JP3675174B2 - 新規なラテックス及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアセトアセトキシ基含有ラテックス及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはハロゲン化銀感光材料の保存性及び圧力カブリ、カバーリングパワーを改良する新規なアセトアセトキシ基含有ラテックス及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層は、一般にゼラチンを主として用いられているが、感光材料の表面が異物と擦れたりすると、親水性コロイド層が破壊されない弱い力であっても、バインダーであるゼラチンを通じて、ハロゲン化銀に圧力がかかりカブリを生じる。
【0003】
圧力カブリについては、従来より様々な改良が提案されている。例えば、ハロゲン化銀乳剤層のバインダーを増量する方法、特開昭50−56227号に記載のような乳剤層にポリマーラテックスを添加する方法、特開昭53−13923号、同53−85421号に記載のような乳剤層に高沸点有機溶剤を添加する方法が、また、コロイダルシリカを添加する方法が、特開平1−177033号では複合ラテックスを添加する方法、特開平7−295130号、同7−239523号では活性メチレン基を有するポリマーラテックスを添加する方法も知られている。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料は益々タフネスを要求されるようになり、これらの技術では、十分な効果が得られないばかりでなく、保存性の低下や、カバーリングパワー低下を伴う傾向にあった。
【0004】
また、活性メチレンラテックスを感光材料に含有させる技術については、この他従来よりウェット時のゼラチン膜の強度を上げる方法としても提案されている。特公昭45−5819号、同46−22507号、特開昭50−73625号、特開平8−248548号、特開平8−201950号には、活性メチレン基を有するポリマーラテックスを用いてウェット時の膜強度を向上させることが記載されている。また、水溶性ポリマーの存在下で重合した活性メチレンラテックスとして特開昭52−22030号にビニルアセテートと活性メチレン基含有モノマーの共重合ラテックスが記載されている。しかしながら、ビニルアセテートと活性メチレン基含有モノマーの共重合ラテックスの感光材料への応用例はない。
【0005】
本発明者らは、擦れによって発生する圧力によるハロゲン化銀のカブリの発生を、ゼラチンバインダーに活性メチレン基を有するラテックスによって保存性やカバーリングパワーの低下等の問題が発生せずに改善することを検討し、水溶性ポリマーの存在下で重合した活性メチレンラテックスが圧力カブリの改良効果のみならず、保存性やカバーリングパワーの改良も行えることを見出した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料の圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリングパワーの向上を図ること、及びこれを実現するための活性メチレンラテックスを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
1.活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されるラテックスであって、前記アニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる2種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性のモノマー単位が重量分率で60%以上であることを特徴とするラテックス。
【0008】
2.アニオン性の水溶性ポリマーがスチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含まれることを特徴とする前記1に記載のラテックス。
【0009】
3.活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
【0010】
4.天然物の水溶性ポリマーがデキストラン誘導体であることを特徴とする前記3に記載のラテックス。
【0011】
5.水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導体もしくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特徴とする前記1記載のラテックス。
【0012】
6.水溶性ポリマーがビニルピロリドン単位を含むことを特徴とする前記1記載のラテックス。
【0017】
7.ポリマーラテックスが、一般式[1]で表されることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のラテックス。
一般式[1]
−(A)x−(B)y−(C)z−
式中、Aは一般式[2]で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Bは単独重合体のガラス転移温度が35℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、CはA、B以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでx、y、zはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ0.5≦x≦41、0≦y≦59、x+y+z=100を表す。
【0019】
8.支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、当該ラテックスが、前記1〜7のいずれかに記載のラテックスであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0020】
本発明の参考例として、下記(1)、(2)が挙げられる。
(1)活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、ノニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
【0021】
(2)ノニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる2種以上のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位が重量分率で60%以上であることを特徴とする上記(1)に記載のラテックス。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明における活性メチレン基を有するポリマーの構造は、特に前記一般式[1]で表されるものが好ましい。
一般式[1]中のAは一般式[2]で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位である。
【0023】
【化3】
式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、具体的には下式で表わされる。
−(L1)m−(L2)n−
L1は−CON(R2)−(R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜6の置換アルキル基を表す)、−COO−、−NHCO−、−OCO−、
【0024】
【化4】
(R3、R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す)を表し、L2とL1とXを結ぶ連結基を表し、mは0又は1を表しnは0又は1を表す。L2で表わされる連結基は具体的には、下記の一般式で表わされる。
−[X1−(J1−X2)p−(J2−X3)q−(J3)r]s−
式中、J1、J2、J3は同じでも異なっていてもよく、−CO−、−SO2−、−CON(R5)−(R5は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数1〜6)、−SO2N(R5)−(R5は上記と同義)、−N(R5)−R6−(R5は上記と同義、R6は炭素数1〜約4のアルキレン基)、−N(R5)−R6−N(R7)−(R5、R6は上記と同義、R7は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数1〜6)を表す。)、−O−、−S−、−N(R5)−CO−N(R7)−(R5、R7は上記と同義)、−N(R5)−SO2N(R7)−(R5、R7は上記と同義)、−COO−、−OCO−、−N(R5)CO2−(R5は上記と同義)、−N(R5)CO−(R5は上記と同義)等を挙げることができる。
【0025】
p、q、r、sは0又は1を表す。X1、X2、X3は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【0026】
Xは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、R8−CO−CH2−COO−、CN−CH2−COO−、R8−CO−CH2−CO−、R8−CO−CH2−CON(R5)−等を挙げることができる。ここでR5は前記に同じであり、R8は炭素数1〜12個の置換又は無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ノニル、2−メトキシエチル、4−フェノキシブチル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル等)、置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、p−メチルフェニル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、n−ブトキシ等)、シクロアルキルオキシ基(例えばシクロヘキシルオキシ)、アリロキシ(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、o−クロロフェノキシ、p−シアノフェノキシ等)、アミノ基、置換アミノ基(例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等)を表す。
