JPH09269560A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超迅速、低補充処理においても耐圧力性に優
れ、かつ、経時保存における膜のヒビワレが全く生じ
ず、アンチスタチック性に優れた感光材料およびその処
理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層中にコロイド状シリカお
よび分子構造中にスルホン酸基とカルボキシル基を有す
る水溶性高分子体によって保護コロイド化された疎水性
ポリマー粒子を含有することを特徴とする感光材料及び
該感光材料を、感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０ｍｌ
の現像補充液で、全処理時間が１０〜３０秒である自動
現像機で処理することを特徴とする感光材料の処理方法
により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料という）及びその処理方法に
関し、詳しくは、耐圧力性およびアンチスタチック性に
優れ、経時保存における膜のヒビワレが全く生じず、か
つ、超迅速、低補充処理においても感度、乾燥性に優れ
た感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境汚染が世界的問題として
取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心が高
まってきており、企業としての責務が問われ出してい
る。このような状況において、写真処理廃液についても
その低減が緊急な課題となってきている。

【０００３】写真処理廃液を低減するためには、単位面
積当たりの処理液量（補充液量）を低減すれば良く、こ
のための従来技術としては、例えば親水性コロイド層の
膨潤率を２００％以下として現像補充液を減らした特開
平６−１３０５７９号、あるいは親水性コロイド層の膨
潤率を１８０〜２３０％にして現像液硬膜をフリーにし
た特開平６−１０２６３１号などが開示されている。

【０００４】しかしながら、感光材料の膨潤率を小さく
すると現像性が劣化し、特に迅速処理において、感度、
コントラストの変動が大きくなり好ましくない。更に親
水性コロイド量を減量したり、膜膨潤度を低減すると、
感光材料の圧力耐性が劣化し、特に迅速処理にてローラ
ーマークと言われる自動現像機のローラー圧による擦れ
状のカブリを発生する致命的な障害を招くことがある。

【０００５】また、近年、エレクトロニクスの進歩によ
り映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感
光材料も益々迅速処理が要求されている。このためハロ
ゲン化銀粒子も高感度であることが要求され、平板状ハ
ロゲン化銀粒子がしばしば用いられる。これは、平板化
により投影面積が増大し単位粒子当たりの受光量を増大
させ、また増感色素等を多く吸着させることができ、更
に高い分光増感が期待されるためである。上記平板状ハ
ロゲン化銀粒子の使用については、米国特許第４，３８
６，１５６号、第４，３９９，２１５号、第４，４１
４，３０４号、第４，４２５，４２５号等にその記載が
見られる。

【０００６】迅速処理を進めるために、上記ハロゲン化
銀粒子を保護してきたバインダーであるゼラチンの使用
量を少なくし、写真処理の現像速度、定着速度、水洗速
度、乾燥速度を高める技術が求められている。ゼラチン
の使用量が少なくなると、高感度のハロゲン化銀粒子
は、外的圧力に対して益々弱くなり、これを克服するた
めに粒子の調製方法の改良が試みられているが、高感度
で低カブリであると同時に高い耐圧性を両立したハロゲ
ン化銀粒子は未だ見つかっていない。

【０００７】これに対して圧力特性を向上させる目的
で、柔らかく緩衝剤として機能するラテックスを添加す
ることが知られており、特公昭５３−２８０８６号やリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１９５巻、１９８０年７月発
行、アイテム１９５５１等に記載が見られる。さらに、
平板状ハロゲン化銀粒子とともにラテックスを使用する
技術も特開平２−１３５３３５号に記載されている。し
かし、前記技術では迅速処理を達成するためゼラチンの
使用量を減らすとともにラテックスを大量に使用した場
合、耐圧性の向上は見られるものの、クッツキなどの膜
物性の劣化、更には界面活性剤を帯電防止剤として使用
している感光材料に関しては、アンチスタチック性の劣
化をも引き起こす。

【０００８】このような弊害に対し、乳剤層にコロイド
状シリカを添加して圧力特性を良化させる技術が特開平
４−２１４５５１号、同４−３４０９５１号、同５−５
３２３０号、同５−５３２３７号等に記載されている。
これによれば、確かに膜物性の劣化は小さいが効果がで
る量まで添加すると、保存中、特に低湿下においてヒビ
ワレが生じ、実用上大きな問題となることがわかった。

【０００９】この改良手段としては、ラテックスとの併
用が効果があることがわかったが、ヒビワレが生じない
量を添加すると、やはり上記のような膜物性の劣化やア
ンチスタチック性の劣化が生じる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、超迅速、低補充処理においても
耐圧力性に優れ、かつ、経時保存における膜のヒビワレ
が全く生じず、アンチスタチック性に優れた感光材料お
よびその処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１２】（１） ハロゲン化銀乳剤層中にコロイド
状シリカおよび分子構造中にスルホン酸基とカルボキシ
ル基を有する水溶性高分子体によって保護コロイド化さ
れた疎水性ポリマー粒子による導電性粒子体を含有する
ことを特徴とする感光材料。

