JP2001100351A - 新規な種類のヒドラジドを含有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高コントラストのハロゲン化銀写真材料を開
示する。 【解決手段】 この写真材料に、下記の一般式Ｉ 【化１】 ［これのいろいろな記号を説明の中で定義する］で表さ
れる新規な種類のヒドラジド化合物を含有させる。この
写真材料は、好適には、プリ−プレス用途用のグラフィ
ックアート材料である。高い階調および優れた網点品
質、露出寛容度および連続処理時の安定性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は向上した特性を有する高コント
ラスト（ｈｉｇｈ ｃｏｎｔｒａｓｔ）の写真材料およ
びその中に含まれる新規な種類の核形成剤（ｎｕｃｌｅ
ａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）に関する。

【０００２】

【発明の背景】グラフィックアート（ｇｒａｐｈｉｃ
ａｒｔｓ）再現過程では、カメラのフィルムの場合には
光学的手段により、或は記録装置のフィルムの場合には
電子的手段により多数の網点および／または線を集める
ことで、連続階調（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｏｎｅ
ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を有するように見える原画像を再
現することが行われる。その再現された画像の色調は網
点と線の大きさおよびその密度の両方の影響を受ける。
オリジナル（ｏｒｉｇｉｎａｌ）に含まれる黒と白の相
対的比率を正確に描写するような様式で露光させたグラ
フィックアートフィルムは充分な密度の網点と線を形成
する必要があり、従って、別の理由は、さらなる複写サ
イクル中または印刷板の直接露光中に前記網点および線
により複写光（ｃｏｐｙｉｎｇ ｌｉｇｈｔ）が実質的
な量で伝達されない可能性があることにある。従って、
現像時に高いコントラストまたはいわゆる「リス階調
（ｌｉｔｈ ｇｒａｄａｔｉｏｎ）」を示す写真要素
（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔ）が非常
に望まれている。更に、発生または再生させた網点およ
び線は良好（ｗｅｌｌ−ｓｈａｐｅｄ）な形状および明
瞭な縁を示す必要がある。

【０００３】このように最も望まれる高コントラストと
優れた網点品質の組み合わせは通常「リス品質」と呼ば
れる。そのような最適なリス品質を達成すると言った目
標に到達させようとして特殊に設計されたグラフィック
アート材料と適切な処理系の組み合わせが用いられてい
る。１番目の群のそのような処理系は伝統的な「リス現
像液」で構成されており、このような現像液は、Ｙｕｌ
ｅがＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎ
ｋｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２３９巻，２２１−２
２３頁（１９４５）に記述したように、ヒドロキノンが
単独の現像剤として存在しかつ少ないが臨界的な亜硫酸
塩イオン含有量を特徴とし、それによって、感染現像機
構がもたらされる。この種類の現像は自己触媒的（ａｕ
ｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ）に進行すると考えら
れている。アルデヒド−重亜硫酸塩付加体を徐々に分解
させることにより亜硫酸塩が低濃度に維持される。しか
しながら、そのような通常のリス現像液はむしろ経時的
に不安定であり、酸化および疲労両方のための複雑な補
充系を必要とする。更に、それらにはヒドロキノンが単
独の現像剤として含まれていることから、それらが示す
現像能力も限られている。