【0027】
以下に、本発明の一般式[1]で表されるポリマーにおいて、Aで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【0028】
MN−1 2−アセトアセトキシエチルメタクリレート
MN−2 2−アセトアセトキシエチルアクリレート
MN−3 2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
MN−4 2−アセトアセトキシプロピルアクリレート
MN−5 2−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
MN−6 2−アセトアセトアミドエチルアクリレート
MN−7 2−シアノアセトキシエチルメタクリレート
MN−8 2−シアノアセトキシエチルアクリレート
MN−9 N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリルアミド
MN−10 2−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
MN−11 N−(2−プロピオニルアセトキシエチル)メタクリルアミド
MN−12 N−4−(アセトアセトキシベンジル)フェニルアクリルアミド
MN−13 エチルアクリロイルアセテート
MN−14 アクリロイルイルメチルアセテート
MN−15 N−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
MN−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート
MN−17 N−アリルシアノアセトアミド
MN−18 メチルアクリロイルアセトアセテート
MN−19 N−(2−メタクリロイルオキシエチル)シアノアセトアミド
MN−20 p−(2−アセトアセチル)エチルスチレン
MN−21 4−アセトアセチル−1−メタクリロイルピペラジン
MN−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
MN−23 N−ブチル−N−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
MN−24 p−(2−アセトアセトキシ)エチルスチレン
【0029】
一般式[1]のBで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が35℃以下となるようなモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、iso−ノニルアクリレート、n−ドデシルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(例えば、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、iso−ノニルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレートなど)、ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン等)などを挙げることができる。
【0030】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が10℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数2以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート(例えば、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、iso−ノニルアクリレート等)、炭素数6以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート(例えば、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン)を特に好ましい例として挙げることができる。
【0031】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J.Brandrup、E.H.Immergut共編「Polymer Handbook」第3版(John Wily & Sons,1989年)VI/209〜VI/277頁に記載されている。
【0032】
一般式[1]のCで表される繰り返し単位は、B以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が35℃を超えるようなモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。
【0033】
具体的には、アクリル酸エステル類(例えば、t−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ナフチルアクリレート等)、メタクリル酸エステル類(例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、4−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等)、ビニルエステル類(例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等)、アクリルアミド類(例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等)、スチレン類(例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等)、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【0034】
また、本発明の一般式[1]で表されるポリマーにおいては、特開昭60−15935号、同45−3822号、同53−28086号、米国特許第3,700,456号等に記載されているようなアニオン性官能基(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基)を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【0035】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸、マレイン酸;イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベンジルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等;メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等;アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸等;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸等;これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、K等)又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【0036】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
【0037】
一般式[1]のx、y、zはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表す。x、y、zはそれぞれ0.5≦x≦41、0≦y≦59、x+y+z=100である。
【0038】
本発明の活性メチレン基を有するポリマーラテックスの組成は上記一般式[1]の組成を満たすことが好ましい。一般式[1]のy≧60のとき、ガラス転移温度が−35℃以下のポリマーがラテックス中に60重量%以上となり、ポリマーラテックスのガラス転移温度が著しく低くなる。それゆえ、ゼラチンバインダー中にこのようなガラス転移温度が低いポリマーラテックスを添加すると可塑剤として働きやすくなるため、本発明の目的は満たされなくなる。本発明の目的を達成するためには、本発明のポリマーラテックスがガラス転移温度は−40℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは−20℃以上である。
【0039】
本発明のポリマーラテックスは乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は0.01〜1.0μmである。本発明における乳化重合法は少なくとも一種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いることが特徴である。これに水あるいは水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃〜約100℃、好ましくは40℃〜約90℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で0〜100%、好ましくは0〜50%である。