【００１３】（２） ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に数平均分子量２万以下の水溶性ポリマーを含有す
ることを特徴とする上記（１）項に記載の感光材料。

【００１４】（３） 上記水溶性ポリマーがデキストリ
ン、分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキスト
リンポリマーであることを特徴とする上記（１）〜
（２）項に記載の感光材料。

【００１５】（４） 上記水溶性ポリマーがデキストリ
ンであることを特徴とする上記（１），（２）又は
（３）項に記載の感光材料。

【００１６】（５） 前記（１）〜（４）項のいずれか
１項に記載の感光材料を、該感光材料１ｍ²当たり３５
〜１３０ｍｌの処理補充液で、全処理時間が１０〜３０
秒である自動現像機で処理することを特徴とする感光材
料の処理方法。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１８】本発明において用いられるコロイド状シリ
カは、平均粒径が１〜１０００ｎｍ好ましくは５〜５０
０ｎｍで、その主成分は二酸化ケイ素から成り、少量成
分としてアルミナ或いはアルギン酸ナトリウムなどを含
んでいてもよい。また、これらのコロイド状シリカ安定
剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類や、テトラ
メチルアンモニウムイオンのごとき有機塩が含まれてい
てもよい。特に、コロイド状シリカの安定剤として、水
酸化ナトリウム、或いは水酸化アンモニウムが好まし
い。

【００１９】コロイド状シリカの具体例としては、Ｅ．
Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃ
ｏ．（ＵＳＡ）からＬｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ Ａ
Ｓ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ Ｌｕｄｏｘ
ＨＳ等の商品名で、日産化学（株）（日本）からは、
スノーテックス２０、スノーテックスＣ、スノーテック
スＮ、スノーテックスＯ等の商品名で、Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ Ｃｏ．（ＵＳＡ）からは、Ｓｙｎｔｏｎ Ｃ−３
０、Ｓｙｎｓｏｎ ２００等の商品名で、又Ｎａｌｃｏ
Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（ＵＳＡ）からは、Ｎａｌｃｏａｇ
１０３０、Ｎａｌｃｏａｇ １０６０、Ｎａｌｃｏａ
ｇ ＩＤ宛２１−６４等の商品名で市販されているもの
が挙げられる。

【００２０】尚、コロイド状シリカに関しての詳細は、
Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編、Ｓｕｒｆａｓｅ ａ
ｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅの第６巻、３〜
１００頁（１９７３年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ）を参照することができる。

【００２１】本発明に用いられるコロイド状シリカの好
ましい添加量は、ハロゲン化銀乳剤の使用量、バインダ
ーの使用量および塗布方法により左右されるため一概に
は言えず、適時、適当量を使用するのが好ましいが、一
般的には０．０１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０
５〜１．０ｇ／ｍ²の範囲が特に好ましい。また、添加
する層としては、耐圧力性向上の目的で乳剤層である
が、必要に応じてその他の感材構成層（表面保護層、中
間層、アンチハレーション層、下引層、フィルター層、
バッキング層など）に用いても良い。

【００２２】次に、本発明の構成要素であるスルホン酸
基とカルボキシ基とを有する水溶性高分子体について説
明する。

【００２３】上記水溶性高分子体は、例えば、スルホン
酸基を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する重
合性単量体とを共重合させて作製することができる。

【００２４】上記スルホン酸基を有する重合性単量体と
しては、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ドエチルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸等およびこれらの塩が挙
げられる。これらのなかで、導電性が優れるという理由
から、スチレンスルホン酸およびこの塩を用いることが
好ましい。

【００２５】上記カルボキシル基を有する重合性単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が挙
げられる。このなかで、形成される塗膜の耐水性がより
一層高くなるという理由から、ジカルボン酸を使用する
ことが好ましく、特に好ましくは、マレイン酸である。

【００２６】また、本発明の水溶性高分子体において、
スルホン酸基およびカルボキシル基に、その他の官能基
を導入してもよい。したがって、上記重合性単量体の他
に、例えば、共重合可能なビニル基を有する単量体を用
いてもよい。

【００２７】上記重合性単量体の重合方法は、特に制限
するものではなく、従来公知の方法が適用できる。具体
的には、例えば、水に対し、上記のスルホン酸基を有す
る重合性単量体とカルボキシル基を有する重合性単量
体、さらに必要に応じその他の重合性単量体を溶解し、
重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）等を添加して加
熱することにより、重合を行うことができる。

