JP2886684B2

JP2886684B2 - 高導電率の酸化錫ヘテロポリ縮合物

Info

Publication number: JP2886684B2
Application number: JP2508198A
Authority: JP
Inventors: マリリンメルポルダー，シャロン; ケイスコルトレイン，ブラッドリー; アリスガードナー，シルビア
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: CA2054694C; EP0471780A1; DE69005626D1; DE69005626T2; WO1990013851A1; JPH04505342A; EP0471780B1; CA2054694A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、低い抵抗率で測定した場合に、導電率が改
良された酸化錫組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、導電率改良（抵抗率減少）量の酸化ホウ素を含む酸
化錫ヘテロポリ縮合物に関する。本発明はまたこの組成
物を帯電防止性被覆、フィルム及び層として使用するこ
と並びにその製造方法に関する。

背景技術酸化錫被覆は、ガラスを更に帯電防止性にするために
適用されてきた。例えば、このような被覆は、静電電荷
の蓄積が望ましくない、陰極線管及び類似の装置の表面
に適用されてきた。帯電防止性被覆はダストが物品の機
能を損なうような表面上へのダストの蓄積を防止する。

帯電防止性被覆は他の技術に於いても有用である。例
えば、数多くの写真フィルム支持体が巻取り及び巻戻し
の間に静電荷を生じやすく、かつフィルム支持体として
使用される材料は普通導電性不良であるために、これら
の電荷は容易に消散しないことがよく知られている。こ
の状態で生じる高い電位は、製造の過程で、又はユーザ
ーによる製品の使用の過程で突然放電して、静電気から
の閃光及び写真乳剤の層のような放射線感受性層上への
静電気放電の望ましくない記録を起こすことがある。か
かる結果になることを避けるために、フィルム支持体の
裏引きに帯電防止層とも呼ばれる導電性層を、静電気の
消散を容易にし、かつ導電性層が存在しなければ放射線
感受性層を損傷する突然の放電及びその結果の閃光を避
けるために適用することが、先行技術に於いて一般に行
われている。上記のようにフィルム支持体の裏引きに帯
電防止層を適用する必要はない。その代わりに、下塗層
又は導電性オーバーコート（COC）に適用できる。

公知の帯電防止層は、一般に、この層が被覆されてい
る表面、例えばフィルム支持体の表面を、十分に導電性
にして静電気電荷を放電装置へ流すようにするために、
有機又は無機導電性物質を分散させたバインダーから構
成する。最もしばしば、帯電防止層は多かれ少なかれ吸
湿性の層であり、その効率は空気中の湿度の関数として
変動する。ある種の層は、必ずしも十分に導電性ではな
いので低い相対湿度の条件下で使用するのには非常に適
しているとはいえない。同様に、ある種の吸湿性の層
は、粘着性になるので高い湿度の条件下では非常に適し
ているとはいえない。それらが付着した表面からの分離
が困難となる。例えば、重ねた二層を分離する必要があ
る試みは、あるときには帯電防止層が存在しない場合に
現れるものよりも高い電荷を作り出す。

帯電防止材料について及び酸化錫を使用して導電性フ
ィルムを与えることについての具体的に参考文献を下記
に示す。

Claude Guestauxに与えられ、Eastman Kodak Company
に譲渡された米国特許第4,203,769号には、写真フィル
ム又は紙及びその他の放射線感受性物品と一緒に使用す
る五酸化バナジウムが記載されている。最も好ましい組
成物は100％のV₂O₅を含む。その発明では、帯電防止材
料中の無定形のV₂O₅の重量が約90％に達するかそれを超
えると、直ちに、V₂O₅のコロイド状溶液がV₂O₅の異常に
高い含有量で得られ、そうして、より低い量の無定形の
V₂O₅が存在する場合に必要とされる量よりも少ない沈着
量の帯電防止材料で、高い帯電防止性、例えば、高い導
電率を得ることができることが見出された。

米国特許第3,676,362号には、ゾル−ゲル技術によるS
b₂O₃、SnO₂、TiO₂及びZrO₂の製造が記載されている。こ
の無機酸化物はポリマー中に配合して耐炎性及びその他
の望ましい性質を与える。

