JPH06248092A - 帯電防止されたプラスチックフィルム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧力カブリやスリキズが発生しない透明性の
優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を有するプラス
チックフィルム材料またはハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 体積固有抵抗が、１０⁹Ωｃｍ以下の微粒子
であり、かつ該微粒子の主成分が非金属元素で構成され
る微粒子を含有するプラスチックフィルム材料。また、
該微粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、及び／又は
微粒子の比重が、３．０以下であることを特徴とするプ
ラスチックフィルム材料またはハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿度変化の影響が少なく
なるように帯電防止性能を改良したプラスチックフィル
ムに関するものであり、磁気テープ、フロッピーディス
ク、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基材、プ
リンター記録紙などに用いる事ができ、特に透明性を損
なわないフィルムも提供できるので、ＯＨＰ用フィル
ム、液晶表示装置、タッチパネル、ステンドグラスなど
の用途をはじめ、その優れた透明性が写真特性に悪影響
を与える事無く良好なので写真感光材料にも用いる事が
できる。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限をうけ
る場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に電気絶
縁性を有する支持体としてプラスチックフィルムが用い
られ、この支持体と写真感光材料層からなっているいわ
ゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工程中並
びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間の接触摩
擦又は剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積された
静電電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な障害
は、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電することに
より感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理し
た際にいわゆるスタチックマークと呼ばれている点状ス
ポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。
例えばこの現象が医療用又は工業用Ｘ線フィルム等に現
れた場合には非常に危険な判断につながる。この現象は
現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問
題の一つである。また、これらの蓄積された静電荷によ
り、フィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表面へ
の均一な塗布が行えない等の故障が生じる原因にもな
る。

【０００３】かかる帯電による故障は、前述した以外に
も数多く発生する。例えば製造工程においては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
き取り、巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によって生じる。また仕上がり製品においては写真フィ
ルムを巻き取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤
面との分離によって、またはＸ線フィルムの自動撮影中
での機械部分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等
が原因となって発生する。その他包装材料との接触等で
も発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高度化及び高速塗
布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受
ける機会が多くなったことによって、一層スタチックマ
ークの発生が出易くなっている。

【０００４】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。

【０００５】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

【０００６】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭４
９−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号にはポリ
マー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用す
る例が開示されている。その他特開平２−９６８９号、
特開平２−１８２４９１号に記載されているような導電
性ポリマー、特開昭６３−５５５４１号、特開昭６３−
１４８２５４号、特開昭６３−１４８２５６号、特開平
１−３１４１９１号等に記載されているような界面活性
剤に関する発明等が知られている。

【０００７】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合
がある。さらに重要な欠点として、これらの多くの物質
は、低湿度下では導電層としての機能を失ってしまう。

【０００８】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特公昭３５−６６１６号と特公平１−２０７３５号
には金属酸化物を帯電防止処理剤として用いる技術につ
いて記載されている。前者の技術は、コロイド状のゾル
分散液を用いる方法が開示され、後者においては、前者
の導電性の問題点改善を目的として高温度で処理を行っ
た結晶性の高い金属酸化物粉体を用いる方法が開示され
た。しかし後者の技術は結晶性の高い粉末を用いている
ので光散乱に対して、粒子径と粒子／バインダーの比な
どを考慮する必要のあることが述べられている。また特
開平４−２９１３４号においては、低湿度下での性能改
善のみならず他の欠点の改善を目的として、写真感光材
料に用いる導電性素材に、粒子状の金属酸化物と繊維状
の金属酸化物を用いる方法が開示されているが、添加量
の問題が残されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、導電性金
属微粒子を含有する層を設けた写真感光材料に関して
は、特公昭３５−６６１６号が開示されて以来、低湿度
下での性能劣化を改善する手段として３０年以上の長期
にわたり研究されてきたにもかかわらず、いまだに問題
解決されないまま現在に至っている。

