다.
에틸렌, 알파-올레핀 공중합체는 상업적으로 다양한 출처로부터 구입할 수 있다. 예를 들면, 다양한 에틸렌/프로필렌 공중합체가 Polystar Corp.(Bayer)로부터 "POLYSTAR" 상표이다. 특별한 예는 68 중량 % 의 에틸렌과 32 중량 % 의 프로필렌을 함유한 에틸렌/프로필렌 공중합체인 POLYSTAR EPM 306; 에틸렌, 프로필렌 및 3 % ENB 의 공중합체로서 에틸렌/프로필렌의 비가 75/25 인 POLYSTAR EPDM 227을 포함한다. 보다 소량의 에틸렌을 포함한 예는 POLYSTAR EPDM 345 인데, 4 % 의 ENB 를 포함하며, 에틸렌/프로필렌의 중량비가 60/40 이다. Bayer XF-004 는 실험적 EPDM 으로 65 중량 % 의 에틸렌, 32 중량 % 의 프로필렌, 3 중량 % 의 노리본넨디엔(NB)를 함유한다. 에틸렌/프로필렌 고무의 다른 군은 Bayer 로부터 구입할 수 있는데, 일반적인 상표명이 "BUNA AP" 이다. 특히, BUNA AP 301 은 에틸렌/프로필렌 공중합체로서 51 % 에틸렌과 49 % 프로필렌을 함유하며, BUNA AP 147 은 ENB 를 4 % 함유하고, 에틸렌/프로필렌의 중량비는 73/27 이다.
에틸렌/프로필렌 고무는 엑손 화학 회사로부터 구입할 수 있다. 한 예는 VISTALON 719 이며, 전형적인 에틸렌 함량의 75 % 이며, 전형적인 무니 점도는 127 ℃ 에서 54 이며, 그리고 비중은 0.87 이다.
한 실시예에서, 비닐 할라이드 필름은 열가소성 엘라스토머 재료를 이용하여 제조될 수 있는데, 예를 들어, 디블럭(diblock) 구조 A-B, 트리블럭(triblock) 구조, 방사형 또는 커플 구조(A-B)n, 및 이들의 조합이며, 여기서 A 는 단단한 열가소성 상 또는 실온에서 비-고무 또는 유리 또는 결정, 그러나 더 높은 온도에서는 유체인 블럭을 나타내며, 그리고, B 는 가혹한 온도 또는 실온에서 고무 또는 엘라스토머인 유연한 블럭을 나타낸다. 이들 열가소성 엘라스토머는 약 40 중량% 에서 약 95 중량% 의 고무 부분과 약 5 중량 % 에서 약 60 중량 % 의 비-고무상 부분을 포함할 수 있다.
비-고무 부분 또는 단단한 블럭은 모노- 및 폴리사이클 방향족 탄화수소를 포함하며, 보다 상세하게는 자연적으로 1 환 또는 2 환일 수 있는 비닐-치환된 방향족 탄화수소이다. 유용한 고무 블럭 또는 부분은 지방족 컨쥬게이트 디엔계의 호모폴리머 또는 코폴리머의 폴리머 블럭이다. 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 스타이렌 부타디엔 고무와 같은 고무 물질들이 고무 블럭이나 부분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 유용한 고무 부분은 폴리디엔 및 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/부틸렌 공중합체의 포화된 올레핀 고무를 포함한다. 후자의 고무은 폴리부타디엔 그리고 폴리이소프렌과 같은 상응하는 불포화 폴리알킬렌 부분을 수소화하여 얻어질 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소와 이용될 수 있는 컨쥬케이트된 디엔(conjugated dien)의 블럭공중합체는 엘라스토머 특성을 나타내는 것들을 포함한다. 블럭공중합체는 디블럭, 트리블럭, 멀티블럭(multiblock), 스타블럭(starblock), 폴리블럭(polyblock), 또는 그라프트블럭(graft block) 공중합체일 수 있다. 이 명세서와 청구범위를 통해서, 디블럭, 트리블럭, 멀티블럭, 폴리블럭, 및 그라프트 또는 그라프트된 블럭이라는 용어는 블럭 공중합체의 구조적 특성의 관점에서 주어지며, 그 통상의 의미는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2,(1985) John Wiley & Sons, Inc., New York, pp. 325-326, and by J. E. McGrath in Block Copolyemrs, Science Technology, Dale J. Meier, Ed., Harwood Academic Publisher, 1979, at pages 1-5 와 같은 문헌에서 정의된 것으로 주어진다.
그러한 블럭 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소에 대한 컨쥬게이트된 디엔의비율을 함유할 수 있는데, 비닐 방향족 탄화수소 중량으로 약 60 % 까지 함유 할 수 있다. 따라서, 멀티-블럭 공중합체는 선형 또는 방사형 대칭형 또는 비대칭형이며, 식 A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B,(AB)0,1,2...BA, 등등에 의해서 표현되는 구조를 가지며, 여기서 A 는 비닐 방향족 탄화수소의 폴리머 블럭 또는 컨쥬게이트된 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼된(tapered) 공중합체 블럭이며, 그리고 B 는 컨쥬게이트된 디엔의 고무 폴리러 블럭이다.
