DE1919682A1

DE1919682A1 - Elektrisch leitfaehige Schichttraeger

Info

Publication number: DE1919682A1
Application number: DE19691919682
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans; Sels Francis Jeanne; Vanheertum Ir Johanne Joesphus; Poot Dr Albert Lucien
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2007168A1; US3625684A; GB1208474A; BE731988A; DE1919682B2

Description

PATENTABTEILUNG Leverkusen \ 7, April 1969

Gs/Ws

Elektrisch leitfähige Schichtträger

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Schichtträger für elektrographische und elektrophotographische Aufzeichnungsma-t er iali en.

Die für elektrographische und elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Schichtträger sind leitfähig oder mit einer leitfähigen Schicht ausgerüstet und damit an der Entstehung des Bildes oder der Aufzeichnung beteiligt. In einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial steht eine photoleitfähigö Schicht in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Schicht oder einem ebensolchen Blatt, welche die Aufgabe haben die elektrostatischen Ladungen von den belichteten Stellen der photöleitfähigen Schicht abzuleiten.

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% Π9682

Bei elektrographischen Materialien mit einer isolierenden Schicht, auf der ein elektrostatisches Ladungsbild z.B. mittels eines modulierten Elektronenstroms erzeugt wird, dient das leitfähige Element (Schichtträger oder Schicht) zum Anlegen einer Spannung, welche z.B. bei dem als "thermoplastic recording" bekannten Verfahren an der Bildung eines Runzelbildes teilnimmt, das mit dem elektrostatischen Ladungsbild auf einer isolierenden Deckschicht übereinstimmt.

Abhängig von der Art der Aufzeichnung und des Aufzeichnungsmaterials soll das leitfähige Element eine höhere Leitfähigkeit aufweisen als das Aufζeichnungselement. Die Leitfähigkeit des

leitfähigen Elementes ist vorzugsweise um den Paktor 10 größer als die Leitfähigkeit des Aufzeichnungselementes. In der Praxis sollte der Oberflächenv/iderstand des leitfähigen Element ea nient g
ver Feuchte sein.

Elementes nicht größer als 10 Ohm pro cm bei 15 i° relati-

In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck "elektrographische Aufzeichnung" sowohl in Verbindung mit elektrographischen Aufzeichnungsverfahren und Materialien als auch mit elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren und Materialien gebraucht.

Es wurde nun eine Klasse elektrisch leitfähiger polymerer Materialien gefunden, die für die Bildung einer elektrisch leitfähigen Schicht in einem elektrographischen Aufzeichnungsmaterial besonders geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen oder isolierenden Schicht, welche in elektrischem Kontakt mit einem Blatt oder'einer" Schicht steht, das biw. die ein elektrisch leitfälliges polymeres Material enthält bzw. aus ihm besteht, welches aus willkürlich verteilten Einheiten folgender Formeln susammengesetst "ists

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ORIGINAL INSPECTED

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-GH-CH₉-Οι c.

und

(A)

-CH-CH₀-Οι C

CH₀
Cl

(B)

worin das Verhältnis der Einheiten (A) zwischen 25 und 95 des Ganzen beträgt, und worin R eine Oniumgruppe und X ein Anion bedeutet.

Zu den R-Gruppen gehören quaternäre Ammonium-oder Phosphoniumgruppen oder ternäre Sulfouiumgruppen. Beispiele für R sind Trialkylamraonium, Tri(hydroxyalkyl)-ammonium, N-Alkyl-di(hydroxyalkyl ) -ammonium , alicycliaches Ammonium, Triarylammonium, N-Dialkyl-aralkylammonium, heterocyclisches Ammonium, Trialkylphosphonium, Triarylphosphonium, Dialkylsulfonium, S-Alkylhydroxyalkylsulfonium, Bi(Hydroxyalkyl)-sulfonium, S-Alkyl-carboxyalkylsulfonium, S-Alkyl-carboxyalkoxyalkylsulfonium, Diarylsulfonium, S-Alkyl-aralkylsulfonium und Di(Alkoxyalkyl)-sulfonium. Die veschiedenen Alkylgruppen in diesen Oniumverbindungen können verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für X sind Halogenid, Methylsulfat, Polysulfonat oder Perchlorat.