【００２８】また、本発明の水溶性高分子体は、上記と
は別の方法でも作製することができる。すなわち、スル
ホン酸基を有しない重合性単量体とカルボキシル基を有
する重合性単量体とを重合して共重合物を作製し、この
共重合物をスルホン化処理することによっても、上記水
溶性高分子体を得ることができる。

【００２９】上記スルホン酸基を有さない重合性単量体
としては、特に制限するものではなく、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００３０】そして、前述の方法により単量体を重合し
て共重合物を作製し、これに対してスルホン化処理を行
う。このスルホン化処理の方法としては、特に制限する
ものではなく、従来公知の方法を適用することができ
る。具体的には、溶媒中に、上記共重合物を投入し、ス
ルホン化剤を用いてスルホン化処理を行うものである。

【００３１】上記溶媒としては、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン等のクロル炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が、良
好な溶媒として挙げられ、これらのなかで、スルホン化
剤と反応しにくく、中和時に塩を形成しないジクロルエ
タン等を好適溶媒として挙げることができる。

【００３２】また、上記スルホン化剤としては、Ｓ
Ｏ₃、ルイス酸とＳＯ₃との錯体、クロルスルホン酸等が
挙げられる。なお、上記溶媒中でのスルホン化剤の反応
は、３０℃以下の低温条件が好ましい。

【００３３】このような、水溶性高分子体において、そ
のスルホン酸基とカルボン酸基との比率は、官能基のモ
ル比で、スルホン酸基／カルボン酸基＝１０／９０〜９
５／５、好ましくは、スルホン酸基／カルボン酸基＝２
０／８０〜８０／２０、特に好ましくは、スルホン酸基
／カルボン酸基＝３０／７０〜６０／４０の範囲であ
る。

【００３４】また、上記水溶性高分子体は、その重量平
均分子量が１０００〜５０万の範囲が好ましく、特に好
ましくは、２０００〜１０万の範囲である。すなわち、
水溶性高分子体の重量平均分子量が、１０００未満であ
ると、上記粒子本体への吸着が不十分となって、本発明
の導電性粒子体をエマルジョン等の形態で使用する場
合、分散安定性が悪くなるおそれがあるからである。こ
れとは逆に、重量平均分子量が、５０万を越えると、本
発明の導電性粒子体を乳化重合法等により作製する場
合、水系溶媒の粘度が上昇して製造に支障を来すおそれ
があるからである。

【００３５】そして、水溶性高分子体を水系溶媒に投入
すると、そのスルホン酸およびカルボン酸により、酸性
となるが、中和しても中和しなくてもよい。中和する場
合は、中和剤として、例えば、中和剤が有する対イオン
として、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺等のカチ
オン性イオンが挙げられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、トリエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチルプロパノール等の無機あるいは有
機アルカリ性物質を用いることができる。

【００３６】次に、上記導電性粒子本体である疎水性ポ
リマー粒子は、重合性官能基を有する単量体を重合させ
て作製されるものであり、このような単量体としては、
例えば、ビニル単量体、多官能のビニル単量体、エポキ
シ基含有単量体が挙げられ、これらは、単独であるいは
２種類以上併用される。

【００３７】上記ビニル単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸のエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはジカル
ボン酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ
る。

【００３８】多官能のビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ア
クリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸
エチレングリコール、トリメチロールプロパントリアク
リレート等を挙げることができる。

【００３９】上記エポキシ基含有単量体としては、アク
リル酸グルシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げら
れる。

【００４０】これら重合性官能基を有する単量体のなか
で、形成される塗膜の耐水性がより一層優れたものにな
るという理由から、多官能のビニル単量体を用いること
が好ましい。

【００４１】そして、上記単量体の他に、ビニル基と他
の反応可能な官能基とを有する単量体を挙げることがで
き、上記同様の理由から、これを使用することが好まし
い。上記のビニル基とは別の反応性官能基としては、エ
ポキシ基、メチロール基、オキサゾリン基、イソシアネ
ート基等の官能基が挙げられる。また、これら官能基と
ビニル基とを有する単量体の具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルオキ
サゾリン、２−プロペニル、２−オキサゾリン、ｍ−イ
ソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
等が挙げられる。

【００４２】次に、本発明の導電性粒子体の製法につい
て説明する。

【００４３】本発明の導電性粒子体の製法は、上記水溶
性高分子体が存在する水系溶媒中において、上記重合性
官能基を有する単量体を重合するという製法である。具
体的には、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等の重
合法により行われる。

【００４４】上記水系溶媒は、通常、水が使用される
が、この他に、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、その他、必要に応じて有機溶媒を用いることも可
能である。