米国特許第4,452,830号には、アンチモン含有酸化錫
の被覆層を有する酸化チタン粒子の分散液からなる導電
性組成物が記載されている。

米国特許第4,594,182号には、透明な導電性フィルム
を形成するインジウム含有酸化錫組成物が記載されてい
る。

米国特許第2,772,190号には、酸化錫フィルムの導電
率がアンチモンで及び燐化合物により増加することが教
示されている。

特公昭45（1970）−5915号公報は、合成樹脂を処理し
て帯電防止性にすることに関連している。使用される化
合物は、アルコキシ化第一錫及びアシル化第一錫から選
択される。これらの化合物は酸素の影響下にポリマーを
形成する４価の錫単位に加水分解する。

Gonzales−Oliver et alのJ.of Non−Crystalline So
lids 82巻（1986年）400〜410頁には、浸漬被覆及びス
プレー被覆技術により製造される導電性のアンチモンド
ープ酸化錫被覆が記載されている。

特開昭56−82504号公報には、導電性の透明フィルム
の製造においてコロイド状酸化錫を使用することが開示
されている。このコロイド状酸化物は基体上に被覆さ
れ、酸素を含有するガスプラズマを使用することにより
処理される。酸化錫コロイドは、第III B族元素、例え
ばアルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル又は第
V B族の元素、例えば砒素、アンチモン又はビスマスで
ドープできる。

特開昭55−35428号公報（1980年）には、水性酢酸及
びメタノール中のＢ（OCH₃）_４及びSn（OCH₃）_４溶液中
にガラス板を浸漬し、被覆ガラス板を150℃で乾燥し、
次いで500℃で２時間焼成することによってガラス板上
に調製された電気導電性透明フィルムが記載されてい
る。

発明の開示本発明は、導電性改良量の酸化ホウ素を含有する酸化
錫を提供する。（本発明の記載に於いて、簡略化のた
め、用語「伝導性（conductive）」を「導電性（elecrt
oconductive）」の同義語として使用する場合があ
る）。本発明に従えば、写真フィルム及び映画フィルム
から選ばれたフィルム上の帯電防止性層であって、前記
層が三次元金属酸化物網状物中に酸化錫部分及び酸化ホ
ウ素部分が酸素橋架けによって一緒に結合され、かつ酸
化ホウ素含量が１〜30モル％であるゾル−ゲル法由来の
ヘテロポリ縮合物を含んで成り、前記ヘテロポリ縮合物が更に四ハロゲン化錫S_nX₄（式
中、Ｘはハロゲン原子を示す）又は式（II）:S_n（OR）
_４のアルコキシ第二錫又は式：（式中、Ｒはアルキル基又はエーテル基で置換されたア
ルキル基を示す）で表される加水分解性錫化合物及び式
Ｂ（OR）_３（式中、Ｒは前記定義の通りである）のホウ
酸塩で表わされる加水分解性ホウ素化合物の、ホウ素化
合物が１〜30モル％の量である混合物を、実質的に化学
量論量の水を使用して、前記錫化合物及びホウ素化合物
を溶解するか又はそれらと混和性であり、そして加水分
解に使用する量の水との混和性の有機溶剤中の加水分解
及び縮合せしめることによって前記ヘテロポリ縮合物の
溶液を形成せしめ、そして、続いて該縮合物溶液を基体
に適用し、そして溶剤を50℃〜150℃の温度で除去し
て、該基体上に該ヘテロポリ縮合物の帯電防止性被覆を
形成せしめる方法によって製造される、前記温度で生成
せしめられた時の前記帯電防止性層の49％相対湿度にお
けるシート抵抗率が10⁹オーム／□である帯電防止性層
が提供される。

本発明の組成物はゾル−ゲル技術によって製造され
る。即ち、本発明の組成物は、加水分解性の錫及びホウ
素化合物の混合物の加水分解及び縮合を含む方法により
製造される。例えば、この混合物は四ハロゲン化錫及び
アルコキシ化ホウ素を含むことができる。この方法は有
機溶剤中で行われる。この方法はコロイドを作らない
が、無機のポリマー又はオリゴマーの溶液を与える。こ
の溶液は、基体上への被覆のために使用できる。即ち、
有機溶剤は、被覆されるべき表面上にポリマーを広げる
ためのベヒクルとして使用できる。この溶剤は低温で蒸
発させることにより容易に除去できる。溶剤を除去した
後、得られる被覆、フィルム又は層は、処理される表面
又は基体に帯電防止性を与える。