Speziellere Beispiele für die -R X Salzgruppen sind Pyridinchlorid, Chinolinchlorid, N-Methylmorpholinmethylsulfat, N-Methylpyridiniummethylsulfat, N-Methyl-di(hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid, N-ithyl-di(hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid, Tri-(Hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid, Triphe nylphosphoniumchlorid, Tributylphosphoniumchlorid und Methylhydroxyäthylsulfoniummethylsulfat.

Die elektrisch leitfähigen polymeren Materialien gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

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Nach einem ersten Verfahren verwendet man Polyepichlorhydrin als Quaternierungsmittel für ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin oder sekundäres Sulfid. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können auch durch Reaktion von Polyepichlorhydrin mit einem sekundären Amin hergestellt werden, z.B. mit Morpholin, oder mit einem Mercaptan wie 2-Mercaptoäthanol und anschließender Quaternierung des erhaltenen Produktes mit Alkylierungsmitteln wie den Estern von Alkoholen mit starken Säuren, also beispielsweise den Methyl- oder Äthylestern der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, z.B. Dimethylsulfat oder Bromäthanol.

Das Molekulargewicht des Polyepichlorhydrins kann in diesen Reaktionen innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die kommerziell verfügbaren Epichlorhydrine besitzen im allgemeinen ein ziemlich niedriges Molekulargewicht unterhalb 3000. Jedoch wurden auch Polyepichlorhydrine mit einem Molekulargewicht von annähernd 70.000 in J. Polymer Sei. 40 (1959), Seite 571 beschrieben. Auch diese hochmolekularen Polyepichlorhydrine können nach dem oben genannten Reaktionsverfahren in quaternierte elektrisch leitfähige polymere Materialien umgewandelt werden.

Bei diesen Reaktionen wird ein Teil der sich wiederholenden Einheiten des Polyepichlorhydrins in Einheiten umgewandelt, welche quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalzgruppen oder ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthalten. Je größer die Zahl der quaternierten sich wiederholenden Einheiten ist, desto größer ist auch die Leitfähigkeit des Polymere'n. Es wurde gefunden, daß man eine ausreichende Leitfähigkeit erhält, wenn wenigstens 25 Kol-fo der sich wiederholenden Einheiten umgewandelt worden sind. Wie noch später erläutert werden soll, muß dabei selbstverständlich die relative Feuchtigkeit in Betracht gesogen werden. Der höchste gefundene Umwandlungsltoeffizient betrug annähernd 95 Mol-$. Jenseits dieses Wertes konnte keine wesentliche Verbesserung der Leitfähigkeit mehr festgestellt werden.*,

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Die leitfähigen Polymeren sind wasserlöslich. Ihre elektrische Leitfähigkeit wird durch eine Messung ihres spezifischen Widerstandes bestimmt. Zu diesem Zwecke bringt man eine 10 #-ige wäßrige Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte. Die dabei entstehende Schicht wird getrocknet und einer bestimmten relativen Luftfeuchte ausgesetzt. Die Widerstandsmessungen werden mittels einer Zelle durchgeführt, deren beide Pole 0,5 cm breit sind und einen Abstand von 1 cm haben. Damit die Schicht eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und für elektrographische Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist, soll der spezifische Widerstand ganz bestimmte Grenzen nicht überschreiten, die selbst durch den Grad der relativen Feuchte beeinflußt werden. So soll der Oberflächenwiderstand bei 20 £ relativer Feuchte beispielsweise nicht größer als 10 Ohm/cm sein, bei 75 # relativer Feuchte aber nicht kleiner als 10 Ohm/cm .

