JPH05313308A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、帯電防止剤の粉落ちが生ず
ることなく、圧力カブリやスリキズが発生しない透明性
の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【構成】 本発明は、支持体の少なくとも一方の側に、
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、電気導電性材料を有する層を少なくとも一層有し、
かつ該電気導電性材料が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、か
つその体積抵抗率が10⁷Ωｃｍ以下である金属酸化物粉
体であり、一次粒子の多数つながった粒子構造を有する
粉体で、１次粒子径が100Å以上２μｍ以下で、高次構
造の長径が300Å以上６μｍ以下である特定の構造を有
する粉体を導電層に体積分率で0.01％以上20％以下含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって構
成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止性を湿度の変化
の影響が少なくなるように改良したハロゲン化銀写真感
光材料（以下写真感光材料と略す）に関するものであ
り、特に写真特性に悪影響を与える事無くかつ圧力や擦
り傷が発生しない帯電防止性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般にプラスチックフィルムは帯
電性が強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限
をうける場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に
電気絶縁性を有する支持体としてプラスチックフィルム
が用いられ、この支持体と写真感光材料層からなってい
るいわゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工
程中並びに使用時に、同種叉は異種物質の表面との間の
接触摩擦叉は剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積
された静電電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な
障害は、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電するこ
とにより感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処
理した際にいわゆるスタチックマークと呼ばれている点
状スポット叉は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることであ
る。例えばこの現象が医療用叉は工業用ｘ線フィルム等
に現れた場合には非常に危険な判断につながる。この現
象は現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介
な問題の一つである。また、これらの蓄積された静電荷
により、フィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表
面への均一な塗布が行えない等の故障が生じる原因にも
なる。

【０００３】かかる帯電による故障は、前述した以外に
も数多く発生する。例えば製造工程においては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
き取り、巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によって生じる。また仕上がり製品においては写真フィ
ルムを巻き取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤
面との分離によって、またはｘ線フィルムの自動撮影中
での機械部分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等
が原因となって発生する。その他包装材料との接触等で
も発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高度化及び高速塗
布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受
ける機会が多くなったことによって、一層スタチックマ
ークの発生が出易くなっている。

【０００４】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。

【０００５】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

【０００６】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭49
-91165号及び同49-121523号にはポリマー主鎖中に解離
基を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されて
いる。その他特開平2-9689号、特開平2-182491号に記載
されているような導電性ポリマー、特開昭63-55541号、
特開昭63-148254号、特開昭63-148256号、特開平1-3141
91号等に記載されているような界面活性剤に関する発明
等が知られている。

【０００７】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性能に悪影響を及ぼす場
合がある。さらに重要な欠点として、これらの多くの物
質は、低湿度下では導電層としての機能を失ってしま
う。

【０００８】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特公昭35-6616号と特公平1-20735号には金属酸化物
を帯電防止処理剤として用いる技術について記載されて
いる。前者の技術は、コロイド状のゾル分散液を用いる
方法が開示され、後者においては、前者の導電性の問題
点改善を目的として高温度で処理を行った結晶性の高い
金属酸化物粉体を用いる方法が開示された。しかし後者
の技術は結晶性の高い粉末を用いているので光散乱に対
して、粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必
要のあることが述べられている。また特開平4-29134号
においては、低湿度下での性能改善のみならず他の欠点
の改善を目的として、写真感光材料に用いる導電性素材
に、粒子状の金属酸化物と繊維状の金属酸化物を用いる
方法が開示されているが、添加量の問題が残されてい
た。

【０００９】このように、導電性金属微粒子を含有する
層を設けた写真感光材料に関しては、特公昭35-6616号
が開示されて以来、低湿度下での性能劣化を改善する手
段として30年以上の長期にわたり研究されてきたにもか
かわらず、いまだに問題解決されないまま現在に到って
いる。

