JPH0687147B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成
方法に関し、さらに詳しくは少なくとも２種類の異なっ
たハロゲン化銀写真感光材料を同一の現像液で処理する
場合のランニング安定性が改良された画像形成方法に関
する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料という）
を用いる写真用製版過程には、連続階調の原稿を網点画
像に変換する工程すなわち連続階調の濃度変化を該濃度
に比例する面積を有する網点の集合体に変換する工程お
よび該工程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網
点画像に変換する工程、すなわち返し工程などが含まれ
ている。これらの工程に使用される感光材料は、良好な
網点品質を得る必要から高いコントラストを有すること
が不可欠とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比較的微粒
子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小
さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所
謂リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速処理ができな
いという欠点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な高濃度の亜硫酸
塩を含有する現像液による処理によって高いコントラス
トが得られる新規な感光材料の開発が望まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、ヒドラ
ジン化合物を支持体上のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層中に含有させ、これを超加成性型現像液で
処理する技術が、例えば特開昭53-16623号、同53-20921
号および同53-20922号公報に開示されている。

これらのヒドラジン化合物を含有する感光材料を超加成
性型現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画像
を得る方法は従来技術に対して極めて画期的技術とうこ
とができる。

［発明が解決しようとする問題点］ 一方、印刷用感光材料においては、その用途、使用され
る条件、例えば露光光源、安全灯の種類等が異なる多く
の種類のものが要求される。例えば連続階調の原稿を網
点画像に変換する工程に用いられる感光材料はタングス
テン光源に対し高感度であることが必要であるため光学
増感性に優れた臭化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀
乳剤を用いたものが一般的に用いられ、またいわゆる返
し工程に用いられる明室用の感光材料は明るい安全灯の
下での使用に適するよう、比較的臭化銀含有率の低いハ
ロゲン化銀乳剤が使用されている。

しかしながら、前記の技術を適用したヒドラジン化合物
および／又はポリアルキレンオキサイド化合物を含む複
数種類の感光材料を高濃度の亜硫酸塩を含有する同一現
像液で並行的に処理する場合が、各感光材料の有するハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率に15
％以上の差があると、処理を継続する（いわゆるランニ
ング）に伴って処理した感光材料の感度が変動したり、
コントラストが低下したりして安定なランニング特性が
得られないという欠点があった。

本発明の目的は硬調で、しかも異なる複数種類の感光材
料を同一の現像液で処理する際の現像ランニング性の良
好な画像形成方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題に対し種々検討を重ねた結果、
支持体の一方の側に、少なくとも一層のヒドラジン化合
物および／又はポリアルキレンオキサイド化合物を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支持体の他の側に
バッキング層を有する、複数種類の異なったハロゲン化
銀写真感光材料を同一の現像液で処理する画像形成方法
において、前記複数種類のハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれ含まれるハロゲン化銀の
臭化銀含有率の最も大なるものと、最も小なるものの差
が少なくとも15モル％であり、また前記複数種類のハロ
ゲン化銀写真感光材料中の少なくとも１種類ハロゲン化
銀写真感光材料のバッキング層が下記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物および／又はアルカリ金属臭化物を含有
し、かつ該化合物のバッキング層における含有量が臭化
銀含有率のひくい乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、より高いことを特徴とする画像形成方法
により前記目的を達成し得ることを見出だした。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Y₁およびY₂は水素原子またはメルカプト基を表
わし、R₁₁は置換または未置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルコキシ
基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基またはスルホ基を表わす。

また、Ａは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表わ
し、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。Ａが炭素原
子を表わすときはn₂は２であり、Ａが窒素原子を表わす
ときはn₂は１でありＡが酸素原子を表わすときはn₂は０
である。

また、Ｂが炭素原子を表わすときはn₁は１であり、Ｂが
窒素原子を表わすときはn₁は０である。〕 本発明の適用される感光材料に好ましく用いられるヒド
ラジン化合物として、下記一般式〔II〕又は〔III〕で
表わされるヒドラジン化合物が挙げられる。

一般式〔II〕 R₁₂NHNHCHO 一般式〔III〕 R₁₂NHNHCOR₁₃ 式中、R₁₂およびR₁₃は各々置換されてもよいアリール基
又は置換されてもよいアルキル基を表わす。

R₁₂およびR₁₃で表わされるアリール基はベンゼン環やナ
フタレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換
されてもよく、好ましい置換基としては直鎖、分技のア
ルキル基（好ましくは炭素１〜22のもの、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの、例えばメ
トキシ基、エトキシ基）、脂肪族アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜21のアルキル基をもったもの、例えば
アセチルアミノ基、ヘブチルアミノ基等）、芳香族アシ
ルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のよ
うな置換又は未置換の芳香族環が−CONH,−Ｓ−，−Ｏ
−，−SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−の様な連結基
で結合しているものも含まれる。

ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を
参考に合成することができる。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると下記の
通りである。

