KR100757180B1

KR100757180B1 - 고무졸을 이용한 염화비닐-고무 바닥재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100757180B1
Application number: KR1020050101110A
Authority: KR
Inventors: 권오정; 손종석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-09-07
Also published as: CN1831275A; CN100450739C; US20060204773A1; KR20060097545A

Abstract

본 발명은 액상 또는 고상의 고무를 가소제에 밀링(milling)하여 제조한 고무졸(Rubber Sol)을 적용함으로써, 기존 염화비닐졸(PVC Sol)과의 혼합 및 반응이 가능하게 하여 졸-겔(Sol-Gel) 원리를 이용한 캐스팅 공법으로 염화비닐-고무 바닥재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 고무의 고유한 특성을 만족하면서 기존 고무 바닥재보다 우수한 물성을 발휘할 수 있는 염화비닐-고무 바닥재를 제공한다.

고무졸, 염화비닐-고무 바닥재, 밀링, 캐스팅

Description

고무졸을 이용한 염화비닐-고무 바닥재 및 그 제조방법{PVC-rubber flooring using rubber sol and method for producing the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재의 단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10: 표면층 11: UV층

12: 투명층 13: 인쇄층

14: 상부층 20: 기재층

30: 이면층 31: 하부층

32: 이면사이징층 33: 이면배킹(backing)층

본 발명은 고무졸을 이용한 염화비닐-고무 바닥재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무졸을 이용하여 고무의 분산 및 반응이 이루어진 염화비닐-고무바닥재 및 PVC졸과의 혼합 및 반응이 가능한 캐스팅 공법을 이용하는 염화비닐-고무바닥재의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 종래의 고무바닥재는 카렌다 성형을 사용하거나, 가황공정으로 가황가교시키는 방법을 사용하거나, 변성고무를 이용한 염화비닐과의 상호작용에 의한 용융가공(Melting Process)으로 바닥재를 제조하였다.

고무로만 구성되는 고무바닥재의 경우 제조공정이 복잡하고 제조시간도 오래 걸리며, 가황공정으로 인하여 이러한 경향은 더욱 심화된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 유동성이 양호한 염화비닐(PVC)에 고무를 혼합하였으나, 고무는 고유한 특성상 PVC처럼 가소제에 팽윤(Swelling)되거나 혼합이 어려우며, 혼합이 이루어진다 하더라도 가소제의 혼합물인 염화비닐졸과의 상용성이 어렵기 때문에 원하는 물성을 만족할 수 없다.

대한민국 특허공개 제2003-18670호에서는 PVC와 고무를 함유하는 탄성발포층을 포함하는 바닥장식재가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 PVC와 고무를 단순히 혼합하여 탄성발포층을 구성하였기 때문에, 전술한 바와 같이 염화비닐졸과의 상용성이 어려운 문제가 있었다.

대한민국 특허등록 제439313호에서는 고무성분이 공중합된 변성 올레핀수지를 사용하여 안착성을 높인 바닥재가 개시되어 있다. 그러나 상기 변성 올레핀수지는 고가이어서 제조비용을 상승시킨다. 또한 카렌다링(Calendering)에 의해 바닥재를 제조하였으나, 졸을 겔로 만드는 캐스팅(Casting)공법에 비하면 총괄적인 라인속도와 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 염화비닐졸과의 혼합 및 반응이 가능하고 고무의 고유한 특성을 만족하면서 기존 고무 바닥재보다 우수한 물성을 발휘할 수 있는 고무졸을 이용한 염화비닐-고무 바닥재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 라인속도의 향상과 공정의 효율성을 극대화할 수 있는 염화비닐-고무 바닥재의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다층구조로 이루어진 바닥재에 있어서, 염화비닐졸과 고무졸을 혼합하여 캐스팅에 의해 겔링시킨 층을 1층 이상 포함하는 염화비닐-고무 바닥재를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 고무졸은 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR)와 같이 가소제와 용융계수(Solubility Parameter)값이 유사한 천연 또는 합성 고무를 밀링(milling)을 통하여 가소화 및 분산을 가능하게 하여 제조한 가소제-고무 혼합 졸이며, 염화비닐 플라스티졸과의 혼화성이 우수하다.