【０００４】より最近になって、いわゆる「ハードドッ
トラピッドアクセス（ｈａｒｄ ｄｏｔ Ｒａｐｉｄ
Ａｃｃｅｓｓ）」現像液が市場で紹介され、これは、線
およびスクリーン網点（ｓｃｒｅｅｎ ｄｏｔｓ）の再
現で「リス品質」を示すことに加えて良好な安定性を示
す。そのような現像液および対応する適切な写真材料の
例には、ＦＵＪＩ ＰＨＯＴＯ Ｌｔｄ．が市販してい
るＧＲＡＮＤＥＸ系、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．
Ｖ．が市販しているＡＧＦＡＳＴＡＲ、そしてＥＡＳＴ
ＭＡＮ ＫＯＤＡＫ Ｃｏ．が市販しているＵＬＴＲＡ
ＴＥＣ系が含まれる。このような系のいくつかでは、長
年にわたって写真技術で公知のヒドラジン誘導体のコン
トラスト促進作用（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｐｒｏｍｏｔｉ
ｎｇ ａｃｔｉｏｎ）（これは核形成機構によって誘発
される）が用いられている。Ｓｉｍｓｏｎ他が米国特許
第４，６５０，７４６号に記述したように、ヒドラジン
化合物を用いると現像能力が向上し得るように補助的現
像剤をヒドロキノン型の現像剤と組み合わせて用いるこ
とが可能になる。それによって、また、現像液が空気酸
化に対して保護されるように亜硫酸塩を比較的高濃度で
存在させることが可能になり、それによって有効寿命
（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｆｅ）を
長くすることが可能になる。ヒドラジン化合物を写真要
素または現像液に添加することに関して以前に開示され
たさらなる開示には、Ｓｍｉｔｈの米国特許第２，４１
０，６９０号、Ｓｔａｕｆｆｅｒの米国特許第２，４１
９，９７４号、Ｔｒｉｖｅｌｌｉの米国特許第２，４１
９，９７５号およびＨｕｎｓｂｅｒｇｅｒの米国特許第
２，８９２，７１５号、そしてＳｔａｕｆｆｅｒ、Ｓｍ
ｉｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｌｉによる表題が“Ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒ
ａｚｉｎｇ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ
ｓｔｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，の論文Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅ，２３８巻，２９１−２９８頁，１９４４年１
０月、が含まれる。それ以来、写真の世界では写真用途
で用いるためのヒドラジン化学に関して広範な研究が為
され、そして写真要素および現像液に入れる新規なヒド
ラジン誘導体および公知もしくは新規ヒドラジンと他の
有用な材料の組み合わせに関する特許文献が最近数多く
公開された。

【０００５】初期に認識された実用上の問題は、ヒドラ
ジン化合物を含有する現像液ではｐＨのレベルを高くす
る必要があるか或はそのような化合物を含有する写真要
素を用いてコントラストに対して最大の効果を得ようと
する場合には高いレベルのｐＨが用いられることが原因
で生たものである。Ｎｏｔｈｎａｇｌｅの米国特許第
４，２６９，９２９号の教示によってそのような問題の
解決法がもたらされた。そこには高コントラストの現像
を行う方法が開示されており、その方法は、ヒドラジン
化合物を写真要素または現像液のいずれかに入れて前記
現像液に更に現像剤であるヒドロキノン、現像剤である
３−ピラゾリジノン、亜硫酸塩イオンおよび「コントラ
スト助長量」のアミノ化合物を含ませることを伴う。好
適な態様では、前記ヒドラジン化合物を写真材料に添加
することが行われた。１９８１年５月２６日付けで発行
された前記特許によれば、そのような特別な材料の組み
合わせを用いると、使用する現像用溶液のｐＨをかなり
穏やかなアルカリ性にしながら所望する高いコントラス
トと網点品質特性を維持することが可能になる。このよ
うにして、最終材料のリス品質と現像液の高い現像能力
と長期の有効寿命の優れた組み合わせが達成された。

【０００６】その頃から、ヒドラジン類、主にアシルヒ
ドラジド類、の性能を向上させようとする研究、特にそ
れらを特殊な材料、例えばアミンブースター（ａｍｉｎ
ｅｂｏｏｓｔｅｒｓ）などを含まず、ｐＨが約１０．５
の通常のラピッドアクセス現像液と組み合わせて用いる
ことができるようにする研究が広範に成された。具体的
な新規ヒドラジド誘導体が例えば下記に記述されてい
る：

【０００７】

【表１】

【０００８】感染現像の一因であるアシルヒドラジド類
の核形成機構に関する研究をＳｉｍｓｏｎ，ＳＰＳＥ，
２５ｔｈ Ｆａｌｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９８
５），４８頁に見ることができる。他の研究には、Ｋｉ
ｔｃｈｉｎ他、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ.，３５巻，（１
９８７），１６２頁，Ｓｈｉｎｏａｒａ他、Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ.，３５巻（１９８７），１８１頁，
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ.，４３巻
（１９９５），１８６頁およびＹａｍａｄａ，Ｊ．Ｉｍ
ａｇ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ.，４３巻，Ｎｏ．１，（１
９９９），１０３頁が含まれる。