（１） １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン （２） １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）
ヒドラジン （３） １−ホルミル−２−（４−グロモフェニル）ヒ
ドラジン （４） １−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）ヒ
ドラジン （５） １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）
ヒドラジン （６） １−ホルミル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン （７） １−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフェニ
ル）ヒドラジン （８） １−ホルミル−２−（４−フェニルアセトアミ
ドフェニル）ヒドラジン （９） １−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノ−フ
ェニル）ヒドラジン （10） １−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２−
メチル−フェニル）ヒドラジン （11） １−ホルミル−２−〔４−（３−フェニル−チ
オウレイド）フェニル）ヒドラジン （12） １−ホルミル−２−〔４−（３−エチル−チオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （13） １−ホルミル−２−｛４−〔４−（３−フェニ
ルチオウレイド）フェニルカルバミルフェニル｝ヒドラ
ジン （14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（4,5−ジメ
チルチアゾール−２−イル）チオウレイレンフェニル｝
ヒドラジン （15） １−ホルミル−２−〔４−（フェニルチオカル
バミル）フェニル〕ヒドラジン （16） １−ホルミル−２−〔４−（Ｎ−メチルベンゾ
チアゾール−２−イル）チオウレイレンフェニル〕ヒド
ラジン （17） １−ホルミル−２−｛〔４−（1,3−ジメチル
ベンツイミダゾール−２−イル−チオウイレイレン〕フ
ェニル｝ヒドラジン （18） １−ホルミル−２−｛〔４−（５−メチル−２
−チオ−イミダゾリン−３−イル）フェニル〕｝ヒドラ
ジン （19） １−ホルミル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル｝ヒドラジン （20） １−ホルミル−２−｛４〔３−（ｐ−クロロフ
ェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （21） １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（２−
メルカプト−テトラゾール−３−イル）フェニル〕チオ
ウレイレン｝フェニル）ヒドラジン （22） １−ホルミル−２−｛４−〔Ｗ−（Ｎ−スルホ
プロピルベンゾチアゾール−２−イル）プロピルアミ
ノ〕フェニル｝ヒドラジン （23） １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（フェ
ニルスルホアミノフェニル〕−ウレイレン｝フェニル）
ヒドラジン （24） １−ホルミル−２−〔４−（2,4−ジ−tert−
ベンチルフェノキシメチルアミド）フェニル〕ヒドラジ
ン （25） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−エチル
フェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （26） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メトキ
シフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （27） １−ホルミル−２−〔−（３−エチルウレイ
ド）フェニル〕ヒドラジド （28） １−ホルミル−２−〔−（３−プロピルウレイ
ドフェニル〕ヒドラジン （29） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メトキ
シフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （30） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メトキ
シフェニル）ウレイド〕−２−メトキシフェニル｝ヒド
ラジン （31） １−ホルミル−２−｛３−〔３−（ｐ−クロロ
フェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （32） １−ホルミル−２−〔４−（３−ｎ−ブチルウ
レイド）フェニル〕ヒドラジン （33） １−ホルミル−２−〔４−（３−ドデシルウレ
イド）フェニル〕ヒドラジン （34） １−ホルミル−２−〔４−（３−オクタデシル
ウレイド）フェニル〕ヒドラジン （35） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ヘキサノイ
ル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （36） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ベンジル）
ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （37） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ビリジン−
２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （38） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（チオフェニ
ル−２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （39） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（４−メチル
チアゾール−２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジ
ン （40） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−ニトロ
フェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （41） １−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−8,2−ア
セチルヒドラジノ）ベンゼン （42） １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェニル
ヒドラジン （43） １−（ｐ−シア）ベンゾイル）−２−フェニル
ヒドラジン （44） １−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フェ
ニルヒドラジン （45） １−（3,5−ジクロロベンゾイル）−２−フェ
ニルヒドラジン （46） １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンゼン （47） １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２−
ホルミルヒドラジノ）ベンジルベンゼン これらヒドラジン化合物は、単独で用いることにより好
ましい特性を得ることができるが、複数をいかなる比率
で組み合わせても好ましい特性を劣化させることはな
い。

本発明に用いられる感光材料の好ましい一つの態様とし
て、本発明に用いるヒドラジン化合物ハロゲン化銀乳剤
層中に添加することが挙げられる。また本発明の別の好
ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接
隣接する親水性コロイド層、または中間層を介して隣接
する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるヒドラジン化合
物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解して
オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布し
てハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は下記
一般式〔IV〕〜〔VI〕 一般式〔IV〕 HO(CH₂CH₂O)nH 〔式中、ｎは10〜100の整数を表わす〕 この他にポリアルキレンオキサイドのブロックポリマー
である下記一般式〔Ｖ〕 一般式〔Ｖ〕 〔式中、ｂは10〜50の整数、ａ及びｃは各々ａ＋ｃが５
〜50になる様な整数を表し、ポリオキシエチレン群が上
記ブロックポリマー重量の10〜70重量％を占めるも
の〕、あるいは、更に下記一般式〔VI〕で示される化合
物を乳剤層中及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層中に含有させることができる。

一般式〔VI〕 〔R₁₄は炭素数１〜20のアルキル基、アルキル基部に炭
素数１〜20を有するアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基（例えば、ベンゾイル、ｐ−メチルベンゾイ
ル等）等を表わす。ｄは10〜100の整数を表わす。〕 これらの化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体な
どのポリオールに脂肪族アルコール、フェノール類、脂
肪酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を
縮合させて合成することができる。分子中のポリアルキ
レンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分割され
たブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアル
キレンオキサイドの合計重合度は10以上が必要であり、
100以下が好ましい。

次に、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例〕

（Ｉ−１） HO(CH₂CH₂O)nH 〔ｎ＝35〕 （Ｉ−２） nC₄H₉O(CH₂CH₂O)nH 〔ｎ＝20〕 （Ｉ−３） nH₁₇O(CH₂CH₂O)nH 〔ｎ＝30〕 （Ｉ−４） nC₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)nH 〔ｎ＝40〕 （Ｉ−８） HO(CH₂CH₂O)l(CH₂)m(CH₂CH₂O)n COCH₂CH₂COOH 〔ｌ＋ｎ＝70.m＝
５〕 （Ｉ−13） HO(CH₂CH₂O)l(CH₂CH₂CH₂CH₂O)m (CH₂CH₂O)nH 〔ｌ＋ｎ＝23.m＝21〕 （Ｉ−14） HO(CH₂CH₂O)l(CH₂CH₂CH₂CH₂O)m (CH₂CH₂O)nH 〔ｌ＋ｎ＝38.m＝15〕 上記ポリアルキレンオキサイド化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10mg〜3gが好ましく、また添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程中の任意の時期を
選ぶことができるが、第二熱成終了後に加えることが好
ましい。