상기 고무졸은 고무의 미반응기와 과산화물-가교제 및 기타 첨가제를 함유하며, 고무가 염화비닐졸에 분산되어 가열반응시 염화비닐의 겔링과 함께 고무의 부분 가교가 이루어져 염화비닐과 결합함을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 염화비닐졸은 중합도 500 내지 4,000, 바람직하게는 중합도 1,500 내지 4,000의 염화비닐레진을 포함하며, 이와 같이 고분자량의 염화비닐레진을 사용함으로써 고무졸과의 상용성을 도모하고, 또한 고무 특유의 끈적거림과 가소제의 이동(migration) 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재는 위로부터 UV층, 투명층, 인쇄층, 상부층, 기재층, 하부층, 이면사이징층으로 이루어진 다층구조에 있어서, 염화비닐졸과 고무졸을 혼합하여 캐스팅에 의해 겔링시킨 층을 적어도 1층 이상 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재는 위로부터 UV층, 투명층, 인쇄층, 상부층, 기재층, 하부층, 이면사이징층, 이면배킹(Backing)층으로 이루어진 다층구조에 있어서, 염화비닐졸과 고무졸을 혼합하여 캐스팅에 의해 겔링시킨 층을 적어도 1층 이상 포함한다.

또한, 본 발명은 합성 또는 천연고무를 가소제에 가소화 및 분산시키되 과산화물-가교제 및 기타 첨가제를 첨가하고 밀링을 통하여 분산시켜 고무졸을 제조한 후, 상기 고무졸과 고분자량의 염화비닐졸을 혼합한 졸을 캐스팅 공법을 통하여 겔링시킴으로써 다층구조의 적어도 한 층을 적층하여 구성함을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 기존의 가황에 의한 고무 바닥재의 제조나, 고무성분이 공중합된 변성 고분자 수지를 사용하거나, 고무를 염화비닐과 혼합하여 제조하는 멜팅 가공이거나, 카렌다에 의한 고무-염화비닐(Rubber-PVC) 바닥재의 제조가 아닌, 졸-겔에 의한 캐스팅 공법으로 고무물성의 바닥재 제조에 관한 것이다.

본 발명에서는 염화비닐졸과의 졸-겔이 가능하게 하기 위하여 고무졸 제조시 첨가제와 밀링 조건에 따른 상용성이 나타나는 고무를 선택하였으며, 염화비닐 및 가소제의 처방적인 해결에 중점을 두었다.

이를 위해, 고무가 밀링 분산된 고무-가소제 졸에 고분자량의 염화비닐 및 충진재, 기타 첨가제를 배합하여 고무 특유의 끈적거림과 가소제의 이동 문제를 해결하도록 하였다.

이와 같이, 밀링 방법을 달리하고 적절한 첨가제를 사용하여 고무를 팽윤 가능하게 만들 수 있으며, 결과적으로 고무졸과 염화비닐졸과의 혼화성이 개선됨으로써 캐스팅 가공이 가능하다. 따라서, PVC졸과의 혼합 및 반응이 가능한 캐스팅 공법을 이용하여 제조하는 방식으로 염화비닐-고무 바닥재를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명은 염화비닐의 졸-겔 원리를 이용함으로써 라인속도의 향상과 공정의 효율성을 극대화할 수 있다. 또한 가황 가교방식이 아니므로 고무 특유의 황의 냄새가 없으며 폐기물에 대한 재활용이 가능한 장점이 있다. 물성 또한 염화비닐졸에 존재하는 고무의 반응으로 탄성 및 미끄럼성이 고무의 물성과 유사한 값을 보이며, 기타 기계적 강도나 마모성이 향상된 특성을 나타낸다.

이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재의 단면도로서, 상기 바닥재는 위로부터 표면층(10), 기재층(20), 이면층(30)으로 이루어져 있으며, 세부적으로 상기 표면층(10)은 UV층(11), 투명층(12), 인쇄층(13), 상부층(14)으로 구성되고, 상기 이면층(30)은 하부층(31), 이면사이징층(32)으로 구성되어 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 염화비닐-고무 바닥재의 단면도로서, 도 1의 구성에서 이면층(30)의 이면사이징층(32) 아래에 이면배킹층이 추가로 적층 된 구조이다.