블럭 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제 3,251,905 호, 제 3,390,207 호, 제 3,598,887 호, 및 4,219,627 호에서 예시된 모너머의 순차적인 투입, 모노머의 증분적 투입, 또는 커플링 기법을 포함하는 블럭 중합 또는 공중합 절차에 의해서 제조될 수 있다. 공지된 것과 같이, 테어퍼된(tapered)코폴리머 블럭이 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 혼합물을 이들의 상이한 공중합 반응성비를 이용하여 공중합함으로서 멀트-블럭 코폴리머에 통합될 수 있다. 미국 특허 제 3,251,905 호; 제 3,639,521 호, 및 4,208,356 호를 포함한 다양한 특허가 테이퍼된 코폴리머 블럭을 함유하는 멀티-블럭 코폴리머의 제조를 기술하고 있으며, 이 공개내용들은 참고문헌으로 여기서 도입된다.
폴리머와 코폴리머를 제조하기 위해서 이용될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔은 4 에서 10 탄소를 함유하는 것들이며, 보다 일반적으로, 4 에서 6 탄소를 함유하는 것들이다. 이러한 예에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 등등이 있다. 이들 컨쥬게이트된 디엔의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유용한 컨쥬게이트된 디엔은 1,3-부타디엔이다.
코폴리머를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 비닐 방향족 탄화수소의 예로서 스타이렌과 다양한 치환된 스타이렌, 일예로, 아소메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-tert-부틸스타이렌, 알파메틸스타이렌, 베타-메틸스타이렌, p-이소프로필스타이렌, 2,3-디메틸스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, o-브로모스타이렌, 2- 클로로-4메틸스타이렌 등등이 있다. 유용한 비닐 방향족 탄화수소는 스타이렌이다.
많은 상기 컨쥬게이트된 디엔과 비닐방향족 성분의 코폴리머가 상업적으로 이용가능하다. 블럭 코폴리머의 수평균 분자량은 수소화전에 약 20,000 에서 약 500,000 이거나 또는 약 40,000 에서 약 300,000이다.
코폴리머내 개개 블럭의 평균분자량은 어떤 한계내에서 변할 수 있다. 대부분의 경우, 비닐 방향족 블럭은 약 2000 에서 약 125,000 및/또는 약4000 에서 60,000 사이의 오더에서 수평균분자량을 가질 것이다. 컨쥬게이트된 디엔 블럭은 수소화 전 또는 후에 약 10,000 에서 약 450,000 및/또는 약 35,000 에서 150,000 오더에서 수평균분자량을 가질 것이다.
한 실시예에서, 수소화전에, 컨쥬게이트된 디엔 부분의 비닐 함량은 일반적으로 약 10 % 에서 약 80 % 이며, 변형된 블럭 공중합체가 고무 탄성을 보이는 것이 필요할 경우에는 비닐 함량이 약 25 % 에서 약 60 % 또는 약 35 % 에서 약 55 % 이다. 블럭 코폴리머의 비닐 함량은 핵자기 공명법에 의해서 측정될 수 있다.
디블럭 코폴리머의 특정예는 스타이렌-부타디엔, 스타이렌-이소프렌, 및 수소화된 이들의 유도체를 포함한다. 트리블럭 공중합체는 스타이렌-부타디엔-스타이렌 (SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 알파메틸스타이렌-부타디엔-알파메틸스타이렌, 및 알파메틸스타이렌-이소프렌-알파메틸스타이렌이 있다.1,4 및 1,2 이성체 혼합물의 고무 단편을 포함하는 SBS 공중합체의 수소화시, 스타이렌-에틸렌-부틸렌스타이렌(SEBS)블럭 공중합체가 얻어진다. 유사하게, SIS 폴리머의 수소화는 스타이렌-에틸렌 프로필렌-스타이렌(SEPS)블럭 공중합체를 생산한다.
블럭 공중합체의 이러한 선택적인 수소화는 Raney nickel, 팔라듐, 백금 등과 같은 귀금속, 및 수용성전이금속 촉매와 같은 촉매의 존재하에서의 수소화를 포함하는 다양한 공지된 공정에 의해서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 수소화 공정은 디엔-함유 폴리머 또는 코폴리머가 사이클로헥산과 같은 비활성 탄화수소 희석물에 녹아있는 것과 수용성 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응하여 수소화된 것들이다.그러한 절차들은 미국 특허 제 3,113,983 호 및 4,226,952 에 기술되어 있으며, 이들의 공개내용은 여기서 참고문헌으로 도입되었다. 그러한 블럭코폴리머의 수소화는, 수소화 전 원래 불포화 함량의 약 0.5 % 에서 약 20 % 까지 폴리디엔 블럭에서 잔류 불포화함량을 가지는 선택적으로 수소화된 공중합체를 생산하도록, 같은 방법과 정도로 수행된다.
일 실시예에서, 비닐 방향족 부분이 충분히 수소화되지 않을지라도, 블럭 공중합체의 컨쥬게이트된 디엔 부분은 적어도 90 % 그리고 보다 자주 적어도 95 % 포화된다. 수소화된 블럭 코폴리머는 스타이렌-(에틸렌/프로필렌)-스타이렌 브럭 코폴리머와 같은 스타이렌-이소프렌-스타이렌의 블럭 코폴리머의 수소화 생성물을 포함한다. 폴리스타이렌-폴리부타디엔-폴리스타이렌 블럭코폴리머가 수소화될 때, 1,2-폴리부타디엔대 1,4-폴리부타디엔 비가 폴리머내에서 약 30:70 에서 약 70:30 인것이 바람직하다. 그러한 블럭 코폴리머가 수소화될 때, 결과적인 생성물은 에틸렌 및 1-부텐(EB)의 보통의 코폴리머 블럭과 유사하다. 상기에서 언급한 것처럼, 컨쥬게이트된 디엔이 이소프렌일 때, 결과적인 수소화된 생성물은 에틸렌 및 프로필렌(EP)의 통상의 코폴리머와 유사하다. 다양한 선택적으로 수소화된 블럭 코폴리머가 Shell Chemical Company 로부터 "Kraton" 이라는 일반적인 거래명으로 구입될 수 있다. 한 예로서 Karton G-1652 가 있는데, 약 30 중량 % 의 스타이렌 말단 블럭과 에틸렌과 1-부텐(EB)의 공중합체인 중간 블럭을 포함하는 수소화된 SBS 트리블럭이다.