【００１０】例えば、かかる導電性金属微粒子を含有す
る層をハロゲン化銀と接して設けた場合には、取扱い中
に摩擦される事によって画像に圧力カブリ若しくはスリ
キズが生じ易いという問題、あるいは、バインダーに混
合して使用した場合には、製造工程或いは取扱い中の摩
擦により、表面に存在する微粒子が脱落するので、製造
工程においてはローラーに付着して搬送する製品にキズ
をつけるという問題などである。さらに、これらの金属
元素を主成分とする材料は、一般に比重が高く、写真感
光材料への塗布の場合に微粒子の沈降などの問題があ
り、塗布液の均一性、保存性などに問題が生じていた。

【００１１】従って本発明の目的は、圧力カブリやスリ
キズが発生しない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯
電防止性能を有するプラスチックフィルム材料又はハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、体
積固有抵抗が１０⁹Ωｃｍ以下で、かつその７０ｗｔ％
以上の成分がＨ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌか
ら選ばれる元素で構成される微粒子を含有するプラスチ
ックフィルム材料により達成された。

【００１３】好ましくは体積固有抵抗が、１０⁹Ωｃｍ
以下で、かつその７０ｗｔ％以上の成分が下記一般式
（１）で示される化合物を含有する事を特徴とするプラ
スチックフィルム材料により達成される。

【００１４】一般式（１） ｛Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）（Ｘ’Ｒ’）｝n 式中、Ｘ、Ｘ’は-Ｏ-、-ＮＨ-、-ＮＲ"-から選ばれる
基であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、
Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素であり、ｎは３以上の整
数を表す。

【００１５】更に好ましくは、前記７０ｗｔ％以上の成
分が電子もしくはイオン導電性高分子であるプラスチッ
クフィルム材料であり、より好ましくは前記７０ｗｔ％
以上の成分が、炭素材料である微粒子を含有するプラス
チックフィルム材料である。前記微粒子の平均粒子径は
１μｍ以下及び／または該微粒子の比重が、３．０以下
であることが好ましい。

【００１６】本発明のプラスチックフィルム材料は、最
も好ましくは写真フィルム用支持体に使用する場合であ
り、そのとき本発明の効果が顕著に現れる。

【００１７】これは、金属元素を主成分としない特定の
微粒子を含有する事により、従来から存在していた前記
の問題を解決したものである。

【００１８】本発明によると、磁気テープ、フロッピー
ディスク、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基
材、プリンター記録紙などに用いる事ができ、特に透明
性を損なわないフィルムも提供できるので、ＯＨＰ用フ
ィルム、液晶表示装置、タッチパネル、ステンドグラス
などの用途をはじめ、その優れた透明性が写真特性に悪
影響を与える事無く良好なので写真感光材料にも用いる
事ができる。

【００１９】公知のように材料の導電性は、陽イオン、
陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電
荷担体により発現する。その全電気伝導率（σｔ）は、
次のように表される。

【００２０】σｔ＝σc＋σa＋σn＋σp σc 陽イオンの電気伝導率 σa 陰イオンの電気伝導率 σn 電子の電気伝導率 σp 正孔の電気伝導率 主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担
体が電子の場合は、半導体となる。通常は両者の混合の
導電体であり、結晶性粒子の場合、酸素不足酸化物、金
属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物などの
不定比化合物が半導体となる。多くの導電性材料の導電
性は、このように発揮されるが、導電性もしくは半導電
性材料の多くは金属元素を主成分としているために、比
重が高い。ゆえに従来金属酸化物で、体積固有抵抗が１
０⁹Ωｃｍ以下の化合物は、光学特性に優れていなが
ら、透明フィルムの帯電防止材料として用いる場合に、
沈降速度が早いため塗布液が不均一となり問題となって
いた。

【００２１】発明者らは、導電性もしくは半導電性材料
の構造、構成元素ならびにその特性を鋭意検討した結
果、 （１）微粒子の主成分が非金属元素であれば、比重が低
くなり沈降性の問題を解決できる。