【０００９】重要な技術的突破口は、ＥＰ ０ ２８６
８４０および米国特許第５，１０４，７６９号に開示
されているように、スルホンアミド−アリールヒドラジ
ド類の開発および使用であり、これは非常に高い反応性
を示す有効な種類であることが確かめられた。別の主要
な進展は、ヒドラジド類、特にスルホンアミド−アリー
ルヒドラジド類をいわゆる「組み込まれたブースター
（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｂｏｏｓｔｅｒｓ）」
（例えばＭａｃｈｏｎｋｉｎの米国特許第４，９７５，
３５４号に開示されているように現像液の代わりに写真
材料自身の中に組み込み可能である）と組み合わせて用
いることであった。更に別のグラフィックアート系は、
写真的に有効な基、例えば促進剤または現像抑制剤を放
出し得る種類のヒドラジンの使用を基にした系、例えば
ＥＰ ０ ３９３ ７２０，ＥＰ ０３９３ ７２１，
ＥＰ ０ ３９９ ４６０，ＵＳ ５,２５８,２５９，
ＥＰ０ ４２０ ００５，ＵＳ ５,２５２,４３８およ
びＵＳ ５,２６２,２７４に開示されている如き系であ
る。

【００１０】ＥＰ ０ ８１６ ９１３には、ピリジニ
ウム、キノリニウムまたはイソキノリニウム基を包含す
る置換基をオルソ位に有する新規な種類の活性アリール
ヒドラジド類が開示されている。この種類のヒドラジド
類を用いると高い階調が得られた。ＥＰ ０ ９０２
３１９に開示されたこの種の化合物に対するさらなる改
良によれば、ピリジニウム、キノリニウムまたはイソキ
ノリニウム基に炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ含
む脂肪鎖により置換している。

【００１１】本発明は、ハロゲン化銀写真材料における
ヒドラジン化合物に関する教示を発展させ、この上に引
用したＥＰ ０ ８１６ ９１３およびＥＰ ０ ９０
２３１９の教示に対するさらなる改良を構成するもので
ある。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、高コントラストの写真
材料で用いるに適した新規な種類の活性を示すヒドラジ
ドである核形成剤を提供することにある。

【００１３】本発明のさらなる目的は、向上した階調、
画像品質および露出寛容度を示すグラフィックアート用
途用写真材料を提供することにある。

【００１４】本発明のさらなる目的は、長時間の連続処
理に際しても向上した安定性を示す写真材料を提供する
ことにある。

【００１５】

【発明の要約】支持体と、少なくとも１層のエマルジョ
ン層（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と、場合により
１層以上の他の親水性層を含んで成り、前記エマルジョ
ン層または前記エマルジョン層に隣接して位置する別の
親水性層が下記の一般式Ｉ：

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、 １）Ｌ₁は、線状鎖中の原子数が多くて２の線状鎖で構
成されている二価の連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕ
ｐ）であり、 ２）Ｑ₁は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であ
り、 ３）Ｌ₂は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテ
ロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン
基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もし
くは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択さ
れる二価の連結基であり、 ４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水
素を発生し得る基であり、 ５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテ
ロアリール基であり、 ６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子
を表し、 ７）Ａ₁およびＡ₂は、各々独立して、水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ₂Ｒ₂
基を表すが、但しＡ₁がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₂が水素で、
Ａ₂がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₁が水素であることを条件と
し、ここで、Ｒ₂は、アルキルまたはアリール基を表
し、 ８）Ｙ^-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負
に帯電している対イオンである］に従う化合物を含有す
ることを特徴とする写真材料を提供することによって、
上述した目的が実現される。