G1652 의 저분자량 변형물이 Shell 로부터 Kraton G1650 으로 구입될 수 있다. Kraton G1657 은 약 14 중량 % 의 스타이렌을 폴리스타이렌 말단블럭과 고무상 폴리(에틸렌-부텐)중간블럭과 함께 함유하는 트리블럭 코폴리머이다. 이 스타이렌 함량은 Kraton G1650 과 Kraton G1652 에서 스타이렌 함량보다 낮다. Kraton GRP6598 은 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌 블럭 코폴리머이다.
다른 실시예에서, 선택적으로 수소화된 블럭 코폴리머는 다음의 일반식 Bn(AB)oAp 이며, 여기서 n= 0 또는 1; o 는 1 에서 100; p 는 0 또는 1; 수소화전 각 B 는 대부분 약 20,000 에서 약 450,000 의 수평균 분자량을 가지는 중합된 컨쥬게이트된 디엔 탄화수소 블럭이며; 각 A 는 대부분 약 2000 에서 약 115,000 의수평균 분자량을 가지는 중합된 비닐 방향족 탄화수소 블럭이며; A 블럭들은 코폴리머의 약 5 중량 % 에서 약 95 중량 %를 구성하며; 그리고 불포화된 블럭B 는 본래 불포화된 것의 10 % 미만이다. 다른 실시예에서, 블럭 B 의 불포화는 수소화시 원래 수치의 5 % 미만으로 감소되고, 수소화된 블럭 코폴리머의 평균 불포화도는 원래 수치의 20 % 미만으로 감소된다.
폴리머 가소화제는 또한 알파, 베타-올레핀적으로 불포화된 모노카르복실 또는 디카르복실 산 제제를, 선택적으로 상기와 같은 비닐 방향족 탄화수소와 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 블럭 공중합체에, 반응시킴으로서 얻어질 수 있는 관능화된 폴리머를 포함할 수 있다. 그라프트 블럭 코폴리머에서 카르복실산 제제사이의 반응은 용액내에서 영향을 받을 수 있거나 또는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 용융공정에 의해서 영향을 받을 수 있다.
카르복실산 제제로 그라프트된, 비닐 방향족 탄화수소와 컨쥬게이트된 디엔의 다양한 선택적으로 수소화된 블럭 코폴리머의 제조는 미국 특허 제 4,578,429 호; 제 4,657,970 호; 및 4,795,782 를 포함한 많은 특허에 기술되어 있으며, 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 화합물의 그라프트된 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체와 그러한 화합물의 제조에 관련된 특허들의 공개내용들이 여기서 참고문헌으로 도입되었다. 미국 특허 제 4,795,782 호는 용액 공정과 용융공정에 의해서 그라프트된 블럭 공중합체의 제조 실시예를 기술하여 제공하고 있다. 미국 특허 제 4,578,429 호는 Kraton G1652(SEBS) 폴리머를 트윈 스크류 압출기에서 용융 반응에 의해서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 말레익 엔하이드라이드(maleicanhydride)로 그라프팅하는 실시예를 함유하고 있다(컬럼 8, 라인 40 -61참조).
상업적으로 이용가능한 스타이렌 및 부타디엔의 말레화된 선택적으로 수소화된 코폴리머는 Shell 의 Kraton FG1901X 및 FG1921X 를 포함하며, 종종 말레화된 선택적으로 수소화된 SEBS 공중합체로 언급된다. FG1901X 는 약 2 중량 % 의 말레익 엔하이드라이드와 28 중량 % 의 스타이렌을 포함한다. FG1921X 는 약 1 중량 % 의 말레익 엔하이드라이드와 28 중량 % 의 스타이렌을 포함한다.
비닐 할라이드 필름층을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 다른 TPEs는 또한 교대로 단단한 폴리알킬렌테레프탈레이트와 소프트 폴리알킬렌 에테르 단편 또는 블럭을 가지는 블럭 코폴리머인 코폴리에스터를 포함한다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 마크로글리콜을 포함하는 소프트 단편과 저분자량 글리콜과 디이소시아네이트의 반응결과물인 단단한 단편을 가지는 블럭코폴리머이다. 폴리에테르와 폴리에스테르 블럭 폴리아미드 엘라스토머가 또한 사용될 수 있다. 블럭 코폴리머는 폴리아미드를 단단한 단편으로 가지며, 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스테르를 소프트 단편으로 가진다.
열가소성 엘라스토머는 상기와 같이 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 같은 폴리올레핀과 함께 블럭코폴리머 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 저밀도 에틸렌 폴리머와 코폴리머의 밀도 범위는 약 0.880 에서 약 0.940 이다. 상업적으로 이용가능한 저밀도 에틸렌-1-옥텐 코폴리머의 특정예로서 0.9330 에서 0.9370 범위의 밀도를 가지는 Dowlex 2036A; 0.9240 에서 0.9280 범위의 밀도를 가지는 Dowlex2032PER, 0.895 에서 0.898 밀도를 가지는 AffinityPF1140; 0.885 의 밀도를 가지는 Affinity VP8770, 0.912 의 밀도를 가지는 Attane4402; 및 0.912 의 밀도를 가지는 Attane 4401을 포함한다. 이들 모든 코폴리머는 Dow Chemical Co. 으로부터 구입할 수 있다.