【００４５】上記水系溶媒中に、水溶性高分子体を溶解
させる。この水溶性高分子体は、例えば、水酸化ナトリ
ウムで中和したものを使用することができる。また、こ
の水溶性高分子体の配合割合は、重合性官能基を有する
単量体１００重量部（以下「部」と略す）に対し、１０
〜５００部、好ましくは、１００〜４００部、特に好ま
しくは、２００〜３００部である。すなわち、１０部未
満の割合では、生成する粒子体の安定性が不充分とな
り、エマルジョン形態で得られる導電性粒子体の分散安
定性が悪くなる傾向がある。また、５００部を越える割
合では、造膜性および得られる塗膜の耐水性が低下する
傾向がある。そして、この水系溶媒中に、重合性官能基
を有する単量体を投入して、例えば、乳化重合を行うこ
とにより、エマルジョン形態で導電性粒子体を得ること
ができる。なお、上記のように、重合性官能基を有する
単量体の重合は、乳化重合に限定されず、この他に、懸
濁重合、分散重合等が挙げられる。また、重合反応は、
窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４６】また、上記水系溶媒に対し、必要に応じ、
生成物である導電性粒子体の性能に影響を与えない範囲
で、乳化重合用界面活性剤、シードエマルジョン、その
他の水溶性高分子体を配合してもよい。

【００４７】上記乳化重合用界面活性剤としては、脂肪
酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エーテル塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはポリ
エチレングリコール等のノニオン性界面活性剤等が挙げ
られる。

【００４８】上記シードエマルジョンとしては、アクリ
ルエマルジョン、アクリル／スチレンエマルジョン等が
挙げられ、具体的には、スチレン／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸等が挙げられる。

【００４９】本発明の導電性粒子体は、図１の模式図に
示すように、粒子本体２の外周に、スルホン酸基とカル
ボキシル基とを有する水溶性高分子体３が位置するとい
う構成をとる。図において、１は、導電性粒子体を示
す。このような構成をとることにより、得られる塗膜が
高い導電性を備えるとともに、優れた耐水性をも兼ね備
えるようになる。この耐水性の発現の理由について、明
確な説明はできないが、本発明者らは、本発明に関する
一連の研究により得られた知見から、次のように推察し
ている。すなわち、この導電性粒子体を塗工して塗膜を
形成する際に、上記水溶性高分子体のカルボキシル基に
より、導電性粒子体間あるいは導電性粒子体内で相互作
用が生起することに起因するものと考えられる。この相
互作用としては、水素結合や架橋反応が挙げられる。な
お、これは推察であり、本発明の導電性粒子体の作用や
効果を限定するものではない。すなわち、本発明の導電
性粒子体は、上記所定の構成をとる限り、実際の耐水性
発現機構等が上記推察と異なっていても、所期の作用効
果を奏するものである。

【００５０】本発明の導電性粒子体において、水溶性高
分子体のカルボキシル基は、主として、塗膜形成時に相
互作用を発現するが、その製造時において、粒子本体の
重合性官能基等と相互作用を発現する場合もある。この
ような場合でも、本発明の導電性粒子体の性能に影響は
ない。

【００５１】また、本発明の導電性粒子体において、粒
子本体の外周に水溶性高分子体が位置するとは、水溶性
高分子体の一部が、粒子本体内に埋入されている態様も
含む趣旨である。すなわち、水溶性高分子体の一部が、
粒子本体に埋入した状態であっても、他の部分が粒子本
体の外周に位置すれば、所定の性能を発揮するからであ
る。

【００５２】そして、本発明の導電性粒子体は、水溶性
高分子体の配合割合を多くすると、図２および図３に示
すような形態となる。それぞれの図において、１は、本
発明の導電性粒子体を示し、その他部分は、図１と同一
部分について同一符号を付している。本発明では、この
ような形態も、導電性粒子体に含める趣旨である。ま
た、本発明の導電性粒子体の粒径は、通常、０．０１〜
２．０μｍ、好ましくは０．０４〜０．１μｍである。

【００５３】次に、本発明の導電性粒子体の形態として
は、前述のエマルジョンやディスパージョンの他に、水
系溶媒を一部除去または完全除去したゾル状や粉末状の
形態が挙げられる。ゾル状や粉末状にした場合は、使用
時において、再度、水系溶媒に分散させて塗工型の帯電
防止剤として使用することができる他、樹脂製品等の製
造時に、原料として練り込み使用することも可能であ
る。

【００５４】本発明の導電性粒子体の含有量は、０．０
０５〜５ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．０１〜３ｇ／
ｍ²より好ましくは、０．０２〜１ｇ／ｍ²である。ま
た、バインダーを用いた場合のバインダー量は、０．０
０５〜５ｇ／ｍ²であり好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ²
より好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ²である。