【００１８】

【発明の詳細な記述】以下に示す実施例では、この上に
引用したＥＰ ０ ８１６ ９１３の範囲に属する下記
の化合物を比較化合物として用いる： 化合物Ｉ（比較）：

【００１９】

【化４】

【００２０】一般式Ｉに従う本発明の化合物を以下に示
す：

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明の化合物の合成 本発明に従う核形成剤は以下に記述する如く調製可能で
ある。 Ｉ． オクザリル−アミドヒドラジド類： Ｉ．１ 中間体の合成：中間体であるオクザリル−エス
テルを一般に図式Ｉに従って生成させる。 図式Ｉ：

【００２７】

【化１０】

【００２８】適切な４−アルキル−ピリジンと２−ニト
ロ−ベンズアルデヒド（１）、（２）の縮合：５６ｍｌ
の無水酢酸に適切なピリジンを０．４モルおよび２−ニ
トロベンズアルデヒドを０．４モル加えた。この混合物
を４時間還流させた。この混合物を冷却した後、生成し
た酢酸を１０ＮのＮａＯＨ溶液で中和することにより反
応生成物を単離した。沈澱した生成物をエタノールで洗
浄した。 接触水添： Ｒ＝Ｈ（３）：１３８ｍｌのメタノールに前記ニトロ化
合物を２２．４ｇ溶解させた。Ｃに５％担持されている
Ｐｄを０．２３ｇ加えた後、５０バールの水素圧を用い
て水素添加を３５℃で実施した。この混合物を室温に冷
却した後、触媒を濾過で除去した。この混合物を体積が
１／３になるまで濃縮した後、水を２０ｍｌ加えて生成
物を沈澱させた。 Ｒ＝フェニル（４）：ジメチルアセトアミドに前記ニト
ロ化合物を１２２．６ｇ溶解させた後、この上に記述し
た条件と同じ条件下で水素添加した。この混合物を水で
体積が５倍になるまで希釈し、生成物を沈澱させた。 中間体であるヒドラジン（５）、（６）の合成：１２５
ｍｌの水に適切なアニリンを０．２５モル加え、濃ＨＣ
ｌ溶液を８３．５ｍｌ加えた後、この混合物を０℃に冷
却した。温度を５℃以下に保持しながら０．２６モルの
ＮａＮＯ₂を５０ｍｌの水に入れて加えた。反応を０℃
で更に３０分間継続した。

【００２９】ジアゾ化を進行している間、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅
が１０４．５ｇで５ＮのＮａＯＨが２２０ｍｌで水が２
００ｍｌの溶液が生成し７５℃に加熱した。

【００３０】前記ジアゾニウム溶液を前記重亜硫酸塩と
水酸化ナトリウムの反応で生成した亜硫酸塩溶液に３５
分かけて加えた。７５℃で２時間後、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅／Ｎ
ａＯＨを追加的に２回（ｔｗｏ ｅｘｔｒａ ｐｏｒｔ
ｉｏｎｓ）加えた後、反応を更に２時間継続した。