한 실시예에서, 비-할로겐화된 폴리머 가소화제는 니트릴 고무이다. 한 실시예에서, 비-할로겐화된 폴리머 가소화제는 디엔과 아크릴로니트릴의 폴리머이다. 니트릴 고무는 수소화되거나 또는 비-수소화될 수 있다. 수소화된 니트릴 고무는 상품명 "Zetpol" 로 Nippon Zeon Co. 과 상품명"Therban" 으로 Bayer 에서 만들어지는 것들을 포함한다. 수소화된 니트릴 고무는 약 50 % 또는 미만의 요오드가 또는 3 에서 40 % 또는 8 에서 30 % 의 대표값을 가질 수 있다. 비-수소화된 니트릴 고무는 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 "N280" 상표명으로 구입할 수 있으며, Nippon Zeon Co., Ltd.로부터 "Nipol 1312" 와 "Nipol DN601" 상품명으로 구입할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 니트릴 고무의 예로서 하기가 있다: 상품명 Hycar로 BFGoodrich 에 의해서 제공되는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 액체 공중합체로서, 특정예는 Hycar 1300X8, Hycar 1300X9( 펜던트 (pendant)와 말단 카르복실기(EPHR=0.072; 3.24 % 카르복실 함량)을 함유하는저분자량(Mn ~3,400)액체 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(~18% 아크릴로니트릴 함량)), Hycar1300X13, Hycar1300X18, Hycar1300X19( 펜던트와 말단 비닐기(EPHR 비닐기 함량 = 0.07)를 함유하는 저분자량(Brookfield Visicosity+490,000 cps at 27°:Mn~3,000-4,000) 액체 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(~16 - 17 % 아크릴로니트릴)) 및 Hycar1300X31; 그리고 Ricon Resin 에서 상품명 Ricon 131/MA-5,Ricon 131/MA-10, Ricon 131/MA-12 및 Ricon 131/MA-17 로 제공되는 말레익 엔하이드라이드로 첨가되는 폴리부타디엔 폴리머.
한 실시예에서, 가소제는 올레핀, 디엔 및 니트릴 고무 및 이들의 공중합체 및 이들의 삼중합체와 펜던트 반응기, 특히 카르복실기를 가지는 이들 유사 폴리머로부터 선택된다. 한 실시예에서, 디엔-니트릴 공중합체는 카르복실기를 가진다. 특히 유용한 고무는 아크릴로니트릴/부타디엔 고무과 카르복실기를 가지는 것들이다. 다른 실시예에서, 카르복실기는 말레산과 같은 터모노머(termonomer)에 의해서 제공된다. 다른 실시예에서, 가소화제는 적어도 1 중량 %, 또는 적어도 2 중량 %, 또는 적어도 2.25 중량 %, 또는 5 중량% 까지의 카르복실기를 가진다.카르복실기 함량은 그것이 부착된 폴리머 사슬 길이의 분자량으로 나누어진 카르복실기의 분자량으로부터 유도되는 % 로 표현되는 중량 %로 표현된다. 이것은 다음과 같이 해석된다: 1 중량 %는 4500Mw(Mw=폴리머 사슬의 중량 평균 분자량) 당 1 카르복실기와 등가이며, 2 중량 %는 2250Mw 당 1 과 등가이고, 2.25 중량 % 는 2000 Mw 당 1 과 등가이다. 유용한 가소제는 Nippon Zeon 과 BF Goodrich Company로부터 Hycar 와 Nipol 의 상품명으로 구입할 수 있는 아크릴로니트릴/부타디엔/메타아크릴산 고무를 포함한다.
다른 실시예에서, 비-할로겐화 가소제는 에틸렌 또는 프로필렌과 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 알킬아크릴산,및 이들의 둘 또는 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 관능성 모노머로부터 유도된 열가소성 코폴리머 또는 터폴리머(terpolymer) 이다. 한 실시예에서, 관능성 모노머는 알킬아크릴레이트,아크릴산, 알킬아크릴산, 및 이들의 둘 또는 이상의 조합으로부터 선택된다.
알킬아크릴레이트와 알킬아크릴산에서 알킬그룹은 전형적으로 1 - 8 탄소원자를 포함하고, 한 실시예에서 1 -2 탄소원자를 포함한다. 코폴리머 또는 터폴리머의 관능성 모노머 비율은 1 에서 15 몰퍼센트이며, 한 실시예에서 코폴리머 또는 터폴리머의 1 에서 10 몰퍼센트이다. 실시예는 하기를 포함한다:에틸렌/메틸아크릴레이 코폴리머; 에틸렌/에틸아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌/부틸아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌/메틸아크릴산 코폴리머; 에틸렌/아크릴산 코폴리머; 엔하이드라이드-변형된 저밀도 폴리에틸렌; 엔하이드라이드-변형된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 둘 또는 이상의 혼합물.
에틸렌 산 코폴리머는 DuPont 사로부터 상표명 Nucrel 로 구입할 수 있다. 에틸렌/아크릴산 코폴리머는 Dow Chemical 로부터 Primacor 상품명으로 구입할 수 있다. 에틸렌/메틸 아크릴레이트 코폴리머는 EMAC 라는 상품명으로 Chevron 으로부터 구입할 수 있다. 이들은 EMAC 2205, 이것은 메틸아크릴레이트 함량이 20 중량 % 이고, 융점이 83 ℃ 이며, EMAC 2268을, 이것은 메틸아크릴레이트 함량이 24 중량 % 이고, 융점이 74 ℃이며, Tg 가 약 -40.6℃인데, 포함한다.