【００５５】また、導電性粒子体とバインダーの比は、
重量比で９９：１〜１０：９０であり、好ましくは９
５：５〜１５：８５特に好ましくは９０：１０〜２０：
８０である。

【００５６】本発明に用いられる数平均分子量２万以下
の水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマー
と天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明ではいず
れも好ましく用いることができる。このうち、合成水溶
性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基
を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオ
ン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキ
サイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基と
しては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン
酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩等が挙げ
られる。

【００５７】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の
制約を受ける。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する
場合には、添加の際に副作用を生じないような組成範囲
に限定する必要がある。

【００５８】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。

【００５９】本発明では、水溶性ポリマーとは、２０℃
における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解れすれば
よく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００６０】更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液
や定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現
像液１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するもので
あり、好ましくは０．５ｇ以上特に好ましいのは１ｇ以
上である。

【００６１】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。

【００６２】

【化１】

【００６３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂、−ＮＨＳ
Ｏ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｊはアルキ
レン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基
（置換基を有するものも含まれる。例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばフェニレン基等）、アラルキレ
ン基（置換基を有するものも含まれる）。

【００６４】

【化２】

【００６５】Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ
₉は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子、炭素原子数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等）アルケニル基（例えばビニル基、アリール基
等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基等）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐおよび
ｑはそれぞれ０または１を表す。特にアクリルアミド又
はメタクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。

【００６６】Ｙは水素原子又は−（Ｌ）_p−（Ｊ）_q−Ｑ
を表す。

【００６７】また、本発明の合成水溶性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえばメチ
ル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸お
よびその塩、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不
飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸）無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）などである。

【００６８】次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマーの
具体例を挙げる。

【００６９】

【化３】

【００７０】

【化４】

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】本発明の合成水溶性ポリマーの数平均分子
量は２万以下である。好ましくは１万以下である。又、
更に好ましくは５０００以下である。

【００７７】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、
グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及
びその誘導体が好ましい。

【００７８】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好まし
い。

【００７９】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。

【００８０】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。

【００８１】これらの天然水溶性ポリマーの数平均分子
量は、２万以下が好ましいが、特に好ましいのは１万以
下である。また、更に好ましくは、５千以下である。本
発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーの添
加量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ²が好ましいが、よ
り好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ²である。更に好まし
くは、０．１〜０．５ｇ／ｍ²である。また、添加する
層は乳剤層が好ましいが、必要に応じてその他の親水性
コロイド層に必要量添加しても良い。

【００８２】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種
以上組み合わせて用いても差し支えない。

【００８３】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以
上含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されれば良い。

【００８４】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量のものまであり、加水分解の方
法および用途に従って多くの種類がある。

【００８５】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）（日本）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学
（株）（日本）からは、アミコール１、デキストリン１
０２Ｓ等の商品名、又、東和化成工業（株）（日本）か
らは、ピーオー等の商品名で市販されているものが挙げ
られる。

【００８６】次に、本発明に用いられる分岐シクロデキ
ストリンについて説明する。

【００８７】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグリコース、マルト
ース、セロビオース、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や二糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００８８】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第３３巻、第２号、Ｐ．
１１９〜１３２（１９８６）等に記載された公知の合成
法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロデキスト
リンはシクロデキストリンとマルトースを原料とし、イ
ソアミラーゼやプルラナーゼ等の酸素を利用して、シク
ロデキストリンにマルトースを結合させる方法で製造で
きる。グルコシルシクロデキストリンも同様の方法で製
造できる。

【００８９】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００９０】〔例示化合物〕Ｄ−１ マルトースが１分
子結合したα−シクロデキストリン、Ｄ−２ マルトー
スが１分子結合したβ−シクロデキストリン、Ｄ−３
マルトースが１分子結合したγ−シクロデキストリン、
Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα−シクロデキス
トリン、Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シク
ロデキストリン、Ｄ−６ マルトースが２分子結合した
γ−シクロデキストリン、Ｄ−７ マルトースが３分子
結合したα−シクロデキストリン、Ｄ−８ マルトース
が３分子結合したβ−シクロデキストリン、Ｄ−９ マ
ルトースが３分子結合したγ−シクロデキストリン、Ｄ
−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキス
トリン、Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シ
クロデキストリン、Ｄ−１２ グルコースが１分子結合
したγ−シクロデキストリン、Ｄ−１３ グルコースが
２分子結合したα−シクロデキストリン、Ｄ−１４ グ
ルコースが２分子結合したβ−シクロデキストリン、Ｄ
−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキス
トリン、Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シ
クロデキストリン、Ｄ−１７ グルコースが３分子結合
したβ−シクロデキストリン、Ｄ−１８ グルコースが
３分子結合したγ−シクロデキストリン、これら分岐シ
クロデキストリンの構造については、ＨＰＬＣ，ＮＭ
Ｒ，ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー），ＩＮＥＰＴ法
（Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅｉ ｅｎｈａｎ
ｃｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ）等の測定法で種々検討されてきているが、現在
の科学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定
構造の段階にある。しかしながら、各単糖類又は二糖類
等がシクロデキストリンに結合していることは上記測定
法で誤りのないことである。この故に、本発明において
は、単糖類や二糖類の多分子がシクロデキストリンに結
合している際には、例えば下記に示すようにシクロデキ
ストリンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１
つのぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含
するものである。