【００２２】（２）一般に非金属元素が主成分の場合に
は、導電性は低くなるが、非局在化電子を含む材料、も
しくはイオン性の基を有する材料の中には、体積固有抵
抗で１０⁹Ωｃｍ以下の微粒子を製造できるものがあ
る。

【００２３】（３）導電性もしくは半導電性材料を、半
導電性もしくは絶縁性材料と組み合わせて微粒子を製造
すると、体積固有抵抗で１０⁹Ωｃｍ以下の微粒子を製
造できる。

【００２４】（４）材料の比重が、特定の比重よりも小
さくなれば、必ずしも分散微粒子の比重が、分散媒より
も大きくても平均粒子径が１μｍ前後でも沈降の問題を
解決できる。との結論に到達し、本発明を完成させた。

【００２５】すなわち、体積固有抵抗で１０⁹Ωｃｍ以
下の微粒子であり、かつ該微粒子の主成分が非金属元素
で構成される微粒子を含有する帯電防止性の改良された
光学特性の良好なプラスチックフィルム材料又はハロゲ
ン化銀写真感光材料を発明した。

【００２６】すなわち、体積固有抵抗で１０⁹Ωｃｍ以
下の微粒子であり、かつ該微粒子の主成分が非金属元素
で構成される微粒子を含有する帯電防止性の改良された
光学特性の良好なプラスチックフィルム材料を発明し
た。

【００２７】体積抵抗率の値に関しては、粉体の状態で
一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０
²で除した値を採用する。一定圧力については、特に制
限をしないが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力
が良く、さらに好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ²以上１
０ｔ／ｃｍ²未満の圧力をかけて成形した材料の体積固
有抵抗を１０²で除した値を採用する。一般に粉体にか
けられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関しては、
圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向にあ
る。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／ｃｍ²の等方圧を
かけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値より
も低い値は得られず、１００倍程度高い値となる。ゆえ
に、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体
積固有抵抗を１０²で除した値を採用する。

【００２８】また、一般に半導体とは、体積固有抵抗で
１０¹²Ωｃｍ未満の材料を、導体とは、１０Ωｃｍ未満
の材料を意味する。

【００２９】本発明で用いる微粒子であるが、微粒子の
主成分が体積固有抵抗で１０⁹Ωｃｍ以下の材料であ
り、かつ主成分が非金属元素であればなんでも良い。す
なわち、微粒子が、非金属元素を主成分とする同一の材
料で構成されていても、異質の材料との組み合わせであ
ってもよい。また微粒子の構造が結晶性であっても非晶
性であってもよく、高次構造が傾斜組成をとっていて
も、規則的な組成分布、不均一分布をとっていても、本
発明の構成ならびに目的を達成すれば何でも良い。

【００３０】例えばイオン性の基を有する有機もしくは
無機高分子、非局在化電子を有する導電性もしくは半導
電性の有機もしくは無機高分子などで構成された微粒
子、これらの材料と微量の金属元素を含む材料との混合
微粒子、炭素などの非金属導電性もしくは半導電性材料
を含有する微粒子などである。