【００１０】例えばかかる導電性金属微粒子を含有する
層をハロゲン化銀と接して設けた場合には、取扱い中に
摩擦される事によって画像に圧力カブリ若しくはスリキ
ズが生じ易いという問題、あるいは、バインダーに混合
して使用した場合には、製造工程或いは取扱い中の摩擦
により、表面に存在する微粒子が脱落するので、製造工
程においてはローラーに付着して搬送する製品にキズを
つけるという問題などである。

【００１１】金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀への圧
力カブリやスリキズを防止するために特開昭57-104931
号において、バック層に結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫
及び酸化インジウム等の金属酸化物を用いる事が開示さ
れている。しかしながら導電性を有する金属酸化物は一
般に着色しているために感材中に含有させた場合に、着
色によるカブリとなり大きな問題となる。特開昭57-104
931号に記載されている方法によるとこれらの金属酸化
物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要としその着色
（暗青色）はカブリとして大きく写真性能（透過性）を
大きく損なうものである。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、帯電防止剤の粉落ちが
生ずることなく、圧力カブリやスリキズが発生しない透
明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を有する
写真感光材料を提供することである。

【００１３】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の少なくと
も一方の側に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料において、電気導電性材料を有する層を少なく
とも一層有し、かつ該電気導電性材料が、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを
主成分とし、かつその体積抵抗率が１０⁷Ωｃｍ以下で
ある金属酸化物粉体であり、一次粒子の多数つながった
粒子構造を有する粉体で、１次粒子径が100Å以上２μ
ｍ以下で、高次構造の長径が300Å以上６μｍ以下であ
る特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で0.01％
以上20％以下含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

【００１４】すなわち、公知のようにこれらの金属酸化
物粉体の導電性は、陽イオン、陰イオンもしくは、電
子、正孔など酸化物中に存在する電荷担体により発現す
る。その全電気伝導率は、次のように表される。

【００１５】σｔ＝σc＋σa＋σn＋σp σc 陽イオンの電気伝導率 σa 陰イオンの電気伝導率 σn 電子の電気伝導率 σp 正孔の電気伝導率 主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担
体が電子の場合は、半導体となる。通常は両者の混合の
導電体であり、酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属
不足酸化物、酸素過剰酸化物などの不定比化合物が半導
体となる。このような金属酸化物導体もしくは半導体
を、例えば絶縁性ポリマー中に分散した場合に形成され
る複合体の合成抵抗に関しては、種々の実験式が提案さ
れている。一例を示せば、下記（１）から（５）のごと
きである。

【００１６】 Ｒ₀＝Σｍ_iＲ_i −−−−−−−−−−−（１）直列接合((4):n=1) １／Ｒ₀＝Σｍ_i／Ｒ_i −−−−−−−−−−（２）併列接合((4):n=-1) Ｒ₀ ^1/2＝Σｍ_i Ｒ_i ^1/2 −−−−−−−−（３） ((4):n=1/2) Ｒ_0n＝Σｍ_iＲ_in （−１≦ｎ≦１）−− （４） ｌｏｇ_eＲ₀＝Σｍ_iｌｏｇ_eＲ_i −−−−−−− （５） このとき粉体間の導電機構に関しては、極めて近接した
粒子間でのトンネル効果により発現すると言われてい
る。ゆえに、粒子間距離に隔たりがある場合には、電気
は流れにくく、粒子間が接触している場合には、導電性
はあがる。粒子の高次構造が１次粒子のつながりで構成
されている場合、連続した粒子間の導電性は、高次構造
を形成しないで分散している粒子間に比較し高導電率を
期待できる。しかし、例えばＢｅ添加ＳｉＣのごとき半
導体材料に見られるように、粒子間に形成される粒界
は、絶縁相となりその結果粒子が絶縁体となってしまう
場合がある。発明者は、半導体を構成する元素と電導
性、また絶縁体中へ半導体粒子を分散させたときの、粒
子形状並びに粉体の体積分率と導電性の関係を鋭意検討
した結果本発明を完成させた。