【0040】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し0.05〜5重量%のラジカル重量開始剤と必要に応じて0.1〜10重量%の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネイト、2,4−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド、亜硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【0041】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤を本発明における水溶性ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性剤の使用量は水溶性ポリマーの使用量に対して0〜25重量%、好ましくは0〜10重量%の範囲にある。界面活性剤は、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、1−オクトキシカルボニルメチル−1−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、N−2−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステルなどがある。
【0042】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する水溶性ポリマーは、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩、カチオン性基としては第3級アミン又はアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。また、水溶性ポリマーを2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0043】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポリマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなども含み、これらの例としてアルギン酸又はその塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキシセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げることができるが、これらの誘導体も使用できる。
【0044】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する水溶性ポリマーを下記に例示するがこれらに限定されるものではない。また下記のモノマー単位の数値はポリマー中の重量比を示す。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
【0049】
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【0052】
本発明の一般式[1]で表されるポリマーにおける、Aで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の米国特許3,459,790号、同3,619,195号、同3,929,482号、同3,700,456号、西独特許2,442,165号、欧州特許13,147号、特開昭50−73625号、同50−146331号等の記載を参考に行うことができる。
【0053】
ポリマーのTgは例えば「J.Brandrup、E.H.Immergut共著「Polymer Handbook,2nd Edition,III−139〜III−192(1975)」に詳細に記載されており、また、共重合体の場合には下式により求めることができる。
【0054】
【数1】
ここで、Tgn:モノマーnの単独重合体のTg
an:ポリマー中のモノマーnの重量分率を表し、
a1+a2+a3+・・・・・an=1である。
【0055】
本発明の活性メチレンラテックスの化合物について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。共重合体における各成分の構成比を以下の表1に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
ここで、BAはブチルアクリレート、Stはスチレン、AAはアクリル酸、EAはエチルアクリレート、EMAはエチルメタクリレート、VAcは酢酸ビニル、AINはiso−ノニルアクリレート、CHMAはシクロヘキシルメタクリレートを表す。
【0058】
本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性乳剤層又は非感光性層の1層以上に含有されていることが好ましい。
本発明のポリマーラテックスが感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する場合、該ポリマーラテックスの量は、含有する層のゼラチンバインダーに対して10重量%以上150重量%以下であり、好ましくは15重量%以上100重量%以下である。
【0059】
(感光材料)
次に活性メチレン基を有するラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物も用いることもできる。
【0060】
本発明の活性メチレンラテックス及び水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造された活性メチレンラテックスは、これら親水性コロイド層に用いるが、これらの活性メチレンラテックスは、従来の活性メチレンラテックスと比べ、ゼラチン等の親水性コロイドバインダー中に添加した場合、膜強度や耐水性の向上が見られ、更にハロゲン化銀乳剤と共に用いても写真性能上悪影響がないか極めて少なく、感度やカブリに影響を与えにくい。一方、写真要素を製造する際、本発明のポリマーラテックスを分散させた塗布液のpH依存性が少なく、イオン強度にも左右されにくいためポリマーラテックスの凝集もしくは沈殿が生じにくい。本発明の活性メチレンラテックスが上記特性を有することは、このラテックスが従来の単量体である界面活性剤のみで行う乳化重合法ではなく、水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いた乳化重合法により合成したことが大きな影響を与えていると考える。
【0061】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。
【0062】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状はいかなるものでもよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってもよい。しかし、特に好ましいのは平板状粒子である。
【0063】
以下、本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明する。
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面が(111)面からなり、且つ複数枚の平行な双晶面を有するもの、又は主平面が(100)面からなるものが好ましい。
【0064】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径/厚さ(アスペクト比)の比の平均値(平均アスペクト比)が2以上である。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては2以上12以下が好ましく、更に好ましくは3〜8である。
【0065】
本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが(111)面からなるもの、或いは(100)面からなるものであってもよい。また、(111)面と(100)面とを併せもつものであってもよい。この場合、粒子表面の50%以上が(111)面であり、より好ましくは60〜90%が(111)面であり、特に好ましくは70〜95%が(111)面である。(111)面以外の面は主として(100)面であることが好ましい。この面比率が増感色素の吸着における(111)面と(100)面との吸着依存性の違いを利用した(T.Tani,J.Imaging Sci.29,165(1985年))により求めることができる。
【0066】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
(粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広さ(%)
によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0067】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
(厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広さ(%)
によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0068】
更に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含有率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
(ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×100=ハロゲン含有率の広さ(%)
によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下である。
【0069】
本発明において、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、六角平板粒子とも言う。)とは、その主平面((111)面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【0070】
本発明において、六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。
【0071】