次に前記一般式〔Ｉ〕で表わせる化合物の代表的具体例
を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） （Ｉ−１） ベンゾトリアゾール （Ｉ−２） ５−メチルベンゾトリアゾール （Ｉ−３） ５−クロルベンゾトリアゾール （Ｉ−４） ５−ニトロベンゾトリアゾール （Ｉ−５） ５−エチルベンゾトリアゾール （Ｉ−６） ヒドロキシカルボニルベンゾトリアゾール （Ｉ−７） ５−ヒドロキシベンゾトリアゾール （Ｉ−８） ５−アミノベンゾトリアゾール （Ｉ−９） ５−スルホンベンゾトリアゾール （Ｉ−10） ５−シアノベンゾトリアゾール （Ｉ−11） ５−メトキシベンゾトリアゾール （Ｉ−12） ５−エトキシベンゾトリアゾール （Ｉ−13） ５−メルカプトベンゾトリアゾール （Ｉ−14） ベンズイミダゾール （Ｉ−15） ５−スルホベンツイミダゾール （Ｉ−16） ５−メトキシベンツイミダゾール （Ｉ−17） ５−クロロベンツイミダゾール （Ｉ−18） ５−ニトロインダゾール （Ｉ−19） ６−ニトロインダゾール （Ｉ−20） ５−スルホインダゾール （Ｉ−21） ベンツオキサゾール （Ｉ−22） ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダ
ゾール （Ｉ−23） ２−メルカプトベンツオキサゾール 本発明に用いられるアルカリ金属臭化物としては、NaB
r,KBr,LiBr等が挙げられる。

本発明に用いられる感光材料においては、前記一般式
〔Ｉ〕の化合物又はアルカリ金属臭化物は、同一の現像
液で処理される複数種の感光材料のうち、少なくとも１
種類の感光材料のバッキング層に含有せしめればよく、
更に該一般式［１］又はアルカリ金属臭化物で表される
化合物のバッキング層中における含有量は同時処理され
る複数種類の感光材料の内乳剤の臭化銀含有率の低い感
光材料のバッキング層において、より多いことが必要で
ある。

本発明に用いられる感光材料のバッキング層における前
記一般式［Ｉ］の化合物又はアルカリ金属臭化物の適正
含有量は、同一現像液で処理される感光材料間の臭化銀
含有率の差、処理方法とうによって異なり一慨にはいえ
ないが、一般的には感光材料１m²当たり0.1mg〜10gが好
ましく、1mg〜1gが特に好ましい。

本発明におけるバッキング層とは支持体のハロゲン化銀
乳剤層を塗設した面とは逆面上に塗設された層の総称で
あり、逆面上の下引き層も包含する。

前記下引き層とは、疎水性の支持体上に親水性層を塗設
する為にあらかじめ支持体上に単層あるいは複数層を支
持体に塗設した層を意味し、いかなる種類の下引き層で
あってもよい。その例としては特開昭49-3972号公報等
記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での
下引き加工層、特開昭49-11118号、同52-104913号、同5
9-19941号、同59-19940号、同59-18945号、同51-112326
号、同51-117617号、同51-58469号、同51-114120号、同
51-121323号、同51-123139号、同51-11412号、同52-139
320号、同52-65422号、同52-109923号、同52-119919
号、同55-65949号、同57-128332号、同59-19941号各公
報等に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられ
る。

また、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に
処理することができる。該処理としては薬品処理、機械
的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理
が挙げられる。

前記の一般式〔Ｉ〕の化合物をバッキング層に添加する
方法としては、水溶液の形で添加させる方法の他に例え
ば米国特許第3,440,049号に記載された方法、すなわち
アルカリ溶液に溶かして親水性コロイド層塗布液に加え
る方法、または米国特許第3,676,137号に記載のある高
沸点有機溶媒に溶かしてから上記親水性コロイド層中に
分散させる方法、さらには水溶性有機溶媒、例えばメタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、エチレ
ングリコール、ジオキサン等に溶かして親水性コロイド
層塗布液に添加する方法等を適用することができる。

本発明に用いられる感光材料のバッキング層は１層で
も、２層以上であってもよく、本発明の一般式〔Ｉ〕の
化合物又はアルカリ金属臭化物はこれらのバッキング層
の内の少なくとも１層に含有されなければならない。該
バッキング層は一般的なハレーション防止層、あるいは
フィルター層として用いることができる。

バッキング層をハレーション防止層、フィルター層とし
て用いる場合使用するフィルター染料、あるいはハレー
ション防止その他種々の目的で用いられる染料には、ト
リアリル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、
アゾ染料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘ
ミオキサノール染料およびメロシアニン染料が有用であ
る。用い得る染料の具体例は西独特許第616,007号、英
国特許第584,609号、同1,177,429号、特公昭26-7777
号、同39-22069号、同54-38129号、特開昭48-85130号、
同49-99620号、同49-114420号、同49-129537号、同50-2
8827号、同52-108115号、同57-185038号、同59-24845
号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035号、同1,912,
797号、同2,098,891号、同2,150,695号、同2,274,782
号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,461,484号、
同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,752号、同2,9
56,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、同3,148,18
7号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、
同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同3,865,81
7号、同4,070,352号、同4,071,312号、PBレポート74175
号、フォトグラフィック アブストラクト（Photo.Abst
r.）１28（'21）等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブデン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成または合成高分子からなるフイルムや、これらのフ
イルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含ま
れる。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン オブ ソサエティー オブ ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許第861,
414号、同1,033,189号、同1,005,784号各明細書、特公
昭42-26845号公報などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、たは糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好ま
しい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第3,620,751号、同3,879,205号各明細書、特公昭43-756
1号公報に記載のものである。

次に、本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀
（以下単にハロゲン化銀乳剤という）について述べる。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が
できるが、使用される複数種類の感光材料の内少なくと
も１種類の感光材料の乳剤層には臭化銀含有率15モル％
以上のハロゲン化銀乳剤がもちいられる。