Die elektrisch leitfähigen polymeren Materialien können nach allen bekannten Methoden zu Schichten verarbeitet werden, z.B. durch Aufsprühen, Bürsten, Aufwalzen, mit Hilfe von Rakeln oder Luftbürsten. Als Schichtträger eignen sich die verschiedensten Materialien, z.B. Papier oder Filme aus synthetischen Polymeren wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyester, Polycarbonat. Falls erforderlich können diese Filmunterlagen in bekannter* Weise mit Haftschichten ausgerüstet werden, auf die nachher die elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen wird·

Die verwendete Menge des leitfähigen polymeren Materials hängt natürlich von dem verwendeten Schichtträger ab. Falls dieser Schichtträger aus Papier und insbesondere aus einem sehr porösen Papierrohstoff besteht, so ist verständlicherweise mehr polymeres Material erforderlich als für einen nicht porösen synthetischen Schichtträger, z.B. aus Polyester. Man kann jedoch sagen, daß im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 5 g reichlich genügen, um der Schicht eine gute Leitfähigkeit zu vermitteln.

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Wenn Papier als Schichtträger verwendet wird, bewirken die polymeren Materialien auch dann eine elektrische Leitfähigkeit, wenn der Papierrohstoff mit einer wäßrigen Lösung der leitfähigen polymeren Materialien gemäß der Erfindung getränkt wird. Nach dem Trocknen des so imprägnierten Papiers bleibt das leitfähige polymere Material in dem Papierrohstoff dispergiert zurück. Man kann das Papier auch dadurch elektrisch leitfähig machen, daß man bei der Papierherstellung dem Papierbrei eine hinreichende Menge der leitfähigen polymeren Materialien als wäßrige Lösung zusetzt. Die zu verwendenden Mengen hängen von der geforderten Leitfähigkeit ab.

Die elektrisch leitfähige Schictit kann außer den leitfähigen Polymeren auch Stabilisierungsmittel enthalten, die einem Auswandern von Verbindungen entgegen wirken, weiter Weichmacher, Dispergierungsmittel, Pigmente und Bindemittel wie Gelatine.

Die Herstellung der elektrisch leitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung soll im folgenden durch eine Reihe von Beispielen erläutert werden.

Präparat 1

Quaternierung von Pyridin

30 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1500 und 48 g Pyridin werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Eindampfer konzentriert, in Alkohol gelöst und in annähernd 1 Liter Äther eingegossen. Den Äther dekantiert man von der entstandenen Fällung und trocknet den Rückstand im Vakuum.

Das modifizierte Polymere besteht aus willkürlich verteilten sich wiederholenden Einheiten der Formeln

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H-CH₉-O-Ho

(A)

und

H-CH₉-O-H₂

(B)

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Das Polymere enthält annähernd 55 MoI-J
heiten.(A).

der modifizierten Ein-

Präparat 2 : Quaternierung von Triäthanolamin

15»7 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von
450 und 13 g Triäthanolamin werden 24 Stunden auf einem ölbad auf 135⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie für Präparat beschrieben weiter verarbeitet. Das entstandene Polymere enthält 80 Mol-$ willkürlich verteilter,sich wiederholender Einheiten der Formel

Cl

Präparat 3

-CH-CH₂-O-

?\J

CHo CHo ι <- ι 2 ι 2

CHo CHo CHo

I²I²I²

OH OH OH

Quaternierung von N-Äthyl-diäthanolamin

30 g Polyepichlorhydrin mit es.neu: Molekulargewicht von 1000
und 21,3 g N-Äthyl-diäthanolamin werden auf ei.ie?* ^lbad
48 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Von den sich wiederholenden Einheiten des Polyepichlorhydrins werden dabei 35 Mo1-$ entsprechend der folgenden Formel modifiziert:

CHr

I ^c
CH,

Oh

-CH-CH₂-O-CHo

CH₂ CH,

?^H2

OH

Cl"

481

BAD ORIGINAL

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Präparat 4

Quaternierung von Morpholin

a) 11,5 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1150 und 20,9 g Morpholin werden 9 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Um das gebildete Morpholinhydrochlorid zu fällen, versetzt man das Reaktionsgemisch mit Aceton. Die Fällung wird abgesaugt und mit Aceton und Äther gewaschen, während das Piltrat auf dem Wasserbad eingedampft wird.