本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有していてもよい。該転位は例えば、J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【0072】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数については、1本以上の転位を含む粒子が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率(数)が高い程好ましい。
【0073】
尚、本発明において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【0074】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは0.30〜5μm、更に好ましくは0.40〜2μmである。
粒径は該粒子を電子顕微鏡で1万〜7万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【0075】
また平均粒径(φi)は測定粒径個数をnとし、粒径φiを有する粒子頻度をniとしたときに次式により求めることができる。
平均粒径(φi)=Σnidi/n(測定粒子個数は無差別に1000個以上であるとする。)
粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。本発明の平板状粒子の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
【0076】
ハロゲン化銀粒子が平行な2以上の双晶面を有する場合は、平行な2以上の双晶面間の最も長い距離(a)と粒子の厚み(b)の比(b/a)が5以上であることが好ましく、その比率が50%(数)以上であることが好ましい。
本発明においては(a)の平均値が0.008μm以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、0.05μm以下である。
また、本発明においては(a)が上記値範囲にあると同時にその変動係数が35%以下であることが必要であるが、好ましくは30%以下である。
【0077】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性:A=ECD/b2が20以上であることが好ましい。
ここでECDは平板粒子の平均投影直径(μm)を指し(b)は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【0078】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも2つの層構造を持つコア/シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で50%以上、100%含有していることが好ましい。
【0079】
コア/シェル型構造粒子は、粒子中心部にはコアとは異なるハロゲン組成領域を持つこともあり得る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせであってもよい。
【0080】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、2モル%以下が好ましく、より好ましくは0.01〜1.0モル%である。該ハロゲン組成の異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ましい。このとき最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)の沃化銀率は2.5モル%以上のものが好ましく、より好ましくは5モル%以上であり、最表面層(シェル)の沃化銀含有率は0〜5モル%で、好ましくは0〜3モル%であり、且つコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率より少なくとも3モル%以上であることが好ましい。
【0081】
コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ、高濃度となっていても中間領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。
【0082】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、所謂ハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2〜2.0モル%が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サイズとしては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。
【0083】
本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特開昭60−138538号の実施例記載の方法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好ましい。
【0084】
また、本発明に係る乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【0085】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば、特開昭51−39027号、同55−142329号、同58−113928号、同54−48521号及び同58−49938号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え、溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【0086】
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、且つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち、新しい核が発生する速度の30〜100%の範囲で添加することが好ましい。
【0087】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭62−160128号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。また、この際、攪拌回転数は400〜1200rpmにすることが好ましい。
【0088】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率が、EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるX線分析より極小な部分の元素分析が行える。この方法により、核粒子から放射される銀及び沃度の特性X線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【0089】
更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加することができる。
【0090】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有してもよい。
【0091】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀は、各種の方法で増感されていてもよい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が用いられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【0092】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の5〜6員異節環核を適用することができる。
【0093】
これらの特許は、例えば、独国特許929,080号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、英国特許1,242,588号、特公昭44−14030号に記載されたものである。
【0094】
またこれらの分光増感色素と共にそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加してもよい。
【0095】
本発明において分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途等によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率40%以上90%以下になるようにすることが好ましく、更に50〜80%が特に好ましい。
【0096】
尚、ここで単分子層被覆率とは、50℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率100%に相当する量として、その量に対する実際にハロゲン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百分率で表現した値とすることにする。
【0097】
ハロゲン化銀1モル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが600mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。
【0098】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等がある。
【0099】
また、分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【0100】
しかし本発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも1種が実質的に有機溶媒及び/又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【0101】