【００９１】

【化１０】

【００９２】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様に包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。

【００９３】そして上記例示化合物におけるシクロデキ
ストリンは、下記一般式〔Ａ〕で表される。

【００９４】

【化１１】

【００９５】このうち本発明に特に有用なものはｎ₁＝
４のα−シクロデキストリン、ｎ₁＝５のβ−シクロデ
キストリン、ｎ₁＝６のγ−シクロデキストリンであ
る。

【００９６】また、これら分岐シクロデキストリンのう
ち本発明において、とりわけ特に有効なものは、分岐β
−シクロデキストリンである。

【００９７】更に本発明に係るシクロデキストリン部分
は包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発明にお
いては該包接化合物を使用することも可能である。

【００９８】該シクロデキストリンの包接化合物とは、
例えばエフ・クラマー著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）「アイン
シェルフェルビンドゥンゲン」（Ｅｉｎｓｃｈｌｕβ
ｖｅｒｂｉｎｄａｎｇｅｎ）Ｓｏｒｉｎｇｅｒ（１９５
４）あるいはエム・ハーゲン著（Ｍ．Ｈａｇａｎ）「ク
ラスレートインクルージョンコンパウント」（Ｃｌａｔ
ｈｒａｔｅ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｎｐｏｕｎｄ
ｅ）Ｒｅｉｎｈｌｄ（１９６２）に記載の如く「原子ま
たは分子が結合してできた３次元構造の内部に適当な大
きさの空孔があって、その中にほかの原子または分子が
一定の組成比で入りこんで特定の結晶構造をつくってい
る物質」のことをいう。

【００９９】該シクロデキストリンの包接化合物の製造
例の引用文献を以下に記載するが、これは単にその数例
であって勿論これらに限定されるものではない。

【０１００】◎ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ） 第７１巻 第３５４頁 １９４９年 ◎ケミッシュ ベリッヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ） 第９０巻 第２５７２頁 １９５７年 ◎同第９０巻 第２５６１頁 １９５７年 本発明においても、これらに記載された方法により、あ
らかじめシクロデキストリンの包接化合物を作成し、感
光材料中および／または現像液中に添加することもでき
るが、別にシクロデキストリンを感光材料中および／ま
たは現像液中に添加することにより、その中に含有され
ている化合物を一部又は全部包接化することが可能であ
る。

【０１０１】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【０１０２】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは粉末であってもよいし、液状（例えば７０％液）で
あってもよい。

【０１０３】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔Ｂ〕で表されるものが好
ましい。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。

【０１０６】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、２５℃で水１００
ｍｌに対し２０ｇ以上であることが好ましく、そのため
には上記一般式〔Ｂ〕における重合度ｎ₂を３〜４とす
ればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリマ
ー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が高い。

【０１０７】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭６１−９７０２５号や、ドイツ特許３，５４
４，８４２号等に記載された一般的な方法で合成でき
る。

【０１０８】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【０１０９】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。

【０１１０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、特に制限はないが、平板状ハロゲン化銀粒子でア
スペクト比は２以上のものが好ましい。さらに好ましく
は２．０以上１５．０未満である。特に４以上８未満が
好ましい。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が更に好ましい。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル％以上
含有すること、更には７０モル％以上含有することが好
ましい。

【０１１３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることが好ましい。

【０１１５】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１１６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．０ｇ／ｍ²である。

【０１１７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【０１１９】セレン増感剤に関しては、米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている。

【０１２０】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１２１】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３
９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法で
も良い。

【０１２２】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【０１２４】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年
１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を表１に掲載した。

【０１２５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤 ・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XXI ６５０右 １００６ XXI スベリ剤 ２７ XXI マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
ＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は
塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そし
て、このように処理された支持体上の両面に本発明に係
る乳剤を塗布することができる。本発明の感光材料に
は、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間
層、フィルター層などを設けることができる。