Ausbeute: 19,5 g eines Polymeren, das in willkürlicher Vert'eilung sich wiederholende Einheiten folgender Formeln enthält;

CH-CH₂-O-CH₂

und

CH-CH₂-O CH fei

(B)

Das Polymere enthält 93 Mol-# der Einheiten (A).

b) 5 g dieses modifizierten Polyepichlorhydrine und 24 ml Dimethylsulfat werden 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt, mit 50 ml Äther behandelt und schließlich zweimal mit 30 ml Äthanol bei 35⁰C gewaschen. Der Rückstand wird unter Vakuum über PoOc getrocknet.

Die obigen sich wiederholenden Einheiten (A) wurden dabei quaterniert in:

E₀G'

-CH-CH₀-O

CH

Jrt 1 ^0H5^S(V

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'CH₂ .CH₂

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Präparat 5 : Sulfoniumsalz

a) 50 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1000, 50 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptoäthanol und 300 ml Äthanol werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und der Rückstand eingedampft. Ausbeute: 67 g eines Polymeren, das aus willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten folgender Formeln besteht:

-CH-CH₂-CH₀

ι * S

CH On

(A)

and

-CH-CH₀-O-CH₂ Cl

(B)

Das Polymere enthält 65 Mol-# der Einheiten (A).

b) 14,2 g des so modifizierten Polyepichlorhydrins und 12,6 g Dimethylsulfat werden unter Rühren 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt, Das Reaktionsgemisch wird mit Äther vermischt und unter Vakuum über PpOc getrocknet.

Die obigen sich wiederholenden Einheiten (A) wurden dabei umgewandelt in

	CH-CH₂ CH₀ '+ "1	-0	—■	- 9 -
	H^fC- ο Ι	CH₅SO."
	CH₀
	ι <=
	CH₀
	in²
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Präparat 6

Quaternierung von Triphenylphosphin

20 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 2000 und 52,2 g Triphenylphosphin werden auf einem Ölbad 19 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das feste Produkt fein zerteilt und mit Äther gewaschen. Die Fällung saugt man ab und trocknet im Vakuum.

Ausbeute: 57 g eines modifizierten Polyepichlorhydrins, das 60 Mol-# folgender wiederkehrender Einheiten enthält:

CH-CH₂-O
CH₂

ei-

Präparat 7 : Quaternierung von Tributylphosphin

20 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 2000 und 40,5 g Tributylphosphin werden auf einem Ölbad 8 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen entstehen zwei Schichten, von denen die obere dekantiert wird (sie enthält - 20 g unmodifiziertes Tributylphosphin). Der Rückstand wird mit Äther gewaschen, in 200 ml Dichloräthan gelöst und unter Rühren in 500 ml Äther eingegossen. Die Fällung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum ~^:iber PpO^ £>^e~ trocknet.

Ausbeute: 36 g eines modifizierten Polyepichlorhydrins, das 35 Mol-56 sich wiederholender Einheiten folgender Formel enthält:

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Präparation 8 Quaternierung von Chinolin

20 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 2000 und 26 g Chinolin werden 24 Stunden auf einem ölbad auf 120⁰C erhitzt. Die entstehende Masse wird in 250 ml Wasser gelöst, mit Äther gewaschen, filtriert und eingedampft. Ausbeute: 42 g eines modifizierten Polyepichlorhydrins, das 40 Mol-?S sich wiederholender Einheiten folgender Formel enthält:

CH-CH₂-O

Cl"

Auf Grund ihrer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit, lassen sich die modifizierten Polyepichlorhydrine gemäß der Erfindung nicht nur als leitfähige Schichten in elektrographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern ebenso als antistatische Schichten in lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterialien«