本発明において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は2×10−4〜4×10−2モル/リットルであることが好ましく、より好ましくは1×10−3〜4×10−2モル/リットルである。
尚、本発明においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方法によって測定される。
【0102】
即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を与え、恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙No.2(Toyo社製)で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー社製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計U−3410(日立社製)で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。
【0103】
D=εlc
ここで、D:吸光度、ε:分光吸光係数、l:吸光度測定用セル長さ、c:濃度(モル/リットル)を表す。
【0104】
本発明に係る分光増感色素の添加時期は化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程(核形成工程時から脱塩工程終了まで)に添加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加してもよい。
【0105】
本発明の化学増感に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、特開昭60−150046号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−147250号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナイド類(トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等)が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素等、セレノアミド類及びセレンケトン類である。
【0106】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記の特許明細書に開示されている。米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,591,385号、フランス特許2,693,038号、同2,093,209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−295号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−192241号、同60−150046号、同60−151637号、同61−246738号、特開平3−4221号、同3−24537号、同3−111838号、同3−116132号、同3−148648号、同3−237450号、同4−16838号、同4−25832号、同4−32831号、同4−96059号、同4−109240号、同4−140738号、同4−140739号、同4−147250号、同4−149437号、同4−184331号、同4−190225号、同4−191729号、同4−195035号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H.E.Spencer等著Journal of Photographic Science誌、31巻、158〜169頁(1983)等の化学文献にも開示されている。
【0107】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10−8〜10−4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平4−140739号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【0108】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下である。また、pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好ましい。
【0109】
本発明の化学増感において用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許800,958号、特開平4−204640号、同4−333043号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′−フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロアミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【0110】
本発明においては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0111】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感することができる。
【0112】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。具体例としては、1,3−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチル,3−(2−チアゾリル)チオ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【0113】
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モル〜1×10−9モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10−5〜1×10−8モルである。
【0114】
本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。
【0115】
本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、また別々に且つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いはその途中において、金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【0116】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び/又は水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【0117】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【0118】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAg等の環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜2mgを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜2gの範囲が好ましい。
【0119】
還元増感の条件としては、温度は約40〜70℃、時間は約10〜200分、pHは約5〜11、pAgは約1〜10の範囲が好ましい(尚、ここでpAg値はAg+イオン濃度の逆数である)。
【0120】
水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である所謂銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が適当であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時間等の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることができるが、特開昭57−82831号に開示されている酸化防止剤及び/或いはV.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie Bd.63,133(1969)]及び特開昭54−1019号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【0121】
本発明においては、化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、且つその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【0122】
例えば、分光増感色素の吸着を強化することを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を指す。また、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特に好ましい。また、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の20%以上が塗布直前において消失していることである。
【0123】
ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも1層に現像処理中に脱色又は/及び流出可能な染料を含有させてもよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用することができる。該染料は感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出し、画像完成時には着色が視認できない状態となっていることが好ましい。