【００３１】さらに詳しく例示すれば、例えば前記微粒
子を構成する化合物の基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成され
るホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の
側鎖基もしくは導電性を発揮するパイ電子系の化合物側
鎖基、ポリエーテル側鎖基などの場合である。これらの
化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合で線状の高分子量の化合物群
と、環状の化合物群がある。線状の化合物群は、環状の
化合物の開環重合により一般に合成されるが、その合成
法の特殊性から、環状化合物群の方が安価に合成可能で
あり好ましい。これらの環状化合物群の合成法をさらに
詳しく述べれば、（ＰＮＦ₂）₃、（ＰＮＦ₂）₄、（ＰＮ
Ｆ₂）n （ｎ＜１５）等の側鎖基がＦ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ₂）₃、（ＰＮＣ
ｌ₂）₄、（ＰＮＣｌ₂）n （ｎ＜１５）等の側鎖基がＣ
ｌ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ
₂）₃、（ＰＮＢｒ₂）₄、（ＰＮＢｒ₂）n （ｎ＜１５）
等の側鎖基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＩ₂）₃、（ＰＮＩ₂）₄、(PNI₂）n（ｎ＜１
５）等の側鎖基がＩ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化
合物のハロゲン原子を、Ｃ₆Ｈ₅ＯＮａ、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｏ
Ｎａ、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｃａ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮａのような
芳香族有機化合物の金属塩との反応、Ｃ₆Ｈ₅ＯＨのよう
な水酸基を有する芳香族化合物もしくはＣＨ₂(ＣＨ₃)=
Ｃ-ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのような脂肪族アルコール、
Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂のような芳香族アミン類などのようなＰ原
子上のハロゲン原子と求核置換しうる芳香族化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどの塩素受容体化合物との混合による方法をあ
げることができる。

【００３２】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。

【００３３】また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環
を有する化合物から誘導される基であり、

【００３４】

【化１】

【００３５】などの芳香族環に官能基として水酸基を有
する化合物から誘導される基がある。

【００３６】更に、アニリン、フェニレンジアミンなど
の芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から
誘導される基、あるいは、チオフェノール、ジメルカプ
トベンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基
を有する化合物から誘導される基などである。また側鎖
基の組み合わせとしては、必ずしも単一の基で構成され
なくてもよく、これらの中から複数選ばれた組み合わせ
でもよい。これらの合成法により、合成された前記一般
式（１）で示される１群の化合物がさらに好ましい。

【００３７】また、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮ
Ｑ）、テトラチオフルバレン、ポリアセチレン（ＴＴ
Ｆ）、コーテリレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフ
ェン、ポリピロール，ポリアニリン等の共役系高分子、
あるいはそれらに適当なドーピング剤をドープした高分
子、あるいはポリビニルベンゼンスルフォン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、４
級塩ポリマー類などのイオン導電性高分子からなる化合
物も用いる事が可能である。

【００３８】また、炭素材料を有機高分子に分散し、硬
化させた微粒子なども用いる事ができる。炭素材料に関
しては、有機化合物を出発原料として、炭化プロセスに
より製造された材料であり、コークス、炭素繊維、ガラ
ス状炭素、熱分解炭素、ホイスカー、カーボンブラック
などを上げる事ができる。炭素材料に関しては、原料に
より様々な形態があるがその構成元素の９０ｗｔ％以上
を占める主成分は、多い順にあげればＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎで
あり、本発明の目的には、化合物中に含まれるＣ成分が
７０ｗｔ％以上であれば本発明の目的を達成可能であ
る。

【００３９】これら７０ｗｔ％以上の成分がＨ、Ｂ、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素で構成
される微粒子の粒径は、平滑性などの面から平均粒子径
１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下
が良い。平均粒子径の測定方法に関しては、特に制限を
加えないが、適当な溶媒に分散し遠心沈降速度から求め
る方法が一般にとられる。しかし主成分がＨ、Ｂ、Ｃ、
Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素で構成され
る微粒子を含む粉体から任意にサンプリングされた試料
の電子顕微鏡より平均粒子径を求めても良い。またここ
に記載した方法以外にも平均粒径の測定方法はいろいろ
あるが、いずれの方法で測定しても良い。主成分がＨ、
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素で
構成される微粒子の比重であるが、測定方法はできる限
り微粒子を構成する材料の比重に近い方法を選択する。
例えば、重量を化学天秤で測定後、適当な気体、流体等
を用いて微粒子の体積を測定し比重を求める方法が一般
に用いられる。本発明においては、比重の測定方法に関
しては、特に制限を加えない。しかし主成分がＨ、Ｂ、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素で構成
される微粒子の比重の値については、塗布液中における
粒子の沈降の問題を回避するために、２０℃の水を基準
にして３．０以下が好ましい。