상기 다층구조의 바닥재에서 본 발명에 따라 염화비닐졸과 고무졸을 혼합하여 캐스팅에 의해 겔링시킨 층이 적어도 1층 이상 포함되며, 상부층(14)과 하부층(31)은 발포 또는 비발포층으로 구성할 수 있다.

도 1에 도시된 본 발명에 따른 염화비닐-고무 바닥재의 제조과정은 다음과 같다.

먼저 NBR, BR, SBR 등의 고무를 밀링을 통하여 가소제에 1 내지 70 중량% 분산시켜 고무졸을 제조한다. 이때 고무의 가소화와 분산 및 가교반응을 도모하기 위하여 과산화물-가교제 등의 첨가제를 투입하는 것이 바람직하다.

구체적으로 고무졸은 상온에서 2-bone 밀링롤을 이용하여 충분히 가소제가 흡유될 수 있도록 1차밀링을 실시한 후 같은 방법으로 2차밀링을 실시하여 제조한다. 밀링과정에서 사용되는 가소제는 DOP(diocthyl phthlate)와 같은 1차가소제와 DINP(diisononyl phthalate) 등의 2차가소제가 적절히 혼합되고, 페록사이드(Peroxide)와 같은 과산화물-가교제, 기타 첨가제로서 미립자 탄산칼슘 및 황 등이 첨가된다.

고무에는 카르복실기(-COOH)와 같은 미반응기가 포함되어 있으며, 고무졸이 염화비닐졸과 혼합될 때 고무는 염화비닐졸에 분산되어 가열시 염화비닐의 고착화와 더불어 과산화물 가교제에 의해 고무 자체의 반응이 진행되어 염화비닐과 결합하게 된다.

다음, 유리섬유, 모조지, 광물질, 종이 등의 기재 위에 중합도 500 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 가소제 10 내지 100 중량부, 안정제 1 내지 20 중량부, 안료 1 내지 100 중량부, 휠러 1 내지 300 중량부, 고무졸 1 내지 200 중량부, 기타 첨가제 소량을 혼합하여 만든 졸을 침적한 후, 130 내지 200℃에서 5 내지 60 m/분의 속도로 10 내지 200초간 겔링하여 기재층(20)을 형성한다. 이때 200℃를 초과하여 겔링하면 고무의 변색이 우려되므로 주의하여야 한다.

다음, 상기 기재층(20) 위에 상부층(14)으로 쿠션감을 부여하는 발포층을 형성하거나 제품의 경도를 부여하는 비발포층을 형성한다.

발포층은 중합도 1,000 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 고무졸 1 내지 200 중량부, 가소제 10 내지 100 중량부, 발포제인 아조디카본아미드 2 내지 5 중량부, 발포촉진제인 아연화합물 2 내지 4 중량부, 발포안정제인 바륨-아연계 화합물 1 내지 3 중량부, 안료인 산화티탄 1 내지 5 중량부, 충진제인 중탄산칼슘 1 내지 150 중량부 및 기타 첨가제로서 점도저하제 0.2 내지 1.5 중량부를 혼합하여 만든 졸을 상기 기재층(20) 위에 공지의 방법으로 0.1 내지 0.3 ㎜의 두께로 코팅한 후, 150 내지 210℃의 오븐에서 10 내지 50 m/분의 속도로 1 내지 2분간 가열함으로써 겔링하여 형성한다.

비발포층은 중합도 1,000 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 고무졸 1 내지 200 중량부, 가소제 10 내지 100 중량부, 내열안정제인 바륨-아연계 화합물 2 내지 7 중량부, 기타첨가제로서 장기 저온 내열 보강을 위한 에폭시수지 1 내지 5 중량부(두유(豆油)를 사용)를 혼합하여 만든 졸을 상기 기재층(20) 위에 공지의 방법으로 0.1 내지 0.7 ㎜의 두께로 코팅한 후, 130 내지 210℃의 오븐에서 30 내지 180초 동안 10 내지 50 m/분의 속도로 겔링하여 비발포층을 형성한다.

다음, 상기 상부층(14) 위에 그라비아, 옵셋잉크, 로타리 스크린, 전사지 등을 이용하여 소정의 무늬를 형성하는 인쇄층(13)을 형성한다.