【0124】
本発明の感材に用いられる染料の具体例は、西独特許616,007号、英国特許584,609号、同1,177,429号、特公昭26−7777号、同39−22069号、同54−38129号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、同49−129537号、同50−28827号、同52−108115号、同57−185038号、米国特許1,878,961号、同1,884,035号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、同2,274,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,461,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,752号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,312号、PBレポート74175号、PHOTO.ABS.1,28(’21)等に記載されている。
【0125】
染料を添加含有せしめる構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層(例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感光性層)などの少なくとも1層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。
【0126】
本発明において、上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましくは、0.2mg/m2〜20mg/m2、より好ましくは0.8mg/m2〜15mg/m2である。
【0127】
上記染料は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入できる。即ち、染料を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散物として、導入できる。尚、具体的には、特開平1−158430号、同2−115830号、同4−251838号等が参考になる。
【0128】
ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すればよい。
【0129】
前記した如く染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を用いることができる。例えば、前記した染料の少なくとも1種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いることができる。このようなものとしては、たとえば、西独特許2,263,031号、英国特許1,221,131号、同1,221,195号、特開昭50−47624号、同50−71332号、特公昭51−1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316号、同2,795,519号、同2,839,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,445,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,855号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0130】
非拡散性モルダントと染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々の方法にて行われるが、特に、ゼラチンパウダー中にて結合させる方法が通常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法も適用できる。
【0131】
また、結合比は化合物により一様ではないが、通常水溶性染料1部に対して、非拡散性モルダントを0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いることができる。
【0132】
感光材料中に含有せしめる場合、構成層として染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できるが、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用いるのが効果的である。
【0133】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら3つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【0134】
【0135】
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【0136】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のRDに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電やグロー放電などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。
【0137】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設けることができる。
【0138】
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第176巻、P.27〜28の「Coating procedures」の項に記載されている方法を用いうる。
【0139】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジアミン又は3−ピラゾリドンを含んでもよい。
【0140】
次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べる。
本発明の感光材料は、白黒現像あるいはカラー現像等、現像方式は特に限定されない。現像液の現像主薬の例として、特開平4−15641号、同4−16841号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど、3−ピラゾリドン類としては、例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。
【0141】
また、上記パラアミノフェノール類、3−アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル/リットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル/リットルである。
【0142】
また、これら全現像処理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、3−ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル/リットル以下が好ましい。
【0143】
保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよく、これらは、好ましくは0.2〜1モル/リットル、より好ましくは0.3〜0.6モル/リットルを用いるのがよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。
【0144】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含む。さらに特開昭61−28708号明細書記載の硼酸塩、特開昭60−93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpHを9.0〜13、好ましくはpH10〜12.5とするように選ぶ。
【0145】
溶解助剤としては、ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【0146】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭56−106244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3−51844号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4−92947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【0147】
有機抑制剤としてはアゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いられる。
【0148】
無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(1966年)の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平1−193853号明細書記載の鉄とのキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤としてはヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【0149】
現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。
【0150】
本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は5〜90秒であり、より好ましくは8〜60秒である。処理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ましくは30〜90秒である。