本発明における臭化銀含有率は、一つの感光材料に用い
られたハロゲン化銀全モル量に対する臭化銀の占めるモ
ル量の比を百分率で示したもので、臭化銀含有率差は比
較される２種の感光材料の上記臭化銀含有率の単純差の
絶対値で示される。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合液内のpH.PAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
る事により、生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子
のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布および粒子の成長速度
をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げることができる。チオエーテル
に関しては、米国特許第3,271,157号、同3,790,387号、
同3,574,628号等を参考にする事ができる。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応液
10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。
アンモニアの場合は任意に選ぶ事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／ま
たは粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ ディスクロジャー（Research Disclosurre）1764
3号記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、｛100｝面
と｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。また、
これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶
形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表わす）は、５μｍ以下
が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第618,061号、同
1,315,755号、同1,396,696号、特公昭44-15748号、米国
特許第1,574,944号、同1,623,499号、同1,673,522号、
同2,278,947号、同2,399,083号、同2,410,689号、同2,4
19,974号、同2,448,060号、同2,487,850号、同2,518,69
8号、同2,521,926号、同2,642,361号、同2,694,637号、
同2,728,668号、同2,739,060号、同2,743,182号、同2,7
43,183号、同2,983,609号、同2,983,610号、同3,021,21
5号、同3,026,203号、同3,297,446号、同3,297,447号、
同3,361,564号、同3,411,914号、同3,554,757号、同3,5
65,631号、同3,565,633号、同3,591,385号、同3,656,95
5号、同3,761,267号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,891,446号、同3,901,714号、同3,904,415号、同3,9
30,867号、同3,984,249号、同4,054,457号、同4,067,74
0号、リサーチ ディスクロージャー（Research Disclo
sure）12008号、同13452号、同13654号、ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス（T.H.Jame
s著 The Thcory of the Phologruphic Process.4th.E
d.Macmillan.1977）pp67〜76等に記載の化学増感剤や増
感方法を用いて増感することが好ましい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、写真業界において増感色素として知られている色素
を用いて、所要の波長域に光学的に増感できる。増感色
素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤
を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用出来る。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は炭素原子上で置換されても良い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1.939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。

さらにまた米国特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,
519,001号、西独特許929,080号等に記載されている如き
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、52-110618号、同54-80118号、同56-25728
号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同58-
153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-11664
7号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,39
7,060号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898
号、同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号各公報に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許3,47
3,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン
化合物（例えば、米国特許2,933,390号、同3,635,721号
に記載のもの）などがある。米国特許3,615,613号、同
3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の
組み合わせは特に有用である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化
学熟成の終了時、および／または化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたベンタ
ザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,5811号、
同2,852,375号、リサーチ ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、および特開昭57-211142号に記載されたポリ
マー化アザインデン類等のアザインデン類；米国特許第
2,131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載さ
れたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載さ
れたピリリウム塩、および特公昭50-40665号に記載され
たホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第2,
403,927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-
135835号、同59-71047号に記載されたメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジア
ゾール類、米国特許第2,824,001号に記載されたメルカ
プトチアゾール類、米国特許第3,937,987号に記載され
たメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、米国特許第2,843,491号に記載されたメ
ルカプトオキサジアゾール類、米国特許第3,364,028号
に記載されたメルカプトチアゾール類等のメルカプト置
換ヘテロ還化合物類；米国特許第3,236,652号、特公昭4
3-10256号に記載されたカテコール類、特公昭56-44413
号に記載されたレゾルシン類、および特公昭43-4133号
に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベン
ゼン類；西独特許第1,189,380号に記載されたテトラゾ
ール類、米国特許第3,157,509号に記載されたトリアゾ
ール類、米国特許第2,704,721号に記載されたベンズト
リアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載されたウ
ラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載されたピラ
ゾール類、米国特許第2,271,229号に記載されたインダ
ゾール類、および特開昭59-90844号に記載されたポリマ
ー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第
3,161,515号に記載されたピリミジン類、米国特許第2,7
51,297号に記載された３−ピラゾリドン類、および米国
特許第3,021,213号に記載されたポリマー化ピロリドン
即ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特
開昭54-130929号、同59-137945号、同59-140445号、英
国特許第1,356,142号、米国特許第3,575,699号、同3,64
9,267号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米
国特許第3,047,393号に記載されたスルフィン酸、スル
フォン酸誘導体；米国特許第2,566,263号、同2,839,405
号、同2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩
類等がある。

さらに本発明に用いられる感光材料の全ての親水性コロ
イド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るのとしては、可塑剤としては、例えば特開昭48-63715
号、英国特許第1,239,337号、米国特許第306,470号、同
2,327,808号、同2,759,821号、同2,772,166号、同2,83
5,582号、同2,860,980号、同2,865,792号、同2,904,434
号、同2,960,404号、同3,003,878号、同3,033,680号、
同3,173,790号、同3,287,289号、同3,361,565号、同3,3
97,988号、同3,412,159号、同3,520,694号、同3,520,75
8号、同3,615,624号、同3,635,853号、同3,640,721号、
同3,656,956号、同3,692,753号、同3,791,857号等の各
明細書に記載のものを好ましく用いることができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号の各明細
書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許第
331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例え
ば、米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663号、
英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-35495号
公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えばPBレ
ポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,337,412
号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308号、
同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-542
36号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、同第3,
490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系
（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,640,720号
の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例え
ば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同4,061,
499号の各明細書、特公昭46-38715号公報、特願昭49-15
095号、明細書に記載のもの）、トリアジン系（例え
ば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特許
第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に記
載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同47-18579号、
同47-48896号の各公報に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が単独または組み合わ
せて使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば
西独特許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245
号、米国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,
370号の各明細書、特開昭48-43319号、同50-63062号、
同52-127329号、特公昭48-32364号の各公報に記載の組
み合わせが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例え
ば、特開昭46-2784号、米国特許第3,215,530号、同3,69
8,907号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、
米国特許第4,045,229号に記載のもの）、ケイヒ酸エス
テル化合物（例えば、米国特許第3,705,805号、同3,70
7,375号、特開昭52-49029号に記載のもの）を用いるこ
とができる。さらに、米国特許第3,499,762号、特開昭5
4-48535号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えば、α−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマー（例え
ば、特開昭58-111942号、同58-178351号、同58-181041
号、同59-19945号、同59-23344号公報に記載のもの）な
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は特定
の層には媒染されていてもよい。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、ヘミオキサ
ノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、スチリ
ル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオキサノーヘ
ル染料；ヘミオキサノール染料およびメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許第616,
007号、英国特許第584,609号、同1,177,429号、特公昭2
6-7777号、同39-22069号、54-38129号、特開昭48-85130
号、同49-99620号、同49-114420号、同49-129537号、同
50-28827号、同52-108115号、同57-185038号、米国特許
第1,878,961号、同1,884,035号、同1,912,797号、同2,0
98,891号、同2,150,695号、同2,274,782号、同2,298,73
1号、同2,409,612号、同2,461,484号、同2,527,583号、
同2,533,472号、同2,865,752号、同2,956,879号、同3,0
94,418号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,07
8号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,282,699号、
同3,409,433号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,6
53,905号、同3,718,472号、同３、865,817号、同4,070,
352号、同4,071,312号、PBレポート74175号各明細書、
フォトグラフィック アブストラクト（Photo.Abstr.）
１28（'21）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホコキハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
ものが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。