重要な面において、本発明の組成物は透明である帯電
防止性被覆を製造するのに使用できる。このような被覆
又は層は、ガラス及びプラスチック物品を被覆し、それ
らに導電性表面を与えるために使用できる。このような
被覆された表面は、物品の有用性又は美的特性を損なう
望ましくないダスト粒子の蓄積を受けにくい。この表面
はまた、望ましくない静電電荷の蓄積も受けにくい。

この被覆方法は安価であり、高価な機械類を必要とす
ることなく容易に実施することができる。更に、電気抵
抗値を減少させるために、150℃よりも高い高温で被覆
物を硬化させる必要もないことが見出された。即ち、帯
電防止性の被覆、フィルム及び層は低温技術により作る
ことができる。この発見及び被覆により与えられる帯電
防止性の程度は全く予期されなかった。

本発明は、実際に、実質的に非吸湿性である帯電防止
性の被覆、層及びフィルムを提供する。先行技術の材料
に比較して、本発明の帯電防止性材料は、帯電防止活性
に変化を起こす湿度に対して感受性が少ない。更に、上
記のように、本発明の帯電防止性材料は、公知の技術の
適用により基体に容易に適用される。本発明により提供
される上記の有利性の点から、これは当該技術分野に於
ける著しい進歩であると考えられる。

発明を実施するための最良の形態本発明は、酸化錫及び導電率改良量の酸化ホウ素を含
む組成物を提供する。このような組成物は、残りの加水
分解性及び／又は完全に縮合していない物質を含んでい
てもよい。更に詳しくは、本発明は導電率改良、即ち抵
抗率減少量のゾル−ゲル法により作られた酸化ホウ素を
含有する酸化錫を提供する。

本発明の典型的な組成物に於いて、酸化ホウ素組成
は、１〜30モル％、更に好ましくは２〜20モル％しかし
ながら、上記の範囲の若干外側の酸化ホウ素を有する材
料が、本発明の範囲内であることも理解されたい。

上記のように、本発明の組成物は、光学的に明澄な、
即ち透明であるフィルム又は層を形成する。この光学的
な明澄性は、本発明の組成物の均質性のためであると信
じられる。換言すると、組成物の透明度から、これらに
は、可視光を散乱させるに十分なサイズを有する異質な
粒子及び非混和性領域が実質的に無いと思う。かくし
て、本発明は、別の態様に於いて、酸化ホウ素含有量が
帯電防止性層の導電率を増大する、酸化錫及び酸化ホウ
素のヘテロポリ縮合物を含む帯電防止性層を提供する。

本発明の組成物はゾル−ゲル法により作られる。この
方法により、組成物中の酸化ホウ素部分及び酸化錫部分
は、一緒に網状に結合し得る。かくして、本発明は、酸
化ホウ素が分離した酸化錫粒子の表面に単に濃縮したも
のではない非コロイド状粒子を提供する。換言すると、
本発明の組成物は酸素を橋架けすることによって結合し
たホウ素及び錫物質からなる。この新規な材料の或るも
のは、これらが低温法により作られるので、完全には縮
合していない酸化物であると思う。

かくして、本発明は、他の態様に於いて、静電被覆、
フィルム又は層を製造するための新規な方法を提供す
る。非常に好ましい態様に於いて、本発明は、基体上へ
非コロイド誘導帯電防止被覆を形成するための低温法か
らなり、この方法は、（ｉ）有機溶剤中の加水分解性錫
化合物及び加水分解性酸化ホウ素化合物の混合物を、実
質的に化学量論量の水を使用する加水分解／縮合に付
し、それにより酸化ホウ素が網状物中で共有結合で結合
している、酸化ホウ素及び酸化錫のヘテロポリ縮合物網
状物を形成することにより、１〜30モル％の酸化ホウ素
を含有する酸化錫ゾル−ゲルを形成し、そして、（ii）
続いてそれにより製造された上記ヘテロポリ縮合物の溶
液を基体に適用し、次いで上記溶剤を50℃と150℃の間
の温度で除去して上記基体上に帯電防止性層を形成する
ことからなる。