【００３１】この反応混合物を２５℃に冷却した後、濃
ＨＣｌを２８０ｍｌ加えた。この混合物を９５℃に加熱
して加水分解を４時間継続した。この反応混合物を室温
に冷却した後、これを１０ＮのＮａＯＨで中和した。こ
の媒体からヒドラジンが灰褐色の非晶質固体として沈澱
する。この粗ヒドラジンをさらに精製することなく使用
した。 中間体Ａ：２２ｇのしゅう酸ジエチルに前記粗ヒドラジ
ドを８．７ｇ加えた。この混合物を窒素下に保持しなが
ら５０℃に加熱した。反応を３時間継続した。この反応
混合物を５０ｍｌのヘキサンと５０ｍｌのｔ−ブチルメ
チルエーテル中に注ぎ込んだ。溶媒をデカンテーション
で除去した後、その残渣を再び５０ｍｌのｔ−ブチルメ
チルエーテルで処理した。その残渣を濾過で単離した
後、減圧下で乾燥させた。 中間体Ｂ：８９ｍｌの蟻酸メチルに前記粗ヒドラジドを
３０ｇ溶解させて４時間還流させた。この媒体からホル
ミルヒドラジドが沈澱した。この生成物を濾過で単離し
て蟻酸メチルで洗浄した。 中間体Ｂの加水分解：５０ｍｌの濃ＨＣｌに前記ホルミ
ルヒドラジドを２４ｇ溶解させた。この反応混合物を７
５℃に加熱して加水分解を３０分間継続させた。冷却
後、前記ヒドラジンのビスクロロハイドレートが媒体か
ら沈澱した。この生成物を濾過で単離し、７５ｍｌのエ
タノール、続いて７５ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル
で洗浄した後、乾燥させた。 中間体Ｃ：１０ｍｌのエタノールと４４ｇのしゅう酸ジ
エチル中に前記ヒドラジンビスクロロハイドレート１
１．４ｇが懸濁している懸濁液に、１１．２ｍｌのトリ
エチルアミンをゆっくり加えた。温度が４５℃に上昇し
た。この混合物を８０℃に１時間加熱した。この反応混
合物を室温に冷却した。ヘキサンを５０ｍｌ加えた。粗
生成物を濾過で単離し、５０ｍｌの水、続いて１００ｍ
ｌの酢酸エチル／ｔ−ブチルメチルエーテル（１／１）
で処理した。 Ｉ．２ 化合物ＩＩからＶＩの合成：中間体である前記
オクザリルエステルを用いて一般式Ｉに相当する化合物
を生成させた。一般的合成図式を図式ＩＩに示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】しゅう酸エステルのアミノリシス（ａｍｉ
ｎｏｌｙｓｉｓ）の一般的手順：適切なエステル５０ミ
リモルが懸濁している懸濁液に適切なアミノアルコール
を５５ミリモル添加した。この反応混合物を７０℃に加
熱して反応を１時間継続した。この反応中、反応混合物
は懸濁液のままであった。生成物を濾過で単離してエタ
ノールで洗浄した。 四級化の一般的手順：５０ｍｌのスルホランに適切なオ
クザリル−アミドヒドラジドを２０ミリモル添加した。
適切なアルキル化剤を２５ミリモル添加した後、この混
合物を１００℃に３時間加熱した。この混合物を室温に
冷却した後、５００ｍｌの酢酸エチル中に注ぎ込んで、
その混合物を１２時間撹拌した。撹拌を行っていると要
求される化合物がゆっくり結晶化してきた。この化合物
を濾過で単離し、酢酸エチル及びｔ−ブチルメチルエー
テルで洗浄した後、乾燥させた。

【００３５】新規な種類のヒドラジド化合物およびそれ
の製造を集中的に記述してきたが、我々は、ここに、そ
のような化合物を核形成剤として添加した写真材料を記
述する。

【００３６】本発明に従って用いるヒドラジドは有機溶
媒の溶液、好適にはメタノール溶液として添加可能であ
る。

【００３７】本発明の核形成ヒドラジン化合物はエマル
ジョン層に添加可能であるが、別法として、それらを、
また、隣接して位置する親水性層内に存在させることも
可能である。

【００３８】本発明に従って用いるに適した有機樹脂で
ある支持体には、硝酸セルロースのフィルム、酢酸セル
ロースのフィルム、ポリ（ビニルアセタール）のフィル
ム、ポリスチレンのフィルム、ポリ（エチレンテレフタ
レート）のフィルム、ポリカーボネートのフィルム、ポ
リ塩化ビニルのフィルムまたはポリオレフィンのフィル
ム、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのフィル
ムなどが含まれる。このような有機樹脂フィルムの厚み
が好適には０．０２５から０．２５ｍｍの範囲を構成す
るようにする。