【0151】
本発明における補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55−126243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60−104946号記載の面積補充、特開平1−149156号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は500〜150ml/m2である。
【0152】
好ましい定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。pH3.8以上、好ましくは4.2〜5.5である。
定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1〜5mol/リットルの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜3mol/リットルの範囲である。
【0153】
本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。
【0154】
その他本発明の定着液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸(硫酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリウム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
【0155】
定着促進剤としては、例えば特公昭45−35754号、同58−122535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【0156】
本発明の感光材料の現像全処理時間(Dry to Dry)は特に限定されないが、白黒現像の場合、25秒以下の超迅速処理することができる。本発明における“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機(以下、自現機と呼ぶ)の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常自現機には、35℃〜100℃、好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が3秒〜15秒、好ましくは3秒〜10秒、現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃がより好ましい。定着温度及び時間は20℃〜50℃で2秒〜12秒が好ましく、30℃〜40℃で2秒〜10秒がより好ましい。水洗又は安定浴温度及び時間は0〜50℃で2秒〜15秒が好ましく、15℃〜40℃で2秒〜8秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は40℃〜100℃で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は3秒〜12秒でよく、特に好ましくは40℃〜80℃で3秒〜8秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。
【0157】
本発明においては、現像液や定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料1m2当たり200ml以下で処理することができる。
その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用いられる各種の技術を適用することができる。
【0158】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例1
メチレンラテックス化合物の製造例を示す。
(合成例−1)
攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した1リットルの三口フラスコに、蒸留水345ml及びSP−22の35重量%水溶液の14g(SP−22固形分4.9g)及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(S−2)の25重量%水溶液0.4g(S−2固形分0.1g)を加え、窒素気流下80℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の1.5重量%を溶解した水溶液30mlを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート10g、ブチルアクリレート45g及びスチレン45gの混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後3時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の0.5重量%を溶解した水溶液10ml液の溶液を添加し3時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス[Lx−1]を合成した。ポリマーラテックス[Lx−2〜Lx−5]も表2に示すモノマー組成で同様に合成した。
【0159】
(合成例−2)
合成例−1と同様の装置に、蒸留水345ml及びSP−22の35重量%水溶液を14g(SP−22固形分4.9g)及びS−2の25重量%水溶液0.4g(S−2固形分0.1g)を加え、窒素気流下80℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の1.5重量%を溶解した水溶液30mlを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート25g、iso−ノニルアクリレート25g及びシクロヘキシルメタクリレート50gの混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後3時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の0.5重量%を溶解した水溶液10ml液の溶液を添加し3時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス[Lx−6]を合成した。ポリマーラテックス[Lx−7〜Lx−11]も表2に示すモノマー組成で同様に合成した。
【0160】
(合成例−3)
合成例−1と同様の装置に、蒸留水355ml及びSP−28を4.9g及びS−2の25重量%水溶液0.4g(S−2固形分0.1g)を加えた水溶液を調整し、窒素気流下80℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の1.5重量%を溶解した水溶液30mlを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート20g、iso−ノニルアクリレート40g及びスチレン40gの混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後3時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の0.5重量%を溶解した水溶液10ml液の溶液を添加し3時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス[Lx−12]を合成した。
また、SP−28に代えて、表1に示す水溶性ポリマーを同一重量添加し、また表1に示すモノマー組成で同様に合成を行い、ポリマーラテックス[Lx−13〜Lx−20]を得た。
【0161】
(合成例−4):参考例
合成例−2のSP−28の代わりにSP−6を用いた以外は合成例−3と同様にして、ポリマーラテックス[Lx−15]を合成した。
【0162】
(合成例−5):参考例
合成例−3のSP−28の代わりにSP−8を用いた以外は合成例−3と同様にして、ポリマーラテックス[Lx−17]を合成した。
【0163】
(合成例−6)
合成例−3のSP−28の代わりにSP−13を用いた以外は合成例−3と同様にして、ポリマーラテックス[Lx−18]を合成した。
また、SP−28に代えて、表2に示す水溶性ポリマーを同一重量添加し、さらに表2に示すモノマー組成で合成例−2と同様に合成を行い、ポリマーラテックス[Lx−13〜14、Lx−16、Lx−19〜20]を得た。
【0164】
以下に比較ポリマーラテックスの合成例を示す。
(合成例−7 比較ラテックス:Lx−21の合成)
合成例−1と同様の装置に、蒸留水340ml及びドデシル硫酸ナトリウム5gを加えた水溶液を調整し、窒素気流下80℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の1.5重量%を溶解した水溶液30mlを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート20g、ブチルアクリレート40g及びスチレン40gの混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後3時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の0.5重量%を溶解した水溶液10ml液の溶液を添加し、3時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス[Lx−21]を合成した。比較ポリマーラテックス[Lx−22〜24、Lx−27]も表2に示すモノマー組成で合成例−7と同様にして合成した。
【0165】
(合成例−8 比較ポリマーラテックス:Lx−25の合成)
ポリマーラテックスを構成するモノマーを、アセトアセトキシエチルアクリレート25g、ブチルアクリレート75gに変更した以外は合成例−1と同様に合成を行い、PLx−25を得た。また、Lx−26も表1に示すモノマー組成で合成例−8と同様に合成した。