上記のように、本発明の組成物は、使用されるプロセ
ス条件下で反応させた場合に、酸化錫及び酸化ホウ素単
位（上記のように、何れかの元素の完全に縮合又は加水
分解していない物質を含む）を生成する錫及びホウ素化
合物から作られる。かくして、本発明の組成物は、加水
分解性錫化合物を含む反応混合物から製造される。本発
明のために、四ハロゲン化錫、例えば式SnX₄（式中、Ｘ
はハロゲンである）を有する化合物が使用できる。好ま
しいテトラハロゲン化物は四塩化錫である。

本発明のヘテロポリ縮合物を製造するために、アルコ
キシ化第二錫及びアシル化第二錫も使用できる。これら
の物質は、式：を有する。

例に示すように、四価の錫化合物を使用した場合に良
い結果が得られる。前記特公昭54−5915号公報の教示に
照らして、これらの結果は、第一錫のアルコキシ化物及
びアシル化物も本発明で有用であることを示唆してい
る。若し使用すれば、これらの化合物は酸素、空気又は
酸素富化空気の存在下で反応して四価状態の錫を生成す
ることができる。

これらの出発物質は低級アシル基及び低級アルコキシ
基、即ち６個以下の炭素原子を有するアシル及びアルコ
キシ基を含有することが好ましい。式（II）及び式（II
I）のＲで表される基は、アルキル基又はエーテル基で
置換されたアルキル基を示し、好ましくは１〜６個の炭
素原子のアルキル基並びにエーテル基で置換されたこの
ようなアルキル基である。後者の種類の化合物に関し
て、好ましい例は式−OCH₂CH₂−OCH₂CH₂OCH₃を有する基
である。この種類の基は、メトキシエトキシエタノール
の存在下でハロゲン化第二錫を反応させることにより誘
導できる。

より高級のアシル基及びアルコキシ基が、本発明で使
用する出発物質中に存在していてもよい。例えば、選択
した有機溶剤中で一層可溶性である反応剤を含ませるた
めに、又はより遅い加水分解速度が望ましいという理由
で、６個より多い炭素を有する基を選択することができ
る。

本発明の帯電防止性組成物を製造するために、その他
の加水分解性錫化合物を使用できる。即ち、−20℃〜13
0℃の温度で水と接触させた場合に、合理的な時間内
に、即ち前記錫化合物と大体同じ速度で加水分解する任
意の錫化合物も使用できる。熟練技術者は、加水分解速
度を測定するために行う簡単な実験により、化合物が本
発明のために適しているか否かを容易に明らかにでき
る。

更に出発物質の錫化合物に関して、四ハロゲン化錫
は、加水分解又はアルコリシスで腐食性の副生成物を生
成する。アルコキシ化錫からの副生成物はそれほど腐食
性ではない。しかしながら、アルコキシ化物は容易に入
手できるものではなく、又、例えば四塩化錫よりもコス
トがかかる。更に、アルコキシ化物は、適当なアルコー
ルを添加することによって四ハロゲン化物から容易に形
成できる。更に、アルコキシ化物はハロゲン化物のよう
には容易に加水分解しない。更に、より小さいアルコキ
シ基を有するアルコキシ化錫は、より大きいアルコキシ
基を有するものよりも一般に速く加水分解する。熟練者
は、本発明で使用するために錫化合物（又は化合物類）
を選択する際に、これらの比較点を考慮することを望む
であろう。

上に教示したように、本発明の組成物は、加水分解及
び縮合により酸化ホウ素を形成し得るホウ素化合物から
部分的に製造される。本発明で出発物質として使用でき
る典型的なホウ素化合物は硼酸塩である。好ましくは、
これは低級アルコールの誘導体である。換言すると、ホ
ウ素化合物は式：Ｂ（OR）_３（但し、Ｒは前記定義の通りであり、好ましくは低級ア
ルキル基である）を有する硼酸塩から選択することが好ましい。しかしな
がら、Ｒにより表される基は６個以下の炭素原子を含有
することが好ましいが、それより大きい基を有する硼酸
塩も本発明で使用できることを理解されたい。本発明で
使用するのに適しているその他の種類のホウ素化合物
は、加水分解速度を測定するための簡単な実験を使用し
て熟練技術者により容易に確認できる。このような化合
物が硼酸塩と大体同様に速く加水分解する場合には、本
発明で使用できる。