【０１２６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【０１２７】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【０１２８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１２９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１３０】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の超迅速処理することが
できる。本発明における“現像工程時間”又は“現像時
間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以
下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タ
ンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸
漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に
浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常
自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８
０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されてお
り、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【０１３１】本発明の現像、定着等の処理では、処理時
間が１５秒以下、処理温度は２５℃〜５０℃であるが、
好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。

【０１３２】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る
スクイズローラーを経て乾燥される。水洗工程は、５〜
５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【０１３３】本発明では現像、定着、水洗された感光材
料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は、
熱風対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒー
トローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用すること
ができる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１５
秒で行われる。

【０１３４】本発明においては、現像液や定着液の補充
量が感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０ｍｌで処理する
ことができる。補充方法としては、特開昭５５−１２６
２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０
−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充でもよい。

【０１３５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
例証する。

【０１３６】実施例１ 〈導電性粒子体Ａの合成〉撹拌機、還流冷却機、滴下ロ
ート、窒素導入管を備えた反応容器に、水７００部を入
れ、これに、スチレンスルホン酸とマレイン酸との共重
合体ナトリウム塩（重合モル比、スチレンスルホン酸：
マレイン酸＝３：１）１００部を撹拌しながら添加し水
溶液とした。そして、上記窒素導入管を通して窒素ガス
を導入し、反応容器内を窒素ガス雰囲気下にするととも
に、水溶液中の溶存酸素を排除した。その後、水溶液を
８０℃まで昇温した。この水溶液に、スチレン９０部、
アクリル酸ブチル１０部、過硫酸カリウム水溶液（濃
度：１重量％）１００部を滴下し、窒素ガス還流下、８
０℃で重合反応を行い、目的とする導電性粒子体（エマ
ルジョン形態）Ａを得た。

【０１３７】〈導電性粒子体Ｂの合成〉粒子本体の形成
材料である単量体として、スチレン９０部及びメタクリ
ル酸グリシジル１０部を用いた。この他は、粒子体Ａと
同様にして、目的とする導電性粒子体Ｂを得た。

【０１３８】〈導電性粒子体Ｃの合成〉水溶性高分子と
して、スルホン酸基とカルボキシル基とのモル比が、ス
ルホン酸基：カルボキシル基＝３３：６７のもの（スチ
レンスルホン酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩）を
使用した。この他は、粒子体Ａと同様にして、目的とす
る導電性粒子体Ｃを得た。

【０１３９】〈比較用ラテックスＤの合成〉水４０リッ
トルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステル
ナトリウム塩）０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム
０．０５ｋｇを加えた液に、液温８１℃で攪拌しつつ窒
素雰囲気下で、ｎ−ブチルアクリレート４．５１ｋｇ、
スチレン５．４９ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合
液を１時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを
０．００５ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷却し、
アンモニア水を用いてｐＨを６に調製した。

【０１４０】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕
上げ、平均粒径２５０ｎｍの単分散なラテックス（Ｄ）
を作製した。

【０１４１】以下に、乳剤の調製方法を示す。

【０１４２】（Ｅｍ−１の調製）以下に示す３種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１４３】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。次に、
この混合溶液を４０℃で１０分間保った後、溶液Ｄ１と
溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４０分かけて同時混合
法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の残
り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍｌとなるよ
うに直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時
添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始
保った。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、
限外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナト
リウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【０１４４】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、直径の変動係数１８．５％
の主平面が四角形状（隣接辺比１．４）の単分散平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４５】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を５５℃に
した後に、下記の分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量
を固体微粒子状の分散物として添加後にチオシアン酸ア
ンモニウム、塩化金酸水溶液、下に示す硫黄増感剤の水
溶液或いはメタノール溶液及びトリフェニルホスフィン
セレナイドの固体微粒子状分散物を加え、総計２時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０１４６】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下に示す。

【０１４７】 分光増感色素（Ａ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ３７５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ １−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素 ３．８ｍｇ 単体硫黄 ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１４８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカ
ルボ シアニン−ナトリウム塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 以下の塗布液を、グリシジメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として下引き処理された、ブルー濃度０．１
５に着色した厚さ１７５μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保
護層の順に毎分１５０ｍのスピードで両面同時重層塗
布、乾燥した。

【０１４９】 （試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５０】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ 本発明の水溶性ポリマー 表１記載の量 本発明の疎水性ポリマー粒子 表１記載の量 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） 表１記載の量 ただし、ゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０１５１】 第３層（乳剤保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２

【０１５２】

【化１３】

【０１５３】

【化１４】

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１５７】（１）感度の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネトロ
メータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現
像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記組
成の現像液、定着液にて処理を行った。