マット剤としては、英国特許第1,055,713号、米国特許
第1,939,213号、同第2,221,873号、同2,268,662号、同
2,332,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,70
1,245号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,782
号、同3,516,832号、同3,539,344号、同3,591,379号、
同3,754,924号、同3,767,448号等に記載されている有機
マット剤、西独特許2,592,321号、英国特許第760,775
号、同1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,
241号、同3,053,662号、同3,062,649号、3,257,206号、
同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,4
11,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,55
4号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、
同4,029,504号等に記載されている無機マット剤等を好
ましく用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許第1,466,600号、リサー
チ ディスクロージャー（Research Disclosure）15840
号、同16258号、同16630号、米国特許第2,327,828号、
同2,861,056号、同3,206,312号、同3,245,833号、同3,4
28,451号、同3,775,126号、同3,963,498号、同4,025,34
2号、同4,025,463号、同4,025,691号、同4,025,704号、
等に記載の化合物を好ましく用いることができる。

さらに硬調化を助長する調子コントロール剤として、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、リン４級塩化合物、ある
いはヒドラジン化合物等を用いることもできる。

また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッ
キング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も本
発明の態様とともに用いることができる。これらの技術
は、例えば特公昭93-4272号、同39-17702号、同43-1348
2号、米国特許第2,376,005号、同2,763,625号、2,772,1
66号、同2,852,386号、同2,853,457号、同3,397,988号
等に記載されている。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることできる。

本発明の方法において用いられる現像剤としてはHO−
（CH＝CH）ｍ−OH型、H₂N−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−NH₂型、 ヘテロ環を有する現像剤等通常用いられる現像剤を用い
ることができる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像剤としては、下記一般式で
表わされる化合物が有用である。

式中、R₁₉、R₂₀およびR₂₁は各々水素原子、ハロゲン原
子置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基−Ｏ
−R₂₂基または−Ｓ−R₂₃基を表わし、ここで、R₂₂およ
びR₂₃は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基を表わし、n₁は０（水素原子）又は１を表す。

代表的具体例としては、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジハ
イドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、2,5−
ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−
クロロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、メチル−ハイドロキノンモノスルホネート、クロロ
ハイドロキノンモノスルホネート、2,5−ジメチルハイ
ドロキノンモノスルホネート、３−ジブロモハイドロキ
ノンモノスルホネート、４（２′−ヒドロキシベンゾイ
ル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等。

HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としてはオルト及びパ
ラのアミノフェノール又はアミノピラゾロンが代表的な
もので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノール、
3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6−ジアミノ
フェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,4,6−ト
リアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等。

H₂N−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−NH₂型現像剤としては、例えば４−
アミノ−２−メチル−N,N−ジメチルアニリン、2,4−ジ
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−
３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロキシ
アニリン、N,N,N,N′−テトラメチルパラフェニレンジ
アミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−
メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルア
ニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６
−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイドロキノ
リン。

ヘテロ環を有する現像剤としては、下記一般式で示され
る化合物が本発明に有用である。

上式において、R₂₄は無置換のフェニル基またはメチル
基、クロロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、もしくはメトキシ基のような基で置換されたフ
ェニル基を表わし、R₂₅、R₂₆及びR₂₇は各々メチル基、
エチル基、プロピル基等の無置換のアルキル基またはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基もしくはスルホ基のような置
換基で置換されたアルキル基を表す。具体的には下記の
化合物が挙げられる。

１−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン） １−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン １−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン １−フェニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロ
ン １−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリドン
（ジメゾン） １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン（ジメゾン−Ｓ） １−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−プロピル−
３−ピラゾリドン １−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−アセトアミドフェニル−4,4−ジエチル−３−
ピラゾリドン １−ｐ−ベータヒドロキシエチルフェニル−4,4−ジメ
チル−３−ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフェニル−4,4−ジエチル−３−ピラ
ゾリドン １−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン
等。

その他、T.H.ジェームス著、ザ・セオリイ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（TheTheory of the
Photographic Process,Fouth Edition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3100頁（1951）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組合せて用いる方
法が好ましい。好ましい組合せはハイドロキノン及びフ
ェニドン又はハイドロキノン及びジメゾン−Ｓの組合せ
であり、ハイドロキノンは5g〜50g/l、又フェニドンあ
るいはジメゾン−Ｓは0.05g〜5g/lの範囲で用いられる
のが好適である。

また、本発明に使用する現像液には保恒剤として、例え
ば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。亜硫酸
イオン濃度は0.25〜１グラムイオン/lが好適である。
又、保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒドラジド化合物
を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは下記記載のアル
カノールアミンなどによるpHの調整とバッファー機能あ
るいは溶剤としての機能をもたせること及びプロムカリ
など無機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン補捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グルオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。pH値は９〜13の任意に
設定できるが保恒剤及び写真性能上からはpH10〜12の範
囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる現像液にはアルカノールアミン及び
グリコール類を含有させることができる。アルカノール
アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好
ましくはトリエタノールアミンである。これらのアルカ
ノールアミンの好ましい含有量は現像液１あたり２〜
500gであり、特に現像液１あたり２〜100gが好まし
い。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコー
ルである。これらのグリコール類の好ましい使用量は現
像液１あたり10〜500gであり、特に現像液１あたり
20〜100gが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグラフト類は単独で用いて
もあるいは２種以上併用してもよい。