本発明の混合酸化物ヘテロポリ縮合物は、前記の種類
の１種又はそれ以上の錫化合物と１種又はそれ以上のホ
ウ素化合物との混合物から製造できる。これらの相対量
は、生成物のホウ素含有量が生成物の導電率を増加する
ように選択される。前記のように、（B₂O₃として計算さ
れる）酸化ホウ素の量は、一般に１〜30モル％の範囲内
である。

既に示したように、本発明のヘテロポリ縮合物はゾル
−ゲル法により作られる。一般的に言って、錫化合物及
びホウ素化合物を最初に共混合、即ち実質的に水の不存
在下に、そしてその中で方法を行うべき１種又はそれ以
上の有機溶剤の存在下に、共重合する。また、本発明の
縮合物は二段反応により作ることができる。更に詳しく
は、ホウ素原料及び錫原料を最初に別々に反応させて低
分子量オリゴマーを製造し、続いてこれらを混合し共反
応させて一種のブロックコポリマーを形成することがで
きる。二つのプレポリマーをブレンドして、共重合系で
はなくブレンド物を製造することもできる。

使用できる溶剤、好ましくは錫化合物及びホウ素化合
物を溶解するか、又はそれらと混和性であり、そして加
水分解に使用する量の水と混和性のものである。この種
類の溶剤には、テトラヒドロフラン、アセトン、メトキ
シエトキシエタノール、メトキシエタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、これらの混合物などが
含まれる。適用できる溶剤には、使用する錫化合物及び
／又はホウ素化合物中のアルコキシ基に相当するアルコ
ールが含まれる。即ち、適用できる溶剤には、１〜６個
の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−ヘキサノールなどが含まれる。

溶剤量の溶剤を使用する。ヘテロポリマー縮合物中の
両方の金属酸化物を除去するのに使用される金属化合物
を溶解するために十分な溶剤を使用する。溶剤の使用量
を決定することは、当該技術分野で通常の技術を有する
熟練者の技術の範囲内である。下記の例に示すように、
溶剤の量は液体反応剤の体積の２〜６倍であってよい。
それより多いか又は少ない量の溶剤を使用することがで
きる。出発物質として固体反応剤を使用する場合には、
類似量の溶剤を使用できる。溶剤の使用量は、所望の製
品被覆の厚さ及び基体上に被覆されるポリマーの粘度に
或る程度依存するであろう。

実施例に示すように、反応媒体としてメトキシエトキ
シエタノールを使用した場合に良い結果が得られる。従
って、この物質及び同じ性質を有するその他の物質は、
反応溶剤として非常に好ましい。

ゾル−ゲル法を行うために、反応させるべき化合物を
反応条件下に水と混合する。この目的のために、水の量
は大体、出発物質として使用する錫化合物及びホウ素化
合物中の加水分解性基を加水分解するのに必要な量であ
る。即ち、例えば四ハロゲン化錫を使用する場合には、
四ハロゲン化錫１モルあたり、４モルの水が必要であ
る。使用するトリアルコキシホウ酸塩１モルあたり、３
モルの水が必要である。

上記の水の量は化学量論量、即ちプロセスを示す平衡
化学式により要求される水の量である。正確な化学量論
量を使用することは必要ではない。即ち、本発明方法の
ために「実質的に化学量論量」の水を使用できる。本明
細書において使用する「実質的に化学量論量の水」とは
反応的に理論的に必要な化学梁論量の水の量のマイナス
10モル％からプラス10モル％の範囲の量をいう。

化学量論量を算出する際には、ゾル−ゲル法で縮合反
応により形成される水の量は無視する。

ゾル−ゲル法は縮合反応並びに加水分解反応からな
る。この反応の組合せは、錫について前記特公昭45−59
15号公報に下記のように示されている。

類似の加水分解／縮合方法は、本発明で出発物質とし
て使用されるホウ素化合物で起きる。この方法で、ホウ
素及び錫物質（−OH基を含有する）は縮合により相互作
用して、酸化錫及び酸化ホウ素単位の両方を含有する混
合ヘテロポリ縮合物を形成する。それぞれのホウ素原子
は３個の橋架け酸素、−Ｏ−により基体に結合している
と、熟練技術者により認められている。幾つかの生成物
について、酸化ホウ素単位は酸化錫基の間でランダムに
分散していると思われるが、必要な全てのことは、ホウ
素含有単位が導電性の増加を与えることである。