【０１５８】 処理条件 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ １４．０ 定着 ３４ ９．７ 水洗 ２６ ９．０ スクイズ ２．４ 乾燥 ５５ ８．３ 合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ） ４３．４ （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ （スターター） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１５９】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１６０】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１６１】（１） 感度は試料１がカブリ＋１．０の
濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１０
０とした相対値で表した。

【０１６２】（２） 耐圧性の評価 得られた試料を２３℃相対湿度４０％ＲＨ条件下で２時
間放置後、新東科学（株）製連続荷重引掻試験機（ＨＥ
ＩＤＯＮ−１８型）を用い、直径０．１ｍｍのサファイ
ヤ針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦後、
未露光のまま上記と同じ現像処理を行い、黒化濃度がカ
ブリ＋０．１になる荷重を求めた。つまり、この値が大
きい程、耐圧性がよいことになる。

【０１６３】（３） ヒビワレの評価 得られた試料を３５ｍｍ×１３５ｍｍサイズに切り出し
てから光を曝射して上記と同じ現像処理を行い、黒化試
料を作成した。これをシリカゲルのはいった容器に入れ
密閉し、絶乾状態（〜０％ＲＨ）で４５℃７日間保存し
た。保存試料のヒビワレ（長さが１ｍｍ以上のもの）の
発生有無を評価した。なお、上記保存条件ではヒビワレ
が一本でも発生しないことが必要である。

【０１６４】評価 ○：発生なし ×：発生 （４） アンチスタチック性の評価 未露光の各試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿後、
同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオプ
レンゴムローラーで摩擦した後、上記と同じ現像処理を
行い、スタチックマークの発生度を評価した。

【０１６５】 評価 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる 結果を表１に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】表１から明かなように本発明により、高感
度で優れた圧力耐性を有し、かつ、アンチスタチック性
に優れた、ヒビワレの無い感光材料が得られることがわ
かる。

【０１６８】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．１〜１４にＸ線露光を与
え、実施例１の現像液、定着液を使用して自動現像機は
実施例１で用いたＳＲＸ−５０１（コニカ（株）製）を
改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下の条件
で各試料をランニング平衡に達するまで処理しランニン
グ平衡液１及びランニング平衡液２をつくった。

【０１６９】 処理条件 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３８ ７．０ 定着 ３７ ４．０ 水洗 ２６ ７．０ スクイズ ２．４ 乾燥 ５８ ４．０ 合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ） ２４．４ 補充条件 下記の３種のランニング平衡液１〜３を調製した。

【０１７０】４つ切りサイズ１枚（１０×１２インチ）
当たりの量（ｍｌ）を示す。括弧内の数字は試料１ｍ²
当たりの量（ｍｌ／ｍ²）を示す。

【０１７１】 ランニング平衡液 １ ２ ３ 現像補充量 １４．０ ７．０ ３．５ （１８０） （９０） （４５） 定着補充量 １４．０ ７．０ ３．５ （１８０） （９０） （４５） 実施例１で作成した試料Ｎｏ．１〜１２を上記のランニ
ング平衡液１（条件１）〜３（条件３）を用いて上記の
条件で処理し、感度及びローラーマークの評価を行っ
た。ローラーマークの評価は下記方法で行った。

【０１７２】ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。すなわち、
各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹
凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起
因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の
悪い試料には多数発生した。

【０１７３】このレベルを以下のランクによって目視評
価した。

【０１７４】５：斑点の発生なし ４：斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３：斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １：斑点が多発ｓｉ、通常ラックでも常に発生している 結果を表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】表２から明かなように本発明により、低補
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、圧力特性
にすぐれた写真要素が得られることがわかる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、超迅速、低補充処理にお
いても耐圧力性に優れ、かつ、経時保存における膜のヒ
ビワレが全く生じず、アンチスタチック性に優れた感光
材料およびその処理方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】導電性粒子体の模式図

【図２】導電性粒子体の模式図（水溶性高分子体の割合
を多くした場合）

【図３】導電性粒子体の模式図（水溶性高分子体の割合
を多くした場合）

【符号の説明】

１ 導電性粒子体 ２ 粒子本体 ３ 水溶性高分子体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層中にコロイド状シリ
   カおよび分子構造中にスルホン酸基とカルボキシル基を
   有する水溶性高分子体によって保護コロイド化された疎
   水性ポリマー粒子による導電性粒子体を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
   数平均分子量２万以下の水溶性ポリマーを含有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 上記水溶性ポリマーがデキストリン、分
   岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリンポ
   リマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記水溶性ポリマーがデキストリンであ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、該ハロゲン化銀写真感
   光材料１ｍ²当たり３５〜１３０ｍｌの処理補充液で、
   全処理時間が１０〜３０秒である自動現像機で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。