다른 실시예에서, 폴리머 가소화제는 비닐 아세테이트의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 이들 폴리머의 예는 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌비닐 아세테이트, 아크릴산, 또는 아크릴레이트-변형된 에틸렌 비닐 아세테이트 수지, 산-, 무수물- 또는 아크릴레이트-변형된 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머; 산-또는 무수물-변형된 에틸렌/아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머는상업적으로 구입하거나 또는 상업적인 공급처로부터 얻을 수 있는 전구체와 촉매로부터 당업계에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 약 18 중량 % 에서 약 60 중량 % 또는 약 20 중량% 에서 약 40 중량 %의 비닐 아세테이트 조성을 가지는 것들을 포함한다. 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 다수의 제조업체, DuPont, Millennium Petrochemicals, Nova-Borealis Compounds LLC, AT Plastics Inc., Exxon, ATO Chem, Bayer AG, 등등으로부터 구입할 수 있다.
상업적으로 구입할 수 있는 코폴리머 및 터폴리머의 예로서 Elvax 상품명으로 DuPont으로부터 구입할 수 있는 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머를 포함한다. 상업적으로 구입할 수 있는 EVA 수지 예로서 Air Product & Chemicals , Inc., Alletowon, Pa., 상품명 AIRFLEX 가 있다. 예로서 AIRFLEX 465R(65 % 고체) 및 AIRFLEX 7200R(72 - 74 % 고체)가 있다. 다른 적절한 EVA 에멀젼 폴리머는 AIRFLEX 426R이며, 높은 고체함량의 카르복실화되고, 카르복실기로 부분적으로 관능화된 EVA 폴리머이다. AIRFLEX 브랜드 EVA 에멀젼 폴리머는 약 5 % 까지의 폴리비닐알코올 (PVOH)로 안정화되어 있으며 및/또는 어떤 포뮬레이션에서는 비이온성 계면활성제로 안정화되어 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 이용할 수 있는 코폴리머와 터폴리머의 예는 Elvax 상표명으로 DuPont으로부터 구입할 수 있는 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머가 있다. 이들은 Elvax 3120(15 % 비닐아세테이트), Elvax 3124( 9 % 비닐아세테이트), Elvax 3150(15 % 비닐아세테이트), Elvax 3174(18 % 비닐아세테이트), Elvax 3177(20 % 비닐아세테이트), Elvax 3190(25 % 비닐아세테이트), Elvax 3175(28 % 비닐아세테이트), Elvax 3180(28 % 비닐아세테이트), Elvax 3185(33 % 비닐아세테이트), Elvax 3190LG(25 % 비닐아세테이트), 그리고 유리전이온도(Tg) 약 -38.6 ℃)이다. 다른 유용한 Elvax 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머는 Elvax40L-03, Elvax 450(18 %VA: MI=8); Elvax 460 (18 % VA:MI=2.5); Elvax 470 (18 % VA:MI=0.7); Elvax 350 (25 % VA:MI=19); Elvax 360 (25 % VA:MI=2); Elvax 240 (28 % VA:MI=43); Elvax 250 (28 % VA:MI=25); Elvax 260 (28 % VA:MI=6); Elvax 265 (28 % VA:MI=3); Elvax 150 (33 % VA:MI=43); Elvax 40W (40 % VA:MI=52); Elvax 46L (46 % VA:MI=2.5); Elvax 46 (46 % VA:MI=95)이다.
한 실시예에서, 폴리머 가소제는 거기에 통합된 산, 예를 들면 말레산을 가지는 에틸렌/비닐 아크릴레이트 터폴리머를 포함하며, 다음 폴리머는 적어도 약 1 % 산, 또는 약 1 중량% 에서 약 12 중량% 산을 포함한다. 그러한 터폴리머의 한예는 듀폰으로부터의 "BYNEL CXA 2002"이며, 터폴리머는 약 10.0 grams/10min 의 용융지수, 약 10 % 의 메타아크릴산, 및 약 10 % 의 n-부틸아크릴레이트 함량을 가지며 에틸렌, n-부틸아크릴레이트, 및 메타아크릴산을 포함한다.
한 실시예에서, 비-할로겐화된 가소제는 에틸렌, 비닐아크릴레이트, 및 메타아크릴산을 포함하는 조성물의 중합 생성물을 포함하며, 폴리머는 폴리머의 총무게를 기준으로 하여 약 10 에서 30 중량 % 의 비닐아크릴레이트 함량과 약 1 에서 12 중량 % 의 산 함량을 가진다.
다른 실시예에서, 비-할로겐화 가소제는 a) 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀, b) 상기 기술된 아크릴산 및 에스테르, 메타아크릴산 및 에스테르 및 비닐 아세테이트와 같은 코모노머, 및 c) 카본모노옥사이드로부터 유도된 터폴리머이다. 터폴리머의 유용한 예는 에틸렌, 비닐아세테이트, 및 카본모노옥사이드 터폴리머이다. 한 실시예에서, 터폴리머는 (i)약 50 에서 약 88, 또는 약50 에서 약 77 중량% 에틸렌, (ii) 약 10 에서 약 45, 약 18 에서 약 35 중량 % 의 비닐아세테이트, 비닐아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 모노머, 및 (iii) 약 2 에서 20 , 약 5 에서 약 15 중량 % 카본모노옥사이드를 포함하는 조성물의 중합 생성물을 포함하며, 여기서 중량 % 는 제 2 폴리머의 총중량을 기준으로 한다.