加水分解／縮合方法は、所望の結果を与える任意の好
都合な温度で行われる。一般的に、この方法は−20℃と
130℃との間の温度で行われる。更に好ましくは、この
方法は０℃と70℃との間の温度で行われる。環境温度又
はその付近の反応温度が非常に好ましい。

この方法は、一般に、加水分解及び縮合が本質的に完
結するまで一定の温度で行われる。所望により、二種以
上の温度が使用できる。選定された温度は、少なくとも
或程度まで、使用される反応剤の反応性並びに使用され
る錫及びホウ素反応剤の相対量により決定される。

この方法は任意の好都合な圧力で行うことができる。
大気圧が好ましいが、所望により、存在する溶剤及びそ
の他の揮発物質を蒸発させることを助けるために大気圧
より低い圧力を使用しても良い。また、大気圧を越える
圧力も使用できる。しかしながら、このような圧力はど
のような材料にも利点を与えない。

本発明方法の時間は、真に独立の変数ではなく、相当
程度まで、反応温度及び出発物質の固有の反応性のよう
な、使用されるその他の反応変数に依存する。一般的に
は、この方法は0.25〜24時間で行うことができる。

上においては、この方法は縮合が完結するまで一段で
行うことができることを述べた。しかしながら、この方
法をの様式で行うことは必要ではない。例えば、この方
法は、二段で、即ち先ず所望量の縮合が起きるまでの１
種又はそれ以上の反応剤の予備縮合、続く反応剤を混合
した後の縮合の完結で行うことができる。上記のよう
に、この方法は二つのポリマーをブレンドすることによ
り行うことができる。別々の方法工程を使用するこれら
の態様に於いて、別々の工程は同じ又は異なった反応条
件を使用して行うことができる。

この方法は、１種以上の反応温度で行ってもよい。例
えば、加水分解／縮合の大部分を環境温度又はその付近
で行い、次いで完結工程を、50℃〜150℃の範囲内の温
度のような幾らか高い温度で行う。

従って、本発明の帯電防止性の被覆、フィルム及び層
は、低温技術で製造することができる。従って、本発明
の材料は、帯電防止性の酸化錫被覆を作るために当該技
術分野で普通使用される高温に敏感なプラスチック及び
その他の基体を被覆するのに使用することができる。

本発明の帯電防止性層で被覆される好ましい物品は、
写真フィルム及び写真紙並びに同様の放射線感受性材料
である。

本発明の帯電防止性組成物を適用するために使用され
る被覆方法は、適用すべき溶液中に部分的に浸漬してい
る濡れシリンダー又はロール及び処理すべきフィルム支
持体をその周りに動かすシリンダー又はロールを使用
し、それらの間にフィルム支持体が突き当たって、少な
くとも一つの表面を被覆する溶液メニスカス（meniscu
s）を作ることからなる、ロール被覆方法とすることが
できる。しかしながら、「エアーナイフ」手段により過
剰量を除去するホッパー被覆、ブラシ被覆及び被覆技術
分野で使用されているその他の技術のような、従来の任
意の被覆方法を使用することもできる。

支持体に適用できる帯電防止性組成物の量は相当変え
ることができる。被覆量は0.1mg/m²から300mg/m²まで変
えることができるが、必要ならばもっと高く、例えば6g
/m²までとすることもできる。写真製品に於いて、この
帯電防止性組成物は好ましくは１〜200mg/m²で適用され
る。

帯電防止層は処理すべき製品の種々の位置を占めても
よく、例えばこれは裏引き層又は下塗層であってもよ
い。写真製品に於いて、帯電防止性層は一般的に裏引き
層、下塗層又はCOCである。

これらの層の機械的性質、そして特に摩擦係数を改良
するために、所望の性質を与える化合物、例えばカルナ
ウバロウのような滑材を含有する層を提供することが意
図される。また、セルロース誘導体、例えばセルロース
アセトブチレートを含有する保護層を適用することもで
きる。

上記二つの層、又はその代わりにバインダー及び滑材
の両方を含有する単一の層に、この帯電防止性層を適用
することができる。しかしながら、帯電防止性層はその
導電性を保持している。

本発明に係る組成物から得られた帯電防止性層は、処
理される製品について意図される用途に依存して、永久
的又は一時的特性を有していてもよい。本発明により作
られた帯電防止性組成物の利点は、それから作られた帯
電防止性層及び放射線感受性製品、例えば写真製品に於
けるような、支持体上の被覆物の永久部分であるように
作られたものが、処理溶液及び装置を通過する製品の現
像及び処理の後でさえも導電性のままであることであ
る。