다음, 상기 인쇄층(13) 위에 중합도 500 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 고무졸 1 내지 200 중량부, 가소제 10 내지 120 중량부, 안정제 1 내지 20 중량부, 기타 첨가제 소량을 혼합하여 만들어진 졸을 0.1 내지 0.7 ㎜의 두께로 코팅한 후, 130 내지 230℃에서 20 내지 150초 동안 10 내지 50 m/분의 속도로 겔링하여 투명층(12)을 형성한다.

다음, 상부 투명층(12) 위에 공지의 방법으로 UV층(11)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 상기 투명층(12)을 생략할 수 있다.

다음, 상기 기재층(20)의 이면에 하부층(31)으로 발포층 또는 비발포층을 형성한다.

발포층은 중합도 500 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 고무졸 1 내지 200 중량부, 가소제 10 내지 120 중량부, 안료 1 내지 20 중량부, 안정제 1 내지 20 중량부, 발포제 1 내지 20 중량부, 휠러 1 내지 250 중량부, 기타 첨가제 소량을 혼합하여 만들어진 졸을 0.2 내지 0.7 ㎜의 두께로 코팅한 후, 170 내지 250℃의 온도에서 5 내지 50 m/분의 속도로 30 내지 180초 동안 발포하여 형성한다.

비발포층은 중합도 500 내지 4,000의 염화비닐레진 100 중량부 기준대비 고무졸 1 내지 200 중량부, 가소제 10 내지 120 중량부, 안료 1 내지 20 중량부, 안 정제 1 내지 20 중량부, 휠러 1 내지 250 중량부, 기타 첨가제 소량으로 만든 졸을 0.1 내지 2.0 ㎜의 두께로 코팅한 후, 170 내지 250℃의 온도에서 5 내지 50 m/분의 속도로 30 내지 180초 동안 겔링하여 형성한다.

다음, 상기 하부층(31) 하부에 이면사이징층(32)을 형성하며, 필요에 따라 상기 이면사이징층(32)을 생략할 수 있다.

또한, 상기 이면사이징층(32)의 하부에 직물류, 부직포 등의 배킹(Backing)재를 부착하여 도 2에 도시한 염화비닐-고무 바닥재를 구성할 수 있다.

[실시예]

도 1과 같은 바닥재를 제조하되, 인쇄층과 UV층을 제외한 각층의 주요 조성을 다음의 표 1과 같이 하여 제조하였다. 이때 고무졸은 NBR 고무를 밀링을 통하여 가소제(DOP, DINP)에 50 중량% 분산시켜 제조하되, 2-bone 밀링롤을 이용하여 1차밀링을 실시하고 2차밀링을 실시하여 제조하였으며, 페록사이드, 미립자 탄산칼슘 및 황 등을 첨가하였다.

성분	함량(중량부)
염화비닐수지(중합도 3,000)	100
고무졸	70
가소제(DOP, DINP)	15
충진제(탄산칼슘)	40

[비교예]

종래의 고무바닥재는 SBR, NBR 등의 고무파우더를 기본 수지로 하고 여기에 황을 첨가하여 150 내지 200℃의 온도에서 일정 압력하에 가황시키는 방법을 사용하여 표 2(비교예 1)의 조성으로 제조하였고, 종래의 PVC 바닥재는 표 3(비교예 2)의 조성으로 제조하였으며, 바닥재로서의 기본물성을 만족하기 위하여 탄산칼슘 및 안정제 등을 충진하였다.

성분	함량(중량부)
스티렌부타디엔러버(SBR)	30
황(S)	2
충진제(탄산칼슘 등)	70

성분	함량(중량부)
염화비닐수지	100
가소제(DOP, BBP 등)	40
충진제	80

[시험예]

상기 실시예와 비교예 1, 2의 바닥재에 대한 물성을 비교하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.