【００３９】最も好適な態様における支持体はポリエチ
レンテレフタレート支持体であり、これに場合により下
塗り（ｓｕｂｂｉｎｇ）層を与えてもよい。適切な下塗
り層の例は、共有結合した塩素を有する重合体を含有さ
せた層である。適切な塩素含有重合体は、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアク
リル酸エステルとイタコン酸の共重合体、塩化ビニルと
塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデ
ンとイタコン酸の共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルと
ビニルアルコールの共重合体などである。好適な塩素含
有重合体は、コ（塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−
イタコン酸；８８％／１０％／２％）である。最も適切
な下塗り層は後者の重合体とコロイド状シリカ、例えば
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）な
どを含有させた層である。この組成物に、場合により、
コ（アクリル酸メチル−ブタジエン−イタコン酸）（４
９／４９／２）を好適には約１０％の割合で添加しても
よい。この上に記述した下塗り層にゼラチン（好適には
０．２５−０．３５ｇ／ｍ²）、Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ
３００Ｆ（０．３０−０．４０ｇ／ｍ²）およびポリメ
タアクリル酸メチルを基とする艶消し剤（ｍａｔｔｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）（平均サイズ２ａ３ｍｍ）［約０．０
０１ｇ／ｍ²の被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）］を含有さ
せた追加的下塗り層を与えると最も好ましい接着特性が
得られる。

【００４０】本発明に関連して、ハロゲン化銀エマルジ
ョンまたは写真材料エマルジョン混合物を単一層内に組
み込んでもよいが、別法として、エマルジョン層を２層
塗布してもよいか或は複数の層パック（ｌａｙｅｒ ｐ
ａｃｋ）を塗布することさえ可能である。

【００４１】本発明に従って用いるハロゲン化銀エマル
ジョンのハロゲン化物組成には特に制限がなく、例えば
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、臭ヨウ化銀およ
び塩臭ヨウ化銀などから選択される如何なる組成であっ
てもよい。しかしながら、好適な態様における写真材料
はグラフィックアート材料、最も好適にはグラフィック
アート記録材料であり、これは、定義により、スクリー
ン画像（ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｉｍａｇｅ）、ラインワー
ク（ｌｉｎｅｗｏｒｋ）および／またはテキスト（ｔｅ
ｘｔ）の記録、および／または画像設定装置（ｉｍａｇ
ｅ−ｓｅｔｔｅｒ）またはスキャナー（ｓｃａｎｎｅ
ｒ）で電子的に記録される印刷回路板パターンで用いる
に適する。グラフィックアート記録材料では、好適に
は、塩化物を主要量、好適には５０モル％から９５モル
％、最も好適には６５モル％から８９モル％含有しかつ
ヨウ化物を少量含有していて残りのハロゲン化物は臭化
物であるエマルジョンが用いられる。

【００４２】このような写真エマルジョン（ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（類）の調製は、
例えば

【００４３】

【表４】

【００４４】に記述されている如きいろいろな方法に従
って、可溶な銀塩と可溶なハロゲン化物を用いて行われ
る。これらの調製は、そのようなハロゲン化物と銀溶液
を部分的に或は完全に管理した温度、濃度、添加順およ
び添加速度の条件下で混合することにより実施可能であ
る。シングルジェット（ｓｉｎｇｌｅ−ｊｅｔ）方法、
ダブルジェット方法、変換方法、またはそのような異な
る方法を交互に用いる方法に従って、ハロゲン化銀を沈
澱させることができる。

【００４５】このような写真エマルジョン（類）中のハ
ロゲン化銀粒子が有する形態は規則的な結晶形態、例え
ば立方体または八面体などであり得るか、或は過渡的
（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）形態であり得る。また、それ
らの形態は不規則な結晶形態、例えば球形態または平板
状形態などであり得るか、或はさもなければ、前記規則
的形態と不規則な結晶形態の混合物を含んで成る複合結
晶形態であり得る。

【００４６】ハロゲン化銀の粒子は多層粒子構造であっ
てもよい。簡単な態様に従い、このような粒子にコアと
殻を含めてもよく、このようなコアと殻に異なるハロゲ
ン化物組成を持たせてもよくそして／または異なる変
性、例えばドープ（ｄｏｐｅｓ）の添加などを行っても
よい。コアと殻に異なる組成を持たせる以外に、また、
ハロゲン化銀の粒子に異なる中間相を含めることも可能
である。

【００４７】本発明に従って用いるに適した写真エマル
ジョンを製造する為、別々に調製し２種以上のハロゲン
化銀エマルジョンを混合してもよい。

【００４８】このようなハロゲン化銀粒子の平均サイズ
は０．０５から１．０ミクロン、好適には０．２から
０．５ミクロンの範囲であってもよい。このようなハロ
ゲン化銀粒子のサイズ分布は均一分散（ｈｏｍｏｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ）または異質分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ）であってもよい。