In den folgenden Beispielen wird die Anwendung Qsζ elektrisch leitfähigen Materialien gemäß der Erfindung in Verbindung mit elektrographischen Materialien beschrieben. Sie sind für alle Arten elektrophotographischer Verfahren verwendbar, für die eine elektrisch leitfähige Schicht benötigt wird. Einen Überblick über diese verschiedenen Verfahren gibt CJ. Claus in Phot.Sei. and Eng. 2 (1963), Seiten 5-13. Die elektrisch leitfähigen polymeren Materialien können in Verbindung mit Schichten der verschiedenen anorganischen" oder organischen photoleitfähigen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der belgischen Patentschrift 587,300, den britischen Patentschriften 964,871, 964,8731 964,874, 964,875, 964, 876, 964, 877, 964,879, 970,937, 980,879 und 980,880 sowie in der deutschen Patentschrift 1,058,836 und der

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BAD ORIGINAL

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canadischen Patentschrift 568,707. Diese photoleitfähigen Substanzen wiederum können kombiniert werden mit isolierenden Bindemitteln, wie sie unter anderem in den U.S. Patentschriften 2,197 552, 2,297,691, 2,485,589, 2,551,582 und 2,599,542, in den britischen Patentschriften 566,278, 693,112 und 700,502 sowie in der belgischen Patentschrift 612,102 beschrieben wer-· den.

Beispiel 1

Eine Reihe von tertiären Aminen wird wie oben beschrieben mit verschiedenen Polyepichlorhydrinen quaterniert. Eine 10 #ige wäßrige Lösung jeden Produktes wird anschließend auf eine Glas platte aufgetragen und getrocknet. Den spezifischen Widerstand der entstehenden Schichten mischt man bei verschiedenen relativen Luftfeuchten (r.P.). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Quaternierte Amine	Moleku large wicht des Po- lyepi- chlor- hydrins	Quater- näre Gruppen	Spez. Widerstand (in 10^b 0hm/cn)2)	40# r.P.	bei 22⁰C	80# r.P
	1500	60,6	20% r.P.	0,3	55* r.P.	0,08
Pyridin	2000	67	20	0,5	0,2	0,08
Tri-(hydro- xyäthyl)- amin	1000	50	10	2	0,2	0,16
N-Methyl-di (hydroxy- äthyl)-amin	1000	50	40	6	0,6	Q₁J
N-Äthyl-di (hydroxy- äthyl)-amin	1000	50	100	10	2,4	2
N-Isopropyl- di(hydroxy- äthyl)-amin	10	3

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N,n-Butyl-di-(hydroxyäthyl)-am in

1000

50

60

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1,6.

Beispiel 2

Nach der unter Präparat 5 gegebenen Beschreibung wird ein ternäres Polyepichlorhydrinsulfoniumsalz hergestellt. Eine 10 %ige wäßrige Lösung dieses Salzes trägt man auf eine Glasplatte auf, trocknet und konditioniert bei verschiedenen relativen Feuchten. Bei diesen relativen Feuchten wurden die folgenden spezifischen Widerstände ermittelt:

relative Feuchte in <$>	12	17	22	40	50
spezifischer Wi derstand in 10 Ohm/cm	10	1,1	0,5	0,14	0,03

Beispiel 3

10 #ige wäßrige Lösungen der Polyepichlorhydrine modifiziert gemäß d-en Präparaten 6, 7 und 8 wurden auf Glasplatten aufgetragen, getrocknet und unter verschiedenen relativen Feuchten konditioniert. Die Messung der spezifischen Widerstände dieser Schichten ergab folgende Ergebnisse:

Quaternierte Amine
oder Phosphine

Relative Feuchte

Spezifischer Widerstand in 106 Ohm/cm^

Chinolin

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6 100

- 13 -

98 4 7/0 880

	JH	'.a 19682	10
Triphenylphosphin	90	1,5
Tributylphoaphin	90	20
	52	40
	28

Beispiel 4

Morpholin wurde mit Polyepichlorhydrinen, verschiedenen Molekulargewichtes nach der unter Präparat 4 beschriebenen Methode quaterniert. 10 #ige wäßrige Lösungen dieser polymeren quaternären Ammoniumsalze wurden auf Glasplatten aufgetragen, getrocknet und wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben bei verschiedenen relativen Feuchten konditioniert. Die Messung der spezifischen Widerstände der Schichten ergab folgende Ergebnisse:

Molekularge wicht des Polyepichlor- hydrins	Wiederkehren de modifizier te Einheiten Kol-fo	Relative Feuchte	Spezifischer Widerstand 10⁶ 0hm/cm²
900	95	27	0,2
		51	0,04
1150	50	27	40
		51	1,4
1000	95	27	0,1
		51	0,02
1150	95	27	0,8
		51	0,1
2000	95	27	100
		51	0,8

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ORIGiNAL INSPECTED

jg 1Ü19682

Beispiel 5

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes von Polyepichlorhydrin und Pyridin entsprechend Präparat 1 wurden mit 0,1 g Saponin in 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einem Papierschichtträger in einem Verhältnis von 0,75 "bis 1 g/cm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde diese Schicht mit einer photoleitfähigen Aufzeichnungsschicht überzogen, die photoleitfähiges Zinkoxid dispergiert in einem elektrisch isolierenden Alkydharz enthielt.

Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Alkydharz betrug annähernd 5:1. Die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß

etwa 20 g Zinkoxid pro m aufgetragen wurden. Nach dem Trocknen wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wie folgt geprüft. Die photoleitfähige Schicht wurde mit Hilfe einer negativen Coronaentladung bis etwa 400 Volt aufgeladen und anschließend mit einer 450 Watt Glühlampe durch eine Druckvorlage 15 Sek. mit 2280 Lux belichtet.

Ein Entwicklungspulver, das in bekannter Weise aus einem Kopolymeren von Styrol und Butylmethacrylat (70:30 Mol-#), Polyvinylbutyral und Ruß in einem Geiiichtsverhältnis von 80:12:8 hergestellt wurde, wird nun über das Blatt verstäubt und von den geladenen Stellen des Papiers angez&_öÄ» Dabei entsteht ein Prüferbild auf der belichteten Vorlage. Durch Erhitzen wird das Entwicklungspulver angeschmolzen und es entsteht ein scharfes haltbares Bild.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt und dabei das anorganische photoleitfähige Zinkoxid durch ein organisches photoleitfähiges Material-,nämlich Polyvinylcarbazol ersetzt. Die photoleitfähige Mischung enthielt 5 G-eVo-fo Polyvinylcarbazol und als Bindemittel 5 Gew.-fo eines Miaclipoljiaeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (85s14si). Als Lösungsmittel wurde

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Methylenchlorid verwendet. Die Mischung wurde so aufgetragen,

ρ daß nach dem Trocknen 2 g Polyvinylcarbazol auf den m kamen.

Nach Aufladen und Belichten durch eine Druckvorlage entsprechend Beispiel 5, wurde ,das Ladungsbild auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit der in Beispiel 11 der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6701 696 beschriebenen elektrophoritischen Entwicklermischung entwickelt.

Es wurde ein scharfes, haltbares Bild der Vorlage erhalten.

Beispiel 7

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes von Polyepichlorhydrin und Pyridin entsprechend Präparat 1 wird in einer Mischung von 2o ml Wasser und 80 ml Äthanol gelöst und im

Verhältnis 0,75 bis 1 g/m auf einen Papierschichtträger aufgetragen. Darüber wird eine photoleitfähige Schicht wie in Beispiel 5 beschrieben gelegt. Diesem Beispiel entsprechend wird auch die Prüfung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 'durchgeführt. Man erhält ein scharfes kontrastreiches Bild.

Beispiel 8

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes entsprechend Präparat 1, 0,1 g Saponin, 2,5 g G-elatine und 0,2 g Formaldehyd werden in 100 ml Wassern gelöst und auf einem Papier-

schichtträger im Verhältnis O,75bjsl g/m aufgetragen. Das Material wird wie in Beispiel 5 angegeben weiter verarbeitet. Es entsteht ein scharfes, kontrastreiches Bild.

Beispiele 9 bis 11

Die Beispiele 5, 7 und 8 werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Papiers als Schichtträger ein Film aus Cellulosetriacetat verwendet und die elektrisch leitfähige

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2 Lösung in einem Verhältnis von nur 0,5 g/m aufgetragen wird. In allen drei Fällen erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Bilder mit ausgezeichnetem Kontrast liefert.