本発明の現像処理に用いられる現像液には有機カブリ抑
制剤を含有させることできる。好ましい有機カブリ抑制
剤としては下記一般式〔IX〕、〔Ｘ〕又は〔XI〕で示さ
れる化合物を少くとも１種含有することが好ましく、上
記化合物を任意に少くとも２種以上組合せて用いてもよ
い。

一般式〔IX〕 〔式中、Ｇは窒素原子またはメチン基を表わし、Ｈは窒
素原子または炭素原子を表わし、Ｊは硫黄原子、酸素原
子またはイミノ基を表わし、Ｆは水素原子を表す。ただ
し、ＧとＨの少くとも一方は窒素原子であり、Ｇがメチ
ン基を表すときＪはイミノ基である。ｎは０または１を
表わし、Ｈが窒素原子のときｎは０であり、Ｈが炭素原
子のときｎは１である。R₂₈は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数３以下の低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、また
はニトロ基を表す。〕 一般式〔Ｘ〕 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニ
トロ基−COOM′，−SO₃M′，−OH又は−CONH₂を表わ
し、Ｍ′は水素原子アルカリ金属原子、まは−NH₄を表
し、ｎは１又は２であり、Ｙは硫黄原子、酸素原子又は
イミノ基を表わし、M₁は水素原子、アルカリ金属原子又
はアンモニウム基を表わし、R₂₉は水素原子、炭素数３
以下の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表
す。〕 一般式〔XI〕 〔式中、Ｘは−COOM″，−SO₃M″，−OH又は−CONH₂の
各基を表し、Ｍ″およびM₂″は水素原子、アルカリ金属
原子又は−NH₄基を表し、R₃₀は水素原子又は炭素数３以
下の低級アルキル基を表し、ｎは0.1又は２である。〕 上記一般式〔IX〕で示される化合物の好ましい例示化合
物として下記が挙げられる。

（１） ５−ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ６−メチルベンゾトリアゾール （５） ５−ニトロベンツイミダゾール （６） ６−ニトロベンツイミダゾール等である。

次に、一般式〔Ｘ〕で表される好ましい化合物の例を以
下に挙げるが、これに限定されない。

（１） ２−メルカプト−５−スルホン酸ベンツイミダ
ゾール （２） ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−メチル
ベンツイミダゾール （３） ２−チオナトリウム−７−アセチル−５−ベン
ツイミダゾールスルホン酸 （４） ２−メルカプト−６−アセチル−ベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸アンモニウム （５） ２−チオナトリウム−５−スルホン酸−７−ク
ロロベンツイミダゾール （６） ２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−
７−ブロモベンツイミダゾール （７） ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−カルボ
ン酸−ベンツイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−ヒドロ
キシベンツイミダゾール （９） ２−チオナトリウム−５−スルホン酸−ベンツ
イミダゾール （10） ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム （11） ２−メルカプト−７−メチルベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸ナトリウム （12） ２−メルカプト−ベンツオキサゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム （13） ２−メルカプトベンツイミダゾール （14） ２−メルカプト−５−メチルベンツイミダゾー
ル （15） ２−メルカプト−５−ニトロベンツイミダゾー
ル 次に、一般式〔XI〕で表される化合物の具体例を以下に
示すが、これに限定されない。

（１） １−（ｐ−メチル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）フェニル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（ｐ−メチル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）フェニル−５−メルカプト−テトラゾールナトリウ
ム塩 （３） １−（ｐ−スルホン酸アンモニウム）フェニル
−５−メルカプトテトラゾール （４） １−（ｐ−スルホン酸ナトリウム）フェニル−
５−メルカプトテトラゾール （５） １−（３−スルホン酸カリウム−４−メチル）
フェニル−５−メルカプトテトラゾール （６） １−（ｐ−スルホン酸カリウム）フェニル−５
−メルカプトテトラゾール （７） １−（ｐ−スルホン酸ナトリウム）フェニル−
５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 （８） １−（ｐ−ヒドロキシ）フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール （９） １−（2,4−ジヒドロキシ）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール （10） １−（3,5−ジカルバミル）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール （11） １−（ｐ−カルバミル）フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール （12） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 前記一般式〔IX〕で示される化合物は現像液１当り10
^-5〜10^-1モル、より好ましくは10^-4〜10^-2モル、前記
〔Ｘ〕又は〔XI〕で示される化合物は現像液１当り10
^-6〜１モル、より好ましくは10^-4〜10^-2モルであり、総
計としてこれらの現像抑制剤の好ましい含有量は現像液
１当り10^-5〜10^-1モルであり、特に現像液１当り10
^-4〜10^-2モルが好ましい。又、上記現像抑制剤はアルカ
ノールアミン及び／又はグリコール類に溶かしてから現
像液中に添加することが好ましい。

本発明における現像液による処理は種々の条件で行うこ
とができるが、現像温度は20℃〜45℃が好ましく、特に
30℃〜40℃が好ましく、また現像時間は３分以内に終了
することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内が
好結果をもたらす。

現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さら
に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは
任意であり、これらは適宜省略することもできる。さら
にまたこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手
現像処理でもよいし、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。本発明の技術範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何ら制限される
ものではない。

〔実施例〕

まず臭化銀含有率の比較的小さいハロゲン化銀感光材料
を下記の様にして作成した。

（乳剤Ｅ−１の調整） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
Ｅ−１を調製した。

硝酸銀１モル当り1.0×10^-4モルのペンタプロモロジウ
ムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含
有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹
拌しつつ、40℃、25分間で同時混合して平均粒径約0.17
μｍの塩臭化銀乳剤を作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り
570mg加えた後、水洗、脱塩した。