本発明は帯電防止性被覆を低温で製造する方法を提供
すると上に述べた。このことは写真フィルム及びプラス
チック物品のような被覆材料に於ける重要な利点を提供
する。しかしながら、本発明の組成物は、所望により従
来のより高い温度でも製造することができることを理解
されたい。このような高い温度は、本発明の被覆物をガ
ラスのような基体上に製造するときに使用できる。本発
明で使用される温度についてのこれ以上の説明は、下記
の例の後で述べる。

例（Ａ）四塩化錫（20ml、0.17モル）及びメトキシエトキ
シエタノール50mlを環境温度で30分間撹拌した。その
後、水12.3ml（0.68モル）をゆっくり添加し、環境温度
で30分間混合し、得られたものを恒温浴を使用して、60
℃で２時間加熱した。その結果、酸化錫の非常に粘稠な
ゾル−ゲル溶液、即ち酸化錫ヘテロポリ縮合物になる。

（Ｂ）四塩化錫（20ml、0.17モル）及びメトキシエトキ
シエタノール100mlを環境温度で30分間撹拌した。撹拌
した混合物に硼酸トリメチル0.5ml（0.0044モル）を添
加し、得られた混合物を更に15分間室温で撹拌した。そ
の後、メトキシエトキシエタノールを25ml中のH₂O12.5m
l（加水分解性基１モル当たり水１モル）を非常にゆっ
くり添加し、反応混合物を環境温度で更に10分間混合し
た。生成物は、混合酸化錫、酸化ホウ素ヘテロポリ縮合
物であった。

（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の生成物の試料を、43℃に加熱
したブロック上の下塗りしたEstarフィルム上に、0.5ミ
ルのバードブレード（Bird blade）を使用してナイフ被
覆した。これらのフィルムをオーブン中で75℃で15分間
加熱した。得られたシートは透明であった。シートの抵
抗率を、試験電極の間のシートの面積を標準抵抗にバラ
ンスさせることによる標準方法を使用して測定した。

結果は下記の通りであった。

上記のように、本発明の生成物（Ｂ）の導電性は、比
較材料に比べ著しく優れていた。

上で引用した特開昭56−82504号公報に指摘されてい
るように、先行技術の帯電防止性層の製造には問題点が
伴う。例えば、ある方法は真空蒸着又はスパッタリング
技術に基づいている。ある先行技術の方法では、フィル
ムを空気の存在下に400〜600℃又はそれより高い範囲の
温度に加熱することが必要である。このような技術は、
このような温度で劣化するプラスチックのような基体に
ついて使用するには一般に適していない。

上記の先行技術の方法とは反対に、本発明の方法は真
空蒸着又はスパッタリング用の高価な装置を必要とせ
ず、そして高い温度を必要としない。

温度に関して、本発明で得られる予期されない結果を
以下に更に説明する。上記例に述べられているように、
空気中で75℃で加熱することにより製造した、ドープし
ていない酸化錫ゾル−ゲルフィルムは、10¹³オーム／□
のシート抵抗率を有していた。空気中で500℃で加熱す
ると、シート抵抗率は10¹¹に減少した。反対に、上記の
例の方法により製造した本発明のフィルムは、高温度を
使用しない場合でも純粋の酸化錫層と同じように、非常
によい抵抗率、10⁹オーム／□を有していた。高温、即
ち450〜500℃で空気、酸素又は不活性ガス（例えば、ア
ルゴン）中で処理すると、本発明の生成物の導電率は更
に改良される。例えば、酸素中において450℃で１時間
加熱すると、抵抗率は10⁵オーム／□に減少した。アル
ゴン中において450℃で１時間加熱したドープしていな
い錫は、10⁴オーム／□の得られた抵抗率を有してい
た。

本発明のその他の生成物は、前に記載し、そして示し
た種類の四ハロゲン化錫又はアシル化若しくはアルコキ
シ化錫と、前に定義し及び示した種類の硼酸塩との混合
物から作られる。この混合物は、生成物中の酸化ホウ素
含有量が１〜30モル％であるように配合される。この混
合物は、実質的に化学量論量の水を使用して、前記の種
類の有機溶剤の存在下で、加水分解され縮合される。加
水分解／縮合は、空気又は酸素の存在下に、−20℃〜13
0℃の温度で15分〜24時間行われる。このように、より
高い反応温度でより長い時間が使用される。