【００１７】本発明の場合、従来の写真用帯電防止に使
用されてきた金属粉体に比較して少量の添加で効果を発
揮し、粉体の添加率に関しては体積分率20％以下で十分
に目的は達成される。しかし、このような粉末は、そも
そもより添加量が少ない方が写真性能に関して好ましい
ので、10％以下が好適である。さらに好ましくは５％以
下でも良い。しかし、体積分率で0.1％以上の添加は必
要である。これより少ないと十分な効果が発揮されな
い。化合物によっては１％以上の添加が必要の場合もあ
る。

【００１８】この体積分率から、使用量は、写真感光材
料１平方メートル当たり0.00005−１ｇ程度となり、従
来に比較して少量の添加による高い帯電防止を達成する
事により、良好な透明性が得られ、また、写真感光材料
取扱い中の、圧力カブリ、スリキズ等の発生を防止する
ことができる。

【００１９】次に、本発明の導電性を有する金属酸化物
粉体について記述する。

【００２０】金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、
ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれらの複合酸化
物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ま
しい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対し
てはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔ
ａ等の添加、叉ＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロ
ゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添
加量は0.01ｍｏｌ％−25ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、
0.1ｍｏｌ％−15ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。

【００２１】また、これらの導電性を有する金属酸化物
粉体の体積抵抗率は10⁷Ωｃｍ特に10⁵Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。

【００２２】高次構造を有する粒子径に関しては、沈降
法、レーザー回折法などによる粒度分布計の測定により
求められた平均粒子径を採用するのが好ましいが、１次
粒子径に関しては電子顕微鏡写真より粒子径を決定しな
ければならない。ただし両者を測定するのに電子顕微鏡
だけを採用した場合には、視野内において独立して存在
している粒子の最も長い径を高次構造の粒子径として採
用し、明らかに粒界の存在する粒子の径を１次粒子径と
して採用する。

【００２３】ここで粒子の高次構造に関して詳しく述べ
れば、粒子のつながりは、枝分かれしていても直線状に
整然とした配列をなしていても、螺旋状になっていても
よく、好ましくは、直線状に配列していたほうが良い。
つながりの個数は、３個以上1000個以下であれば良く、
好ましくは500未満が、更に好ましくは３個以上100個未
満が、分散等を考慮すると好適に選ばれる。しかし、通
常合成された粉体は、粒度分布だけではなく粒子形状も
様々となり、これらのつながり粒子だけを分離すること
は、経済的に不利な場合がある。ここで述べたつながり
粒子以外の粒子、すなわちつながり個数が２以下の粒子
が多少含まれていても本発明の目的を達成できればこれ
を制限しない。しかしそのような粉体が、40％以上つな
がり粒子の中に含まれてくると体積分率で20％を越える
量を添加しないと本発明の目的を達成できなくなり好ま
しくない。

【００２４】本発明導電層には導電性高分子化合物を含
有することができる。これらの化合物は、例えばポリビ
ニルベンゼンスルフォン酸塩類、ポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリド、４級塩ポリマー類、ポ
リマーラテックス等が好ましい。

【００２５】導電性金属酸化物粉体及び導電性高分子化
合物は、バインダー中に分散叉は溶解させて用いられ
る。

【００２６】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。

【００２７】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

【００２８】導電性金属酸化物を含有する導電層は、本
発明においては、写真感光材料の構成層として少なくと
も一層設ける。例えば、表面保護層、バック層、中間
層、下塗り層などのいずれでも良いが、必要に応じて２
層以上設ける事もできる。

【００２９】本発明で使用する支持体としては、例え
ば、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積
層物等がある。更に詳細には、バライタ叉はα−オレフ
ィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ブテンコポリマー等、炭素原子２−10個のα−
オレフィンのポリマー等を塗布叉はラミネートした紙等
をあげることができる。