これにハロゲン化銀１モル当り60mgの６−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた後、
イオウ増感をした。イオウ増感後、安定剤として６−メ
チル−４ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加
え、次いで水にてハロゲン化銀１モル当り１に仕上げ
て乳剤Ｅ−１を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成） 水40lに名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステルナ
トリウム塩）を0.25kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kg
を加えた液に液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−
ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kgおよびアク
リル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫
酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌後、冷
却、更にアンモニア水にてpHを６に合せた。得られたラ
テックス液をWhotman社製GF/Dフィルターで濾別し、水
で50.5kgに仕上げる事で平均粒径約0.25μの単分散な乳
剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を作成した。

前記乳剤にＥ−１を３分割し、ハロゲン化銀乳剤塗布液
Ｆ−１を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液Ｆ−１の調製） 分割されたＥ−１液に殺菌剤として化合物（Ｋ）を25mg
/AgX1モルを加えた後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用
いてpHを6.5に調整、次いで例示ポリアルキレンオキサ
イド化合物（Ｉ−21）、および例示ヒドラジン化合物
（24）をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ0.8g、1.1g加
え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％水溶液
を14ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを15
0mg/AgX1モル、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を
121ml/AgX1モル、下記化合物（Ｍ）を140mg/AgX1モル、
および増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水
性ポリマーを1g/AgX1モルを順次加えて、ハロゲン化銀
１モル当り1.34lに仕上げて乳剤塗布液Ｆ−１に調製し
た。

次いで乳剤保護膜塗布液P₁を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液P₁の調製） ゼラチン1kg中に純水10lを加え、膨潤後40℃で溶解、次
いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液を
2.9l、ハロゲンアクセプターとして下記化合物（Ｎ）を
80g、マット剤として不定型シリカを20g、およびレゾル
シノールを62g順次加え、更にクエン酸液でpH5.4とした
後、水にて17lに仕上げて乳剤保護膜塗布液P₁を調製し
た。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液Ｂ−1,およびＢ−２液を下記の様にして調製し
た。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン36kgを水に膨潤し、加温して溶解後、染料とし
て下記化合物（Ｃ−１）を1.6kg、（Ｃ−２）を310g、
（Ｃ−３）を1.9kg、前記化合物（Ｎ）を2.9kg、水溶液
にして加え、次にサポニンの20％水溶液を11、物性調
整剤として下記化合物（Ｃ−４）を5kg加え更に、メタ
ノール溶液として、下記化合物（Ｃ−５）を63g、およ
び本発明に係る例示化合物（Ｉ−18）を270g加えた。こ
の液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水
溶性ポリマーを800g加え粘度調製、更にクエン酸水溶液
を用いてpH5.4に調製し、最後にグリオキザールを144g
加え、水にて960lに仕上げてBC塗布液Ｂ−１を調製し
た。

のコポリマーラテックス 但しm:n＝1:1 （バッキング塗布液Ｂ−２の調製） バッキング塗布液Ｂ−１と同様であるが、一般式［Ｉ］
例示化合物（Ｉ−18）を加えずにバッキング塗布液Ｂ−
２を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｐ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン50kgを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネ
ート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を340g加え、マット剤としてポリメチルメタ
アクリレート（平均粒径約0.4μ）を1.7kg、塩化ナトリ
ウムを3.4kg加え更にグルオキザールを1.1kg、ムコクロ
ル酸を540g加え、水にて1000lに仕上げて保護膜塗布液
Ｐ−２を調製した。

次に臭化銀含有率の比較的大きいハロゲン化銀感光材料
を下記の様にして作成した。

（乳剤Ｅ−２の調製） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて臭化銀含有率
35モル％の塩臭化銀乳剤Ｅ−２を調製した。

〔溶液Ａ〕

〔溶液Ｂ〕 〔溶液Ｃ〕 溶液Ａを40℃に保温し、特開昭57-92523号と同57-92524
号記載の混合撹拌機を用いて撹拌しながらダブルジエッ
ト法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、80分間にわ
たって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間、乳剤のEAgを160mVに保ち、混
合開始５分間後3mol/lの塩化ナトリウム水溶液を用いて
120mVに調製し、以後前記塩化ナトリウム水溶液によっ
てこの値を保持した。又、さらに混合中はFN硝酸水溶液
によってpHを3.0に保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後オ
セインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含
有）を加えて、55℃、30分間撹拌により分散した後、75
0mlに調製した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャクション
型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭57-197534号に開示されるダブ
ルジャクソンを使用した。） また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

この乳剤に対して、金硫黄増感を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加え、増感色素として、１−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−フェニル−５−〔（３−γ−スルホプロピ
ル−α−ベンゾオキサゾリンニデン）−エチリデン〕チ
オヒダントインを乳剤中に含まれるAg1モル当り150mg添
加し、光学増感し、乳剤Ｅ−２を調製した。

（乳剤塗布液Ｆ−２の調製） 上記の乳剤Ｅ−２を用い、順次以降の添加剤を加えた。
ハロゲン化銀１モル当り、例示ポリアルキレンオキサイ
ド（Ｉ−21）及び例示ヒドラジン化合物（Ｉ−６）をそ
れぞれ230mg、708mg/AgX1モル、ｐ−ドデシルベンゼン
−スルフォン酸ナトリウム塩を190mg/AgX1モル、スチレ
ン−マレイン酸水溶性共重合体を900mg/AgX1モル、およ
びサポニンを2.8g/AgX1モルを加え、最後に水でハロゲ
ン化銀１モル当り1.36lに仕上げて乳剤塗布液Ｆ−２を
調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液Ｐ−３を下記の様にして調製し
た。