【００４０】これら導電性もしくは半導電性粒子の製造
方法は、公知の合成方法で本発明の目的を達成できるも
のであればいかなる方法でもよい。例えば、化合物を適
当な溶媒に溶解後スプレードライなどを用いて微粒子を
製造する方法、溶媒に分散後ボールミル、サンドグライ
ンダーなどで粉砕する方法、ジェットミルなどの乾式粉
砕機による粉砕、あるいは、化合物製造時に溶媒相と生
成物相が２相分離する方法、もしくはあらかじめ２相以
上分離している状況で化合物を製造する方法などを用い
て製造時に微粒子化する方法など本発明の目的を達成す
る方法であれば何でも良い。また、導伝層を塗布乾燥時
に微粒子を生成する方法も良いが、導伝相を塗布形成す
る原料の段階で導電性微粒子が安定に分散している方が
好ましい。

【００４１】これら粉体及び導電性高分子化合物は、バ
インダー中に分散又は溶解させて用いられる。あるい
は、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物で表面処理も
しくはマイクロカプセル化などの処理を行った粉体、金
属酸化物粒子を導電性高分子化合物の溶解もしくは分散
された溶媒中に混合後、スプレードライ法、凍結乾燥法
などの処理を行った粉体をバインダー中に分散して塗布
を行っても良い。

【００４２】粒子と、有機物バインダーによる塗布方法
による場合の添加量であるが、導電性高分子化合物は、
導電性などの物性を損なわない程度に添加されその添加
量に制限を加えない。添加量については、塗布乾燥後の
ポリマー中の体積分率で６０％以下好ましくは５０％以
下、さらに好ましくは４０％以下で十分に発明の目的は
達成される。しかし、このような粉末は、そもそもより
添加量が少ない方が好ましいので、３０％以下が好適で
ある。さらに好ましくは２０％以下でも良い。しかし、
体積分率で０．１％以上好ましくは０．５％以上の添加
は必要である。化合物によっては１％以上の添加が必要
の場合もあるが、添加量に関しては、本発明に特に制限
を加えるものではない。

【００４３】この体積分率から、使用量は写真感光材料
１平方メートル当たり0.00005〜１ｇ程度となり、これ
により良好な透明性と帯電防止性が得られ、また導電性
物質のみならず、写真感光材料取扱い中の、圧力カブ
リ、スリキズ等の発生を防止することができる。また、
このような添加量の時に本発明で得られたフィルムの表
面比抵抗は10¹³Ωｃｍ未満となり、フィルムの帯電防止
を達成することができる。

【００４４】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。

【００４５】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

【００４６】バインダー中への導電体もしくは半導体粒
子の分散方法であるが、自由回転運動を利用する方法、
じゃま板を設けた容器中の障害運動を利用する方法、密
閉容器を水平軸のまわりに回転を行う転倒運動を利用す
る方法、容器を上下に振とうする振とう運動を利用する
方法、ロール上で剪断力などを利用する方法などいろい
ろあるが、本発明の目的を損なわない限りいかなる方法
を選択しても良い。好ましくは、これらの方法において
除去可能な大きさを有する分散媒とともに混合するほう
が好ましく、例えば０．１ｍｍ以上の大きさの粒子とと
もに、回転運動を利用したボールミルによる方法、サン
ドグラインダーによる方法をあげることができる。

【００４７】本発明で使用するプラスチックフィルム材
料としては、例えば、セルロースナイトレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピ
オネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、その他これらの積層物等がある。

【００４８】これらのプラスチックフィルム材料は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体として、用いることが
出来るがその使用目的に応じて、透明なものと不透明な
ものの中から適宜選択をして用いられる。また透明な支
持体は無色透明のものだけでなく、染料、顔料を添加し
て着色透明にすることができる。