【００３０】これらの支持体は写真感光材料の使用目的
に応じて、透明なものと不透明なものの中から適宜選択
をして用いられる。また透明な支持体は無色透明のもの
だけでなく、染料、顔料を添加して着色透明にすること
ができる。

【００３１】また、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，１，１，−トリメチロールプロパン等、
ポリオール化合物を本発明の保護層あるいは他の層に添
加することができ、こうすることによってもさらに好ま
しい帯電防止効果を得る事ができる。

【００３２】本発明にかかる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−線用白黒感材、印刷用白黒感材等通常の多層カラー
感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム）等、
種々の感光材料を挙げる事ができる。特に、高温迅速処
理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材
料に効果が大きい。

【００３３】以下に本発明に係るハロゲン化銀感光材料
について簡単に説明する。

【００３４】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体
及び部分加水分解物等を併用することができる。

【００３５】ここにいうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

【００３６】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独叉は混合して添加しても良い。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。

【００３７】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第3,411,911に記載のポリマーラテックス
を含む事ができる。

【００３８】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでも良く、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる。

【００３９】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていても良い。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いても良いし別の層に分けて用い
ても良い。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
っても良いし、逆に遠い側にあってもよい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４１】（粉末合成法）17ｗｔ％の塩化第二スズ水
溶液500ｇを飽和炭酸水素アンモニウム1800ｇにラボミ
キサーにて撹拌しながらゆっくりと添加してゲル分散水
溶液を生成した。生成したゲルをデカンテーションによ
り取り出し、蒸留水にてゲルを何度も水洗する。ゲルを
洗浄した蒸留水中に硝酸銀を適下し沈澱ができないのを
確認後、蒸留水1000ｃｃ中にアンモニア水を添加しｐＨ
を９前後に調整した水溶液中に、ラボミキサーで激しく
撹拌しながら分散させる。この分散液に、同様の方法に
て合成した、アンチモンの酸化物ゲル２ｇを添加してゲ
ルスラリーを調製する。これをオートクレーブ中に封入
後、200℃で８時間水熱反応を行う。

【００４２】（実施例１） （支持体の作成）２軸延伸・熱固定後の厚さ100μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／
ｍ²のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭59-1994
1号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8
μｍになるよう下引き層Ｂ−１として塗布し、100℃１
分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィル
ムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭59-77439
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8
μｍになるように下引き層Ｂ−２として塗布100℃１分
間乾燥した。

【００４３】＊下引き１層め ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート30重量％、ｔ−ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液 （固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４４】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及び グリジルアクリレート40重量％の共重合体ラテックス液 （固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４５】＊下引き２層め さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1
μｍになるように塗布し、100℃１分間乾燥した。 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ１ 10ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４６】

【化１】

【００４７】（乳剤調製）ｐＨ3.0の酸性雰囲気下でコ
ントロールダブルジェット法によりロジウムを銀１モル
当たり10^-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成長
は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当た
り30ｍｇ含有する系で行った。銀とハライドとの混合後
６−メチル−４−ヒドロキシ−１、３、３ａ、７テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600ｍｇ加え、
その後水洗、脱塩した。

【００４８】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60ｍｇ
の６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ
増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。

【００４９】（ハロゲン化銀乳剤層）前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるように調製添加し、前記、支持体
上に塗布した。

【００５０】 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合 ポリマ 1.0ｇ／ｍ² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30ｍｇ／ｍ² サポニン 200ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール 100ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン 200ｍｇ／ｍ² フェニドン 100ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝25万） 200ｍｇ／ｍ² 没食子酸ブチルエステル 500ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物 20ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール 30ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾールー５ースルホン酸 30ｍｇ／ｍ^２ イナートオセインゼラチン（等電点４．９） １．５ｇ／ｍ² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテトラゾール 30ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 銀量 2.8ｇ／ｍ²