유용한 터폴리머의 예는 ELVALOY 742(비닐아세테이트 함량 약 28 %, 카본모노옥사이드 함량 약 9 %), ELVALOY BP441(n-부틸아크릴레이트 함량 약 30 %, 카본모노옥사이드 함량 약 10 %), 및 ELVALOY 4924(비닐아세테이트 함량 약 21 %, 카본모노옥사이드 함량 약 8 %)를 포함한다. 이러한 예는 Elvaloy 742, Elvaloy HP 443, Elvaloy HP553, Elvaloy EP 4015, Elvaloy EP4043, 및 Elvaloy EP4051 를 포함하며, 이들은 DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.에 의해서 제조되며, 이들 폴리머는 듀폰으로부터 구입할 수 있다. 터폴리머들은 미국특허 제 3,780,140(DuPont)에서 공개된다. 유사하게 WO90/13600(DuPont)은 에틸렌/알킬아크릴레이트/CO 터폴리머를 폴리비닐클로라이드의 가공성을 향상시킬 수 있는 가소제로서 공개한다. 이들 참고문헌은 터폴리머와 이를 제조하는 방법의 공개를 위한 참고문헌으로 도입된다.
다른 실시예에서, 비-할로겐화 가소제(B)는 폴리올레핀 고무, 폴리이소프렌 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 스타이렌-이소프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸고무, 실리콘 고무, 폴리아크릴레이트고무, 에피클로로하이드린 고무, 플로로엘라스토머, 또는 폴리우레탄을 포함한다.
한 실시예에서, 필름을 함유한 할로겐은 제 2 가소제를 포함한다. 한 실시예에서, 제 2 가소제는 가소제를 포함하는 에스테르이다.가소제는 고-비등 용매 또는 유연제이며, 일반적으로 액체이다. 한 실시예에서, 이것은 통상적으로 6 - 13 탄소원자를 가지는 엔하이드라이드 또는 산 및 적절한 알코올로부터 만들어진 에스테르이다. 가소제는 아디페이트(adipate), 포스페이트, 벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 설폰아미드 등등일 수 있다. 가소제는 제한되지는 않지만, DOA(디옥틸 아디페이트) 가소제, TEG-EH 가소제(트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트), TOTM 가소제(트리옥틸 트리멜리테이트), 트리아세틴 가소제(글리세릴 트리아세테이트), TXIB 가소제(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트), DEP 가소제(디에틸프탈레이트), DOTP가소제(디옥틸테레프탈레이트), DMP 가소제(디메틸프탈레이트), DOP 가소제(디옥틸 프탈레이트), DBP 가소제(디부틸 프탈레이트), 폴리에틸렌 옥사이드, 톨루엔설폰아미드, 디프로필렌 글리콜 벤조에이트, 등등을 포함한다.
일 실시예에서, 제 2 가소제는 비-할로겐화 폴리머 가소제와 상이한 폴리머 가소제이다. 이들 폴리머 가소제는 제한되지는 않으나 하기의 하나 이상을 포함한다: 폴리머/폴리에스테르 아디페이트-EM-9776, 폴리머/폴리에스테르 아젤레이트EM-9789& EM-9790(Emery Corporation), 폴리에스터 아디페이트-PLR-100(Huls America), 및 폴리에스터 세바케이트-G-25, 폴리에스터 아디페이트-G-54, 폴리에스터 아디페이트-G-59 &, P-670, 폴리에스터 세바케이트-P-1070(C. P. Hall Corporation) 및 폴리에스터 아디페이트 - Pallomal 656(BASF).
필름은 칼라용 및 강도용 피그먼트와 같은 충진제와 자외선과 산화로부터 보호하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 무기물 충진제는 불투명 필름을 제공하기 위해서 코어(core)에 포함될 수 있다. 유용한 충진제는 칼슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 및 이들의 혼련물을 포함한다. 유용한 형태의 안정제는 힌더드 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer)이다. 힌더드 아민 광안정제는 미국 특허 제 4,721,531 호의 컬럼 4-9 에 기술되고 있다. 그러한 힌더드아민광안정제는 예를 들어 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 또는 치환된 피페리진디온일 수 있다. 다수의 힌더드아민 광안정제를 CibaGeigy Corporation 으로부터 "Tinuvin" 과 "Chimassorb" 라는 상품명으로, Cytec 으로부터 "Cyasorb-UV"라는 일반 명칭으로 구입할 수 있다. 유용한 힌더드아민광안정제의 특정예로는 Tinuvin 770,이것은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트로 확인되며; Tinuvin 765, 이것은 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트로 확인되며; Tinuvin 144, 이것은 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3'5'-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)메놀레이트로 확인되며: Tinuvin 622, 이것은 숙신산과 N-베타-하이드록시 에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘의 에스테르이며; 및 Chimassorb 944가 있으며, 이것은 폴리-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-s-트리아진-2,4디닐-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노 헥사메틸렌 (2,2,6,6-테트라메틸 -4- 피레리딜)이미노이다.