【００４９】また、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，１，１，−トリメチロールプロパン等、
ポリオール化合物を本発明の保護層あるいは他の層に添
加することができ、こうすることによってもさらに好ま
しい帯電防止効果を得る事ができる。

【００５０】本発明にかかる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−線用白黒感材、印刷用白黒感材等通常の多層カラー
感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）、
種々の感光材料を挙げる事ができる。特に、高温迅速処
理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材
料に効果が大きい。以下に本発明に係るハロゲン化銀感
光材料について簡単に説明する。

【００５１】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体
及び部分加水分解物等を併用することができる。ここに
いうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン及び酵素処理ゼラチンを指す。

【００５２】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独又は混合して添加しても良い。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。

【００５３】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第3,411,911に記載のポリマーラテックス
を含む事ができる。

【００５４】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでも良く、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる。

【００５５】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていても良い。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いても良いし別の層に分けて用い
ても良い。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
っても良いし、逆に遠い側にあってもよい。

【００５６】

【実施例】次に本発明について実施例により詳しく説明
するが、本発明に制限を加えるものではない。

【００５７】（粉体Ｐ１）（ＮＰ（ＮＨＣ₆Ｈ₅）
_1.6（ＮＨＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）_0.4）の１０％溶液をスプレ
ードライ法により噴霧乾燥後粉体として回収する。得ら
れた粉体は、平均粒子径０．１５μｍで比重は１．２
５、体積固有抵抗は２．３×１０⁴Ωｃｍであった。

【００５８】（粉体Ｐ２）（ＮＰ（ＮＨＣ₆Ｈ₅）
_1.6（ＮＨＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ）_0.4）の１０％溶液をスプ
レードライ法により噴霧乾燥後粉体として回収する。得
られた粉体は、平均粒子径０．１１μｍで比重は１．３
５、体積固有抵抗は８．５×１０⁴Ωｃｍであった。

【００５９】（粉体Ｐ３）ケッチンブラックをメタノー
ル中に、ＳｉＣ製のボールミルを用いて分散してケッチ
ンブラック１０％溶液を作製する。ポリアクリロニトリ
ルエマルジョン（濃度３％）１００ｃｃ中に、ラボミキ
サーで高速撹拌しながらケッチンブラック溶液５００ｃ
ｃを適下し、適下終了後しばらく撹拌をする。このよう
にして得られた混合溶液をスプレードライ法により、乾
燥して粉体を取り出すと、灰色の粉体が得られる。得ら
れた粉体は、平均粒子径０．２μｍで比重は１．３、体
積固有抵抗は３．５×１０⁴Ωｃｍであった。

【００６０】（粉体Ｐ４）ケッチンブラックをメタノー
ル中に、ＳｉＣ製のボールミルを用い２日間粉砕と同時
に分散してケッチンブラック８％溶液を作製する。ポリ
アクリロニトリルエマルジョン（濃度３％）１００ｃｃ
中に、ラボミキサーで高速撹拌しながらケッチンブラッ
ク溶液５００ｃｃを適下し、適下終了後しばらく撹拌を
する。この中へ、多木化学（株）製酸化スズゾル５ｃｃ
を、撹拌をしながらゆっくりと添加する。さらにこのよ
うにして得られた混合溶液をスプレードライ法により、
乾燥して粉体を取り出すと、灰色の粉体が得られる。得
られた粉体は、平均粒子径０．１８μｍで比重は、１．
３５、体積固有抵抗は８．２×１０⁴Ωｃｍであった。

【００６１】（粉体Ｐ５）ケッチンブラックをメタノー
ル中に、ＳｉＣ製のボールミルを用いて分散してケッチ
ンブラック１０％溶液を作製する。ポリアクリロニトリ
ルエマルジョン（濃度３％）１００ｃｃ中に、ラボミキ
サーで高速撹拌しながらケッチンブラック溶液５００ｃ
ｃを適下し、適下終了後しばらく撹拌をする。このよう
にして得られた混合溶液をスプレードライ法により、乾
燥して粉体を取り出すと、灰色の粉体が得られる。この
粉体をさらにポリアクリロニトリルエマルジョン（濃度
３％）を用いて造粒を行った。得られた粉体は、平均粒
子径２．５μｍで比重は１．２８であった。