항목	규격	조건	실시예	비교예1	비교예2
세제안정성	-	중성 Cleaner에 대한 안정성	양호	양호	양호
Hardness	ASTM D2240	85 이상	86	90	87
Modulus at 10% Elongation	ASTM D410	2.07 Mpa 이상	2.1	2.5	1.5
Static Load Limit	ASTM F970	0.076 ㎜ 이하	0.05	0.04	0.09
내화학성	ASTM F925	11종 화학물에 대한 양호성	양호	기름류 탈색	양호
열저항성	ASTM F1514	70℃, 7일후 Color change △E: 8.0이하	5.4	8.2	5.2
빛저항성	ASTM F1515	Xenon-arc radiant energy source 300시간후 △E: 8.0이하	6.2	8.5	5.6
내마모성	ASTM D4060 (EN660)	1 g 이하	0.15 (0.22)	2.21 (0.85)	0.10 (0.20)
미끄럼성	JIS A1454	0.4-0.6	0.49-0.52	0.49-0.55	0.40-0.48
Non-slip	D2240		0.52	0.53	0.47
내한성	-		-35℃	-23℃	-4℃

표 4에 따르면, 본 발명의 염화비닐-고무 바닥재(실시예)는 종래의 고무바닥재(비교예 1) 및 PVC 바닥재(비교예 2)에 비하여, 기계적 강도와 마모성 및 변색성 등의 물성이 동등 내지 그 이상으로 우수하였다.

또한, 본 발명에 따라 캐스팅 공법을 이용하는 제조공정의 총괄적인 라인속도는 20 내지 30 m/min으로, 10 m/min 이하의 라인속도를 갖는 종래의 카렌다링에 의한 제조방식보다 라인속도의 향상과 공정의 효율성을 극대화할 수 있다.

본 발명은 고무졸을 적용하여 기존 염화비닐졸과의 혼합 및 반응이 가능하게 하여 졸-겔 원리를 이용한 캐스팅 공법으로 염화비닐-고무 바닥재를 제조함으로써, 고무의 고유한 특성을 만족하면서 기존 고무 바닥재보다 우수한 물성을 발휘할 수 있는 염화비닐-고무 바닥재를 제공한다.

본 발명은 염화비닐의 졸-겔 원리를 이용함으로써 라인속도의 향상과 공정의 효율성을 극대화할 수 있으며, 가황 가교방식이 아니므로 고무 특유의 황의 냄새가 없으며 폐기물에 대한 재활용이 가능한 장점이 있다. 물성 또한 염화비닐졸에 존재하는 고무의 반응으로 탄성 및 미끄럼성이 고무의 물성과 유사한 값을 보이며, 기타 기계적 강도나 마모성이 향상된 특성을 나타낸다.

Claims

다층구조로 이루어진 바닥재에 있어서, 1층 이상이 염화비닐졸과 고무졸의 혼합졸이 겔링되면서 염화비닐과 고무의 결합이 이루어진 겔층인 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제1항에 있어서, 상기 고무졸이 고무를 가소제에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제2항에 있어서, 상기 고무가 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제2항에 있어서, 상기 고무졸이 과산화물-가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제4항에 있어서, 상기 고무졸의 고무가 염화비닐졸에 분산되어 가열반응시 염화비닐의 겔링과 함께 고무의 부분 가교가 이루어져 염화비닐과 결합함을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제1항에 있어서, 상기 염화비닐졸이 중합도 500 내지 4,000의 염화비닐레진을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제1항에 있어서, 상기 다층구조의 바닥재가 위로부터 UV층, 투명층, 인쇄층, 상부층, 기재층, 하부층, 이면사이징층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제7항에 있어서, 상기 이면사이징층 아래에 이면배킹(Backing)층이 추가로 적층된 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
제7항에 있어서, 상기 투명층, 상부층, 기재층, 하부층, 이면사이징층 중에서 1층 이상이 염화비닐졸과 고무졸의 혼합졸을 겔링시킨 층인 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재.
고무를 가소제에 가소화 및 분산시켜 고무졸을 제조하는 단계;

상기 고무졸을 염화비닐졸에 혼합하는 단계; 및

혼합졸을 캐스팅 공법을 통하여 겔링시켜 다층구조의 적어도 한 층으로 적층하는 단계를 포함하는 염화비닐-고무 바닥재의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 고무졸 제조단계에서 고무를 가소제에 밀링(milling) 을 통하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 고무졸 제조단계에서 2-bone 밀링롤을 이용하여 1차밀링을 실시한 후 2차밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐-고무 바닥재의 제조방법.