비닐할라이드 필름층은 또한 적어도 하나의 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 유용한 힌더드 폐놀계 산화방지제 화합물은 예를 들어 미국 특허 제 4,721,531 호 컬럼 13-14에 기재되어 있으며, 여기서 그러한 힌더드 페놀계 산화방지제 화합물의 공개 내용에 대해 제 4,721,531 호는 참고문헌으로 도입된다. '531 호에 공개된 힌더드 폐놀계 산화방지제 화합물은 본 발명의 비닐 할라이드필름에서 이용될 수 있다. 일부 힌더드 폐놀계 산화방지제 화합물을 Ciba-Geigy 로부터 일반 상품명"IRGANOX" 와"Tinuvin"으로 구입할 수 있다. 특정한 예로서 n-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로판노에이트로 믿어지는 Irganox1076; 2,2-비스-(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸-4-하이드록시페닐-1-옥소프로폭시메틸-1,3-프로판에딜-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로판노에이트인 Irganox1010; 2(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-닐)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀인 Tinuvin 326; 및 2(2'-하이드록시-3',5;-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸인 Tinuvin 328 이다.
산화방지제, 광안정제, 및 자외선안정제의 상기 논의는 다른 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드아민광안정제가 사용될 수 있다는 것을 제한하기 위해 의도된 것이 아니다. 예를 들어, 다양한 자외선 흡수제가 사용될 수 있으며, 벤조트리아졸 유도체, 하이드록시 벤조페논, 벤조산의 에스테르, 옥살산, 디아미드 등등을 포함한다. 본 발명의 필름에 도입되는 열 광 안정제의 양, 및 산화방지제의 양은 필름에 혼련되었을 때, 소정의 안정성을 제공하기에 충분한 양일 것이다. 일반적으로 발명의 비닐 할라이드 필름층(및 다른 층들)은 산화방지제, UV 안정제, 광안정제 등등과 같은 하나 또는 그 이상의 안정제를 0.001 %로부터 0.5 % 까지 함유할 수 있다.
필름을 만들기 위해서 사용되는 플라스틱졸은 당분야의 공지의 수단을 이용해서 제조될 수 있다. 성분들은 전형적으로 Cowels 또는 다른 믹서에서 혼합된다. 한 실시예에서, 비-할로겐 폴리머 가소제는 다른 성분의 첨가전에 용해되거나 또는 용매에 분산된다. 용매는 당업계의 공지된 것들 중의 하나이다. 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매일 수 있으며, 방향족 용매가 특히 유용하다. 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 5 - 15 탄소원자를 가지는 직쇄 알칸의 혼합물, 가지쇄 알칸, 일예로 이소헥산, 및 수소화된 나프탈렌, 및 EXXSOL D40을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 및 Exxon Mobil Corporation 으로부터 구입할 수 있는 Solvesso 유체를 포함한다. 케톤계 용매는 아세톤, 디부틸 케톤, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)를 포함한다.
실시예 1
필름이 Solvesso 100 의 64 부를 용기에 첨가함으로서 제조된다. Cowels mixer가 500 rpm로 저어지고 있으며, 니트릴 고무(Nipol 1312LV) 14 부가 용기에 투입된다. 고무가 용해될때, 열안정제(Baerostab BZ8780) 3 부와 UV 흡수제(Chimassorb 81) 0.75 부가 용기에 투입된다. 다음,35 부의 가소제(Palamoll656)및 1.22 의 고유점도와 78 의 K값을 가지는 100 부의 폴리비닐클로라이드가 서서히 용기에 투입되고, 믹싱이 30 분간 계속된다. 재료의 온도는 28 ℃ 또는 이하에서 유지된다. 믹싱은 분산된 혼합물이 10 마이크론(Hegman grind meter로 측정시)미만인 최대 PVC 입자크기를 가질 때까지, 계속된다. PVC 분산물은 25 마이크론 필터상에서 여과되고, 55 부의 안료(Kronos 2220)가 용기에 투입된다. 분산물은 1 분동안 저어지고, 10 마이크론 필터상에서 진공하에서 여과된다. 분산물은 이제 페이스트로 존재한다. 칼라와 생산 방법에 따라서, 점도가 일부 용매의 투입에 의해서 조절될 수 있다. 진공은 페이스트로부터 공기를 제거하기 위해서 필요하다. 이 페이스트는 PVC 필름을 만들기 위해서 코팅기(coater)에서 사용하기 위해 준비된다.
실시예 2-7
실시예 1 의 절차에 따라서, 하기 테이블은 PVC 분산물을 형성하기 위해 투입되는 물질을 함유한다.
[표2]
2 3 4 5 6 7
실시예1의 PVC 100 100 100 100 100 100
실시예1의 니트릴 고무 14.5 14 5 10 15 20
실시예1의 가소제 16 16 16 16 16 16
실시예1의 안료 55 53 43.5 43.5 43.5 43.5
실시예1의 열안정제 3 3 3 3 3 3
실시예1의 UV안정제 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
실시예1의 용매 63.7 53 53 53 53 53
실시예 8-13
실시예 1 의 절차에 따라서, 하기 표는 PVC 분산물을 형성하기 위해 투입된 재료들을 함유한다. 터폴리머는 실시예 1 의 니트릴 고무와 유사한 방법으로 도입된다.