得られる混合酸化錫、酸化ホウ素ヘテロポリ縮合物の
被覆、フィルム又は層が、前記のように製造される。こ
れらはまた、前記Gonzales−Oliverの文献に記載された
ような、スプレー被覆、スピン被覆及び浸漬被覆並びに
同様な技術によっても製造される。

本発明の帯電防止性組成物の被覆、フィルム又は層を
適用する基体の性質は限定されない。ガラス、プラスチ
ック、紙及びその他の非導電性表面を処理できる。処理
できるプラスチックスの例としては、例えばセルロース
アセテート、セルロースアセトブチレート、セルロース
アセテートフタレート、セルローステレフタレート、メ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、可溶性ポリアミド、スチレン及び無水マレ
イン酸コポリマー、メタクリレート、塩化ビニリデン及
びイタコン酸のコポリマーのようなエマルジョン中で製
造されるコポリマー、変性ポリエステルなどを例示でき
る。

被覆のために使用される溶液中の酸化錫酸化ホウ素ヘ
テロポリ縮合物の濃度は、広い限度内で変えることがで
きる。一般的に言って、それは0.5〜50重量％である。
所望により、もっと大きいか又はもっと小さい濃度が使
用できる。

本発明の帯電防止性層は、写真フィルム及び映画フィ
ルムの製造に特に有用である。本発明による帯電防止性
層のその他の応用分野は、磁気テープを使用する磁気記
録である。その製造の間に、本発明の帯電防止性組成物
を含有する帯電防止性層を、それが使用できる種々の装
置内でテープの摩擦のための電荷を除くために適用でき
る。また、本発明による帯電防止性組成物を、電子写真
製品に使用することもできる。これらを帯電防止性繊維
及びフィラメントの製造に、そして放射線写真製品と一
緒に使用されるもののようなラップ製品に適用できる。

本発明は、好ましい態様を特に参照して記載した。上
記の詳細な記載に通じている受連技術者は、付属する請
求の範囲の範囲又は精神から逸脱すること無しに多くの
修正又は変化を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 (72)発明者ガードナー，シルビアアリスアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，スマッグラーズレーン 50 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/16 C01G 19/00 - 19/02 G03C 1/85 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】写真フィルム及び映画フィルムから選ばれ
たフィルム上の帯電防止性層であって、前記層が三次元
金属酸化物網状物中に酸化錫部分及び酸化ホウ素部分が
酸素橋架けによって一緒に結合され、かつ酸化ホウ素含
量が１〜30モル％であるゾル−ゲル法由来のヘテロポリ
縮合物を含んで成り、前記ヘテロポリ縮合物が更に四ハロゲン化錫S_nX₄（式
中、Ｘはハロゲン原子を示す）又は式（II）:S_n（OR）
_４のアルコキシ第二錫又は式：（式中、Ｒはアルキル基又はエーテル基で置換されたア
ルキル基を示す）で表される加水分解性錫化合物及び式
Ｂ（OR）_３（式中、Ｒは前記定義の通りである）のホウ
酸塩で表わされる加水分解性ホウ素化合物の、ホウ素化
合物が１〜30モル％の量である混合物を、実質的に化学
量論量の水を使用して、前記錫化合物及びホウ素化合物
を溶解するか又はそれらと混和性であり、そして加水分
解に使用する量の水との混和性の有機溶剤中の加水分解
及び縮合せしめることによって前記ヘテロポリ縮合物の
溶液を形成せしめ、そして、続いて該縮合物溶液を基体
に適用し、そして溶剤を50℃〜150℃の温度で除去し
て、該基体上に該ヘテロポリ縮合物の帯電防止性被覆を
形成せしめる方法によって製造される、前記温度で生成
せしめられた時の前記帯電防止性層の49％相対湿度にお
けるシート抵抗率が10⁹オーム／□である帯電防止性
層。
【請求項２】前記帯電防止性層の被覆量が0.1〜300mg/m
²である請求の範囲第１項に記載の帯電防止性層。
【請求項３】前記帯電防止性層の被覆量が１〜200mg/m²
である請求の範囲第１項に記載の帯電防止性層。