（乳剤保護膜塗布液Ｐ−３の調製） ゼラチン55kg中に純水600lを加え、膨潤後40℃で溶解、
次いで前記塗布助剤として、化合物（Ｚ）の４％水溶液
を37.8l、不定型シリカを1kg、およびメタノールを50l
加えて、最後に水で乳剤保護膜塗布液Ｐ−３を調製し
た。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液Ｂ−３液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−３の調製） ゼラチン65kgを水に膨潤し、加温して溶解後、染料とし
て前記化合物（Ｃ−１）を890g、（Ｃ−２）を560g、前
記化合物（Ｎ）を、2.9kg、水溶液にして加え、次にサ
ポニンの20％水溶液を16l、前記一般式のラテックス液
（Ｈ）を24l、デュポン社製Ludox AM液（コロイダルシ
リカアルミナ30％液）を80lスチレン−マレイン酸水溶
性共重合体を200g、グリオキザールを230g、およびクエ
ン酸水溶液をpH5.4に調整する量を加え、水にて1340lに
仕上げてバッキング塗布液Ｂ−３を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布液Ｐ−３を下記の様
にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−３の調製） ゼラチン40kgを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネ
ート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を750g加え、マット剤としてポリメチルメタ
アクリレート（平均粒径約0.4μ）を1.6kg、塩化ナトリ
ウムは2.7kg加え、更に硬膜剤としてグリオキザールを8
00g、下記化合物（Ｇ）を4.2kg加え、水にて760lに仕上
げて保護膜塗布液Ｐ−３を調製した。

〔評価資料の作成〕 （臭化銀含有率の比較的小さい試料Ａ−１およびＡ−２
の作成） 前記の各塗布液を表−１に示す組み合わせで特開昭59-0
9941の実施例−１の下引き層を施したポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚さ100μ）上の両面に塗布し、
評価資料No.1〜No.5を作成した。その際、下引き層を塗
設した支持体の一方の面上にバッキング下層をゼラチン
乾燥重量が2g/m²になる様に塗布し、同時にその上部に
バッキング保護膜層をゼラチン乾燥重量が1g/m²となる
様に塗布した。次いで支持体の他の１面上に乳剤層をゼ
ラチン乾燥重量が2g/m²、塗布銀量が、4.3g/m²となる様
に塗布し、その上部に乳剤保護膜層をゼラチン乾燥重量
が1g/m²となる様に硬膜剤としてホルマリンを加えなが
ら乳剤層と同時に塗布し評価試料Ａ−１およびＡ−２を
作成した。

（臭化銀含有率の比較的大きい試料Ｂの作成） 上記臭化銀含有率の比較的小さい試料の作成と同様であ
るが、バッキング下層をゼラチン乾燥重量が2.7g/m²、
その上部のバッキング保護膜層をゼラチン乾燥重量が1g
/m²となる様に塗布した。また支持体の他の１面上に乳
剤層をゼラチン乾燥重量が2.1g/m²、塗布銀量が、4g/m²
となる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層をゼラチン
乾燥重量が1.2g/m²となる様に、硬膜剤としてホルマリ
ンを加えながら乳剤層と同時に塗布し表−１に示す評価
試料Ｂを作成した。

得られた評価試料Ａ−1,A−2,およびＢを用いて以下の
方法でランニング安定性の評価を行った。

（ランニング安定性の評価） Ａ−１またはＡ−２をＢとそれぞれ表−２の様に組み合
せ、Ａ−１またはＡ−２とＢのランニング枚数が半々に
なるように下記処方による現像液および定着液をセット
したＡ小西六写真工業製自動現像機GR-27にＡ−１また
はＡ−２を75m²、およびＢを75m²連続処理した。その
後、下記現像液および定着液を処理されるフィルムのm²
当り400ml補充しながらかつＡ−１またはＡ−２の黒化
面積を25％、Ｂの黒化面積を80％で連続処理しランニン
グした。このランニング処理前後における使用処理フイ
ルム自身の感度変化とコントラスト変化をランニング安
定性として評価した。尚現像処理条件は次の通りであっ
た。

〔現像処理条件〕

（工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 約20秒 水洗 常温 約20秒 結果を表−２に示す。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） （組成Ｂ） 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

〔定着液組成〕

（組成Ａ） 〔組成Ｂ〕 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

表−１において感度の評価は、試料Ａ−１またはＡ−２
に対し高圧水銀灯光源を用い又Ｂに対しタングステン光
源を用いて常法通り階段露光を与えて現像処理後、画像
濃度2.5を得るに必要な光量の逆数から求めランニング
前の各試料の感度を100として相対感度で示した。

又、コントラストとは、画像濃度1.0から2.0に変化させ
るに要する光量域（logE値）の逆数で示した。この値は
大きい程コントラストが高い。

表−１の結果から解る如く、本発明の組み合せ（Ａ−2:
B＝1:1）において、両者のハロゲン化銀感光材料の感度
とコントラストのランニング前後の変化が改善されるこ
とが解る。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、ヒドラジン化合物を含む硬調感光
材料を現像処理するに当り、臭化銀含有率に15モル％以
上の差を有する複数種類の感光材料と同一の現像液によ
る処理を極めて安定にランニングすることが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の側に、少なくとも一層のヒ
   ドラジン化合物および／又はポリアルキレンオキサイド
   化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支持
   体の他の側にバッキング層を有する、複数種類の異なっ
   たハロゲン化銀写真感光材料を高濃度の亜硫酸を含有す
   る同一の現像液で処理する画像形成方法において、前記
   複数種類のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
   剤層にそれぞれ含まれるハロゲン化銀の臭化銀含有率の
   最も大なるものと、最も小なるものの差が少なくとも15
   モル％であり、また前記複数種類のハロゲン化銀写真感
   光材料中の少なくとも１種類ハロゲン化銀写真感光材料
   のバッキング層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物お
   よび／又はアルカリ金属臭化物を含有し、かつ該化合物
   のバッキング層における含有量が臭化銀含有率の低い乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、より
   高いことを特徴とする画像形成方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Y₁およびY₂は水素原子またはメルカプト基を表
   わし、R₁₁は、置換または未置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアルコキシ
   基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基またはスルホ基を表す。 また、Ａは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表わ
   し、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。Ａが炭素原
   子を表わすときはn₂は２であり、Ａが窒素原子を表わす
   ときはn₂は１でありＡが酸素原子を表わすときはn₂は０
   である。 また、Ｂが炭素原子を表わすときはn₁は１であり、Ｂが
   窒素原子を表わすときはn₁は０である。〕