[표 3]
8 9 10 11 12 13
실시예1 의 PVC 100 100 100 100 100 100
터폴리머1 8 10 15 --- 10 10
터폴리머2 --- --- --- 10 10 ---
실시예1의 니트릴고무 --- --- --- --- --- 8
실시예1의 가소제 16 16 16 16 16 16
실시예1의 안료 55 53 43.5 43.5 43.5 43.5
실시예1의 열안정제 3 3 3 3 3 3
실시예1의 UV안정제 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
실시예1 의 용매 63.7 53 53 53 53 53
1) Elvaloy 741
2) Elvaloy 742
상기 PVC 페이스트는 PVC 필름을 형성하도록 코팅을 준비한다. 두개의 코팅 기법이 사용될 수 있다: Knife Over Roll(KOR) 과 Reverse Roll(RR). 이들 두 기법중 하나의 선택은 필름의 두께, 양, 페이스트 점도, 및 필름 품질에 달려있다. 백색이 대량으로 생산되기 때문에, Reverse Roll 시스템으로 백색 필름이 코팅된다. 실리콘이 없는 박리지(Silicon free release paper)가 코팅기재로 사용된다. 페이스트가 릴리스 페이퍼에 적용되고 오븐에 놓여진다. 이 오븐에서 용매가 증발되고,PVC 입자가 녹는다. 결과물은 캐스팅 종이 상의 건조 비닐 필름이다.
이들 필름들은 그래픽 물품들을 제조하기 위해서 사용된다. 필름은 접착제, 일예로 감압 접착제 또는 감열 접착제에 접착된다. 이들 접착제들은 당분야에서 공지이다. 접착제의 다른 측면, 즉 PVC 필름의 반대편에서, 접착제는 실리콘 처리된 종이와 같은 박리(release) 라이너에 박리가능하게 접착된다.
한 실시예에서, 접착제는 박리지상에 코팅되고, 상기 PVC 페이스트에 사용된 것과 유사한 오븐에서 건조된다. 접착제가 오븐을 떠날때, 초기단계에서 만들어진 PVC 필름이 접착제에 얇게 적층되어 박리지/접착제/PVC 필름/ 캐스팅 종이의 구성에 이른다. 최종 단계에서, 캐스팅 종이가 제거되고, 필름이 최종 크기로 재단된다.
바람직한 실시예에 관련하여 본 발명이 설명되었을지라도, 이것의 다양한 변형이 명세서를 읽을 경우 당업자에게 명백해질 것이라는 부분이 이해되어야 한다. 그러므로, 여기서 공개된 발명은 첨부된 청구항의 범위내에 속한는 그러한 변형을 커버하는 것으로 의도된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. 비닐 할라이드 필름에 있어서,
    (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머,
    (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및
    (C) 적어도 하나의 제 2 가소제
    를 포함하며,
    여기서 필름의 폴리머의 다량이 비닐 할라이드 폴리머(A)로 이루어지고, 그리고 필름이 적어도 약 50 % 의 신율을 가지는
    비닐 할라이드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, (A)가 적어도 하나의 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머인 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, (A)가 적어도 하나의 폴리비닐클로라이드인 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 비-할로겐화 폴리머 가소제(B)가 천연 또는 합성 고무인 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, (B)가 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 스타이렌-이소프렌고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 실리콘 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에피클로로하이드린 고무, 플로로엘라스토머, 또는 폴리우레탄인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, (B)가 니트릴 고무인 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, (A) 100 부당 (B)가 40 부 미만의 양으로 존재하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 안료를 더 포함하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, (A) 100 부당 (C)가 약 20 부에서 약 85 부의 양으로 존재하는 필름.
  10. (A) 적어도 하나의 폴리비닐클로라이드,
    (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 고무 폴리머 가소제, 및
    (C) 적어도 하나의 제 2 가소제
    를 포함하며, 여기서 적어도 약 50% 의 신율을 가지는 비닐 할라이드 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, (B) 가 니트릴 고무인 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, (A) 100 부당 (B)가 25 부 미만으로 존재하는 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 적어도 하나의 안료를 더 포함하는 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, (A) 100부당 (C)가 약 30 부에서 약 75 부로 존재하는 필름.
  15. 제 1 및 제 2 표면을 가지는 감압 접착제층, 및
    접착제층의 제 1 표면에 접착된 비닐할라이드 필름을 포함하며,
    여기서 비닐 할라이드 필름은
    (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머,
    (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제, 및
    (c) 적어도 하나의 제 2 가소제
    를 포함하는,
    적어도 약 50 % 의 신율을 가지는 접착물.
  16. 제 15 항에 있어서, 비닐 할라이드 폴리머 (A)가 적어도 하나의 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머인 접착물.
  17. 제 15 항에 있어서, (A) 가 적어도 하나의 폴리비닐 클로라이드인 접착물.
  18. 제 15 항에 있어서, 비-할로겐화 폴리머 가소제(B)가 천연 또는 합성 고무인 접착물.
  19. 제 15 항에 있어서, (B)가 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 스타이렌-이소프렌고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 실리콘 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에피클로로하이드린 고무, 플로로엘라스토머, 또는 폴리우레탄인 접착물.
  20. 제 15 항에 있어서, (B)가 적어도 하나의 니트릴 고무인 접착물.
  21. 제 15 항에 있어서, 적어도 하나의 안료를 더 포함하는 접착물.
  22. (A) 적어도 하나의 비닐 할라이드 폴리머,
    (B) 적어도 하나의 비-할로겐화 폴리머 가소제,
    (C) 적어도 하나의 제 2 가소제, 및
    (D) 적어도 하나의 용매
    를 포함하는, 비닐 할라이드 필름의 제조에 유용한 플라스틱졸.
  23. 제 18 항에 있어서, (A) 가 폴리비닐클로라이드이며, 그리고 (B)가 비-할로겐화 고무 폴리머 가소제인 플라스틱졸.
  24. 제 18 항에 있어서, (E) 적어도 하나의 안료를 더 포함하는 플라스틱졸.
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