【００５１】

【化２】

【００５２】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。

【００５３】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300ｍｇ／ｍ² マット剤： ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μｍ） 100ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 30ｍｇ／ｍ² 酸処理ゼラチン（等電点７．０） 1.2ｇ／ｍ² コロイダルシリカ 50ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100ｍｇ／ｍ² 媒染剤 30ｍｇ／ｍ² 染料 30ｍｇ／ｍ^２

【００５４】

【化３】

【００５５】（バッキング層）乳剤層とは反対側の支持
体に、下記組成のバッキング染料を塗布した。ゼラチン
層はグリオキザール及び１−オキシ−３，５−ジクロロ
−Ｓ−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポ
キシ化合物である（ｄ）で硬膜した。

【００５６】 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ² フェニドン 30ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー： ブチルアクリレート−スチレン共重合体 0.5ｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² クエン酸 40ｍｇ／ｍ² ベンゾトリアゾール 100ｍｇ／ｍ² スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 100ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 30ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ａ） 40ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ｂ） 30ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ｃ） 30ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン 2.0ｇ／ｍ^２

【００５７】

【化４】

【００５８】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、ヘーズ試験、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法
を行った。結果は表１に示した。

【００５９】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25ｇ １−フェニル−４、４ジメチル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 臭化ナトリウム 3ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ５−ニトロインダゾール 0.05ｇ ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール 10ｇ 亜硫酸カリウム 90ｇ ５−スルホサリチル酸ナトリウム 75ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 2ｇ 水で１ｌに仕上げた。

【００６０】ｐＨは苛性ソーダで11.5とした。

【００６１】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5ｗ％水溶液） 240ｍｌ 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90ｗ％ 水溶液） 13.6ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ｍｌ 硫酸（50ｗ％の水溶液） 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が8.1ｗ％の水溶液） 20ｇ 定着液の使用時に水500ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は約5.6であった。

【００６２】 （現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ ８秒 定着 35℃ ８秒 水洗 常温 10秒 （帯電防止性能の評価：灰付着テスト法） 23℃、20％Ｒ．Ｈ．の条件下で、現像済試料の乳剤側面
をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、
フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調べ
た。

【００６３】 ○ ：１ｃｍまで近づけても全く付着しない ○△ ：１ｃｍ−４ｃｍまで近づけると付着する △ ：４ｃｍ−10ｃｍまで近づけると付着する × ：10ｃｍ以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。

【００６４】（表面比抵抗測定法）川口電機社製テラオ
ームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧100Ｖ、23
℃、20％Ｒ．Ｈ．の条件下で測定した。

【００６５】（ヘーズ試験）多層写真感光層を塗布後、
未露光で現像処理した試料を東京電色株式会社製濁度計
Ｍｏｄｅｌ Ｔ−２６００ ＤＡを用いて測定してヘー
ズを％で表示した。 （実施例２）試料作成条件は、下引き第２層として下引
き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ−４を用いた
以外実施例１と同様に作成し、実施例１と同様の評価を
行った。

【００６６】 ＜下引き塗布液Ｂ−４＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ１ 5ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６７】（実施例３）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−５を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００６８】 ＜下引き塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ１ 3ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６９】（実施例４）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−６を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７０】ただし、粉末Ｐ２は、Ｐ１をアルミナ製ボ
ールミル中で24時間湿式粉砕処理を施した物である。

【００７１】 ＜下引き塗布液Ｂ−６＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ２ 3ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７２】（比較例１）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−０を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７３】 ＜下引き塗布液Ｂ−０＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７４】以下に評価結果を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から明らかな様に本発明の実施例が比
較例に比して優れていることがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明による写真感光材料は、帯電防止
剤の粉落ちが生ずることなく、圧力カブリやスリキズが
発生しない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止
性能を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、電
   気導電性材料を有する層を少なくとも一層有し、かつ該
   電気導電性材料が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
   ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、その体積
   抵抗率が10⁷Ωｃｍ以下である金属酸化物粉体でかつ、
   一次粒子の多数つながった粒子構造を有する粉体を導電
   層に体積分率で0.01％以上20％以下含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。