【0166】
また、表2に示すポリマーラテックスのガラス転移温度は、ポリマーラテックス水溶液を50℃で真空乾燥し水分を除去した乾燥膜を作成し、示差走査型熱量計(理学電器社製、DSC8230型)を用いて、窒素気流下10℃/分の昇温速度で測定したところ、Lx−1〜Lx−22以外は−20℃以上を示した。
【0167】
【表2】
【0168】
実施例2
(乳剤Em−1及び乳剤Em−2の調製)
《乳剤Em−1の調製》
先ず、下記の様にして沃臭化銀の六角平板状種乳剤Em−Aを調製した。
(溶液A)
【0169】
(溶液B)
硝酸銀 1487.5g
蒸留水で3500mlにする。
【0170】
(溶液C)
臭化カリウム 1050g
沃化カリウム 29.3g
【0171】
(溶液D)
1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
特公昭58−58288号、同58−58289号等に記載の混合攪拌機を用いて、35℃で溶液Aに溶液B及び溶液Cの各々64.1mlを同時混合法により2.0分を要して添加し、核形成を行った。
【0172】
溶液B及び溶液Cの添加を停止した後、60分かけて溶液Aの温度を60℃に上昇させ、再び溶液B及び溶液Cを同時混合法により、各々68.5ml/minの流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液Dを用いて+6mVになるように制御した。添加終了後、3%KOH水溶液によってpHを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤Em−Aとした。このように作成した種乳剤Em−Aはハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直径(円直径換算)は0.5μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【0173】
Em−1の調製
以下の4種類の溶液を用いて平板状ハロゲン化銀乳剤を作成した。
(溶液A)
【0174】
(溶液B)
3.5N硝酸銀水溶液 1760ml
【0175】
(溶液C)
臭化カリウム 737g
蒸留水で 1760mlに仕上げる
【0176】
(溶液D)
1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
特公昭58−58288号、同58−58289号等に記載の混合攪拌機を用いて、60℃で溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量を同時混合法(ダブルジェット法)により、添加終了後の流速が添加開始時の流速の3倍にあるように110分の時間を要して行った。この間の銀電位は溶液Dを用いて+40mVになるように制御した。
【0177】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
1.混合終了した反応液を40℃にして、凝集ゼラチンとしてフェニルカルバモイル基で変性された(置換率90%)変性ゼラチンを20g/AgX1モル加え、更に、56重量%酢酸を加えて、pH4.30まで落とし、静置し、デカンテーションを行う。
2.40℃の純水1.8リットル/AgXlモルを加え、10分間攪拌反応させた後、静置し、デカンテーションを行う。
3.上記2回の工程をもう一回繰り返す。
4.後、ゼラチン15g/AgX1モルと炭酸ナトリウム、水を加え、pH6.0にして分散させ、450ml/AgX1モルに仕上げる。
【0178】
得られたEm−1中の粒子3000個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径0.59μm、平均の厚さ0.17μmの六角平板状粒子であり、変動係数は24%であった。
【0179】
《Em−2の調製》
Em−1の調製方法において、調製中の銀イオン電位を−10mVに変化させることで、粒子直径、粒子の厚みの異なるハロゲン化銀乳剤Em−2を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡観察による粒子形状は平均円相当直径0.59μm、平均の厚さ0.17μmの六角平板状粒子であり、変動係数は24%であった。
【0180】
(感光材料試料の作成)
次に、濃度0.15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μm)の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料No.1を作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は1.3g/m2、ゼラチン量は、保護層0.4g/m2、中間層0.4g/m2、乳剤層1.5g/m2、クロスオーバーカット層は0.2g/m2になるように調製した。
【0181】
第1層(クロスオーバーカット層)
【0182】
第2層(乳剤層)
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【0183】
第3層(中間層)
【0184】
第4層(保護層)
【0185】
【化11】
【0186】
【化12】
【0187】
【化13】
【0188】
表3に示したように、活性メチレンラテックスの種類・量を調整した以外は同様に試料を作成した(試料No.2〜31)。
活性メチレンラテックス、特公昭45−5819号参考例6の製法で作成した活性メチレンラテックス、特開平8−248548号合成例1の製法で作成したラテックス、を用いて作成した(試料No.32、33)。
【0189】
(試料の評価)
<保存性の評価>
作成した試料を、40℃80%の条件下で1週間保存した。
得られた感光材料試料を蛍光増感紙で挟み、ペネトロメータB型(コニカメディカル社製)を介してX線をウェッジ照射後SRX−503自動現像機を用い、SR−DF処理液にて現像温度35℃で全処理時間45秒処理を行った(いずれもコニカ社製)。
このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに210ml/m2とした。得られた試料の未露光時のカブリ濃度を測定した。比較試料29のカブリ濃度から本発明試料のカブリ濃度を差し引いた値を保存性の指標とした。
【0190】
<カバーリングパワー>
試料29の最高濃度を塗布銀量で割った値を基準にし、他の試料の値を試料29と比較し、試料29を100として相対比較した。
【0191】
<プレッシャー>
未露光の試料を平面台に置き、この上に板を張ったスポンジたわしをたわし面が感材に当たるように載せ、この上におもりを載せて固定し、感材を平面台とスポンジの間から引き抜いた。
このような試料を現像し、カブリの発生度合を5段階評価した。
5:全く発生しない
4:一部にわずかに認められる
3:全体にかすかに発生している
2:全体に発生し、一部はひどく発生している
1:全体にひどく発生している
試料1〜33について、得られた結果を表3に示す。
【0192】
【表3】
【0193】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリングパワーの向上を図ること、及びこれを実現するための活性メチレンラテックスを提供することができる。
Claims (8)
- 活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されるラテックスであって、前記アニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる2種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性のモノマー単位が重量分率で60%以上であることを特徴とするラテックス。
- アニオン性の水溶性ポリマーがスチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含まれることを特徴とする請求項1に記載のラテックス。
- 活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
- 天然物の水溶性ポリマーがデキストラン誘導体であることを特徴とする請求項3に記載のラテックス。
- 水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導体もしくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特徴とする請求項1記載のラテックス。
- 水溶性ポリマーがビニルピロリドン単位を含むことを特徴とする請求項1記載のラテックス。
- ポリマーラテックスが、一般式[1]で表されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のラテックス。
一般式[1]
−(A)x−(B)y−(C)z−
式中、Aは一般式[2]で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Bは単独重合体のガラス転移温度が35℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、CはA、B以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでx、y、zはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ0.5≦x≦41、0≦y≦59、x+y+z=100を表す。
- 支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、当該ラテックスが、請求項1〜7のいずれかに記載のラテックスであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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