Beispiel 12

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes von Polyepichlorhydrin und Pyridin hergestellt gemäß Präparat 1 wird mit 0,1 g Saponin in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung trägt man

auf einen Papierschichtträger im Verhältnis von 0,751^1 g/m auf. Nach dem Trocknen wird darüber eine isolierende Schicht

aus Polyvinylacetat (etwa 5 g/m ) gelegt.

Nun wird eine graphische Vorlage mit einem Lichtpunkt abgetastet und damit ein Elektronenstrom in einem Kathodenstrahlrohr moduliert. Der modulierte Elektronenstrom wird auf eine Reihe magnetischer Drähte in der Stirnwand des Rohres gerich-. tet.

Das elektrographische Aufzeichnungselement, das wie vorher beschrieben aus einem Papierschichtträger, der elektrisch leitfähigen Schicht aus polymerem Material und der isolierenden Schicht besteht, wird gegen die Stirnwand der Röhre gehalten. Den Elektronenstrom beschleunigt man mittels einer Spannung zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Kathodenstrahlrohr. Empfindlichkeit und Dichte werden auf diese Weise erhöht.

Das auf der isolierenden Schicht gebildete Ladungsbild wird mit Hilfe der elektrophorethischen Entwicklermischung sichtbar gemacht, die in Beispiel 3 der offengeltgt·» niederlän dischen Patentanmeldung 6701 696 btaohrieben ie*t .

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels der elektrophoretischen Entwicklermischung von der Aufzeichnungsschicht erhält man ein wischfestes Bild der Vorlage.

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Claims

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Patentansprüche

Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht oder einer isolierenden Schicht, die in elektrischem Kontakt mit einem Blatt oder einer Schicht stehen, das bzw. die ein elektrisch leitfähiges polymeres Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses leitfähige polymere Material aus willkürlich verteilten ,sich wiederholenden Einheiten der Formeln

-CH-CH₂-O-CH₉

l·²

■♦ ]

(A)

und

CH-CH -0· CH₂

Cl

— (B)

besteht,

worin das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten (A) zwischen 25 und 95 Mol-# bezogen auf die Gesamtmenge der anwesenden Einheiten (A) und (B) variiert, und worin R eine Oniumgruppe und X ein Anion bedeutet.
2. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oniumgruppe eine Trialkylammoniumgruppe, eine Tri(hydroxyalkyl)-ammoniumgruppe, eine N-Alkyl-di(hydroxyalkyl)-ammoniumgruppe, eine alicyclische Ammoniumgruppe, eine Triarylammoniumgruppe, eine N-Dialkylaralkylammoniumgruppe oder eine heterocyclische Ammoniumgruppe enthält,und daß die zugehörigen Alkylgruppen verzweigte oder unverzweigte Ketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. ElektrographBches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumgruppe eine Pyridiniumgruppe ist.

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4. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumgruppe eine Morpholiniumgruppe ist.
5. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumgruppe eine Trialkylphosphoniumgruppe oder eine Triarylphosphoniumgruppe ist,und daß die Alkylgruppen verzweigte oder unverzweigte Ketten mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
6. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumgruppe eine Dialkylsulfoniumgruppe, eine S-Alkyl-hydroxyalkylsulfoniumgruppe, eine Di(-hydroxyalkyl)-sulfoniumgruppe, eine S-Alkyl-carboxyalkylsulfoniumgruppe, eine S-Alkyl-carboxyalkoxyalkylsulfoniumgruppe, eine Diarylsulfoniumgruppe, eine S-Alkyl-aralkylsulfoniumgruppe oder eine Di(alkyoxyalkyl)-eulfoniumgruppe ist, und daß die entsprechenden Alkylgruppen verzweigte oder unverzweigte Ketten mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
7. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumgruppe eine S-Methyl-hydroxyäthylsulfoniumgruppe ist„
8. Elektrographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Halogenid, oder eine Methylsulfatgruppe ist.

A-G 481 - 19 -

ORIGINAL INSPECTED

909847/0860