【００６２】（実施例１） （ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成）２軸延伸
・熱固定後の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を
施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のよう
に下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
よう下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになるように下引き層Ｂ−２として塗布１００℃
１分間乾燥した。

【００６３】 ＊下引き第１層 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２ーヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６４】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び グリジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６５】＊下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
2のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末Ｐ１ ５ ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６６】

【化２】

【００６７】（乳剤調製）ｐＨ３．０の酸性雰囲気下で
コントロールダブルジェット法によりロジウムを銀１モ
ル当たり１０^-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成
長は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当
たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀とハライドとの混
合後６−メチル−４−ヒドロキシ−１、３、３ａ、７テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ
加え、その後水洗、脱塩した。

【００６８】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍ
ｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオ
ウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。

【００６９】（ハロゲン化銀乳剤層）前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるように調製添加し、前記、支持体
上に塗布した。

【００７０】 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合 ポリマ １．０ｇ／ｍ² テトラフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ／ｍ² サポニン ２００ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール １００ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２００ｍｇ／ｍ² フェニドン １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝２５万） ２００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ブチルエステル ５００ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ３０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ３０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾールー５ースルホン酸 ３０ｍｇ／ｍ² イナートオセインゼラチン（等電点４．９） １．５ｇ／ｍ² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ／ｍ² 銀量 ２．８ｇ／ｍ^２

【００７１】

【化３】

【００７２】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。

【００７３】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／ｍ^２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² 酸処理ゼラチン（等電点７．０） １．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ５０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウムーマレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 媒染剤 ３０ｍｇ／ｍ² 染料 ３０ｍｇ／ｍ^２

【００７４】

【化４】

【００７５】（バッキング層）乳剤層とは反対側の支持
体に、下記組成のバッキング染料を塗布した。ゼラチン
層はグリオキザール及び１−オキシ−３，５−ジクロロ
−Ｓ−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポ
キシ化合物である（ｄ）で硬膜した。

【００７６】 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ^２ フェニドン ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合体 ０．５ｇ／ｍ² スチレンーマレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４０ｍｇ／ｍ² ベンゾトリアゾール １００ｍｇ／ｍ^２ スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ^２ 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ） ４０，３０，３０ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン ２．０ｇ／ｍ^２

【００７７】

【化５】

【００７８】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法を行った。結
果は表１に示した。

【００７９】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン ２５ｇ １ーフェニル−４、４ジメチル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０５ｇ ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール １０ｇ 亜硫酸カリウム ９０ｇ ５ースルホサリチル酸ナトリウム ７５ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ２ｇ 水で１ｌに仕上げた。

【００８０】ｐＨは苛性ソーダで１１．５とした。

【００８１】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗ％水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０ｗ％ 水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０ｗ％の水溶液） ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１ｗ％の水溶液） ２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約５．６であった。

【００８２】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ４０℃ ８秒 定着 ３５℃ ８秒 水洗 常温 １０秒 （帯電防止性能の評価：灰付着テスト法） ２３℃、２０％Ｒ．Ｈ．の条件下で、現像済試料の乳剤
側面をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけ
て、フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調
べた。

【００８３】○ ：１ｃｍまで近づけても全く付着し
ない ○△ ：１ｃｍ〜４ｃｍまで近づけると付着する △ ：４ｃｍ〜１０ｃｍまで近づけると付着する × ：１０ｃｍ以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。

【００８４】（表面比抵抗測定法）川口電機社製 テラ
オームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、
２３℃、２０％Ｒ．Ｈ．の条件下で測定した。

【００８５】（ヘーズ試験）多層写真感光層を塗布後、
未露光で現像処理した試料を東京電色株式会社製濁度計
Ｍｏｄｅｌ Ｔ−２６００ ＤＡを用いて測定してヘー
ズを％で表示した。 （実施例２）試料作成条件は、下引き第２層として下引
き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ−４を用いた
以外実施例１と同様に作成し、実施例１と同様の評価を
行った。

【００８６】 ＜下引き塗布液Ｂ−４＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末Ｐ２ ２．４ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００８７】（実施例３）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−５を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００８８】 ＜下引き塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末Ｐ３ ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００８９】（実施例４）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−６の代わりに下引き塗布液Ｂ
−６を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００９０】 ＜下引き塗布液Ｂ−６＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末Ｐ４ ０．８５ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９１】（比較例１）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−０を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００９２】 ＜下引き塗布液Ｂ−０＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９３】（比較例２）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−０１を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１
と同様の評価を行った。但し、下引き塗布液Ｂ−０１に
含まれる酸化錫粉末とは、９００℃の温度で酸化アンチ
モンを３％添加した酸化錫を焼成し、ボールミルで粉砕
した粉末である。この粉末の平均粒径は０．５μｍで比
重は６．８であった。

【００９４】下引き塗布液の調製方法は実施例１と同様
に行ったが、フィルム塗布後の塗布液容器中には酸化錫
粉末の沈澱物が観察された。

【００９５】 ＜下引き塗布液Ｂ−０１＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９６】（比較例３）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−５を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様のヘイズ値評価を行った。作成されたフィルムは、
や灰色味を帯びていた。

【００９７】 ＜下引き塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末Ｐ５ ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９８】上記比較例３より、平均粒径が１μｍ以上
では良好な透明性が得られず、さらに粒子の色がプラス
チックフィルムに着色し、問題となる。比較例２より、
比重が大きいと塗布の際に粒子が沈降し安定した塗布作
業ができないことが判る。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から明らかな通り、本発明の写真感光
材料は、表面比抵抗も低く、ゴミ付着テストも良好で、
透明性も良好であることが解る。また、本発明の写真感
光材料は、導電性金属微粒子を含有する層を設けた感材
に比べ、圧力カブリやスリキズの発生が認められなかっ
た。

【０１０１】

【発明の効果】圧力カブリやスリキズが発生しない透明
性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を有する、
プラスチックフィルム材料またはハロゲン化銀写真感光
材料が提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 良裕 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積固有抵抗が１０⁹Ωｃｍ以下で、か
   つその７０ｗｔ％以上の成分がＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、
   Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素で構成される微粒子
   を含有するプラスチックフィルム材料。
2. 【請求項２】 体積固有抵抗が、１０⁹Ωｃｍ以下で、
   かつその７０ｗｔ％以上の成分が下記一般式（１）で示
   される化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載の
   プラスチックフィルム材料。 一般式（１） ｛Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）（Ｘ’Ｒ’）｝n 式中、Ｘ、Ｘ’は-Ｏ-、-ＮＨ-、-ＮＲ"-から選ばれる
   基であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、
   Ｐ、Ｓ、Ｃｌから選ばれる元素であり、ｎは３以上の整
   数を表す。
3. 【請求項３】 前記７０ｗｔ％以上の成分が電子もしく
   はイオン導電性高分子である事を特徴とする請求項１ま
   たは２記載のプラスチックフィルム材料。
4. 【請求項４】 前記７０ｗｔ％以上の成分が、炭素材料
   である微粒子を含有する請求項１に記載のプラスチック
   フィルム材料
5. 【請求項５】 微粒子の平均粒子径が１μｍ以下及び／
   または該微粒子の比重が、３．０以下であることを特徴
   とする請求項１、２、３又は４記載のプラスチックフィ
   ルム材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載のプラ
   スチックフィルム材料を写真フィルム用支持体に使用す
   ることを特徴とする写真感光材料。