【００４９】このようなハロゲン化銀エマルジョンにい
ろいろな金属塩または錯体、例えばロジウムおよびイリ
ジウムドーパント等でドープすることも可能である。

【００５０】このようなエマルジョンに通常方法、例え
ば透析、凝集および再分散、または限外濾過などによる
脱塩を行っ（ｄｅｓａｌｔｅｄ）てもよい。

【００５１】このような感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンに、例えば上述したＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著の“Ｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”、上述したＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著の
“ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ”、上述したＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他
著の“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”、そしてＡｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔが出版したＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編集（１９６８）
の“ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”などに記述され
ているように好適には化学的増感を行なわせる。前記文
献に記述されているように、硫黄含有化合物、例えばチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、亜硫酸塩、メ
ルカプト化合物およびローダミンなどを少量存在させて
熟成を行うことにより、化学的増感を行うことができ
る。また、金−硫黄熟成剤（ｒｉｐｅｎｅｒｓ）、金−
セレン熟成剤、または還元剤（ｒｅｄｕｃｔｏｒｓ）、
例えばＧＢ ７８９，８２３に記述されている如き錫化
合物、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−
スルフィン酸およびシラン化合物などを用いて前記エマ
ルジョンを増感させることも可能である。化学的増感は
また少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔ
ｌ，Ｐｄ，ＰｔまたはＡｕを用いて行うことも可能であ
る。このような化学的増感方法の１つまたはそれらの組
み合わせを用いることができる。

【００５２】この感光性ハロゲン化銀エマルジョンに、
適切な染料、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ Ｃ
ｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ．に記述されている如き染料を用いてス
ペクトル増感させてもよい。スペクトル増感の目的で使
用可能な染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、
複合シアニン染料、複合メロシアニン染料、ヘミシアニ
ン染料、スチリル染料およびヘミオキソノール染料が含
まれる。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニ
ン染料および複合メロシアニン染料に属する染料であ
る。

【００５３】本発明に従って用いるハロゲン化銀エマル
ジョン（類）に、写真要素の製造または貯蔵中に、或は
その写真処理中にかぶり（ｆｏｇ）の発生を防止するか
或は写真特性を安定にする化合物を含有させてもよい。
ハロゲン化銀エマルジョンに添加可能なかぶり抑制剤
（ｆｏｇ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）又は安
定剤として数多くの化合物が知られている。適切な例
は、例えば複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン類、
テトラアザインデン類およびペンタアザインデン類、特
にＢｉｒｒがＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５
２）の２−５８頁に記述している化合物、例えばＧＢ
１,２０３,７５７，ＧＢ１,２０９,１４６，ＪＡ−Ａｐ
ｐｌ． ７５−３９５３７およびＧＢ １,５００,２７
８に記述されているトリアゾロピリミジン類、そして米
国特許第４，７２７，０１７号に記述されている如き７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリ
ミジン類など、そして他の化合物、例えばベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸およびベンゼン
チオスルホン酸アミドなどである。かぶり抑制用化合物
として使用可能な他の化合物は、金属塩、例えば水銀ま
たはカドミウム塩など、そしてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．１７６４３（１９７８）のＶ
Ｉ章に記述されている化合物である。

【００５４】このようなかぶり抑制剤または安定剤は、
熟成前、熟成中または熟成後のハロゲン化銀エマルジョ
ンに添加可能であり、そしてこのような化合物の２種以
上から成る混合物を用いることも可能である。

【００５５】ハロゲン化銀以外に、感光性エマルジョン
層の別の必須成分は結合剤である。このような結合剤は
親水性コロイド、好適にはゼラチンである。しかしなが
ら、ゼラチンの一部または全部を合成、半合成または天
然の重合体に置き換えることも可能である。ゼラチンの
合成代替品は、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
およびそれらの誘導体、特にそれらの共重合体である。
ゼラチンの天然代替品は、例えば他の蛋白質、例えばゼ
イン、アルブミンおよびカゼインなど、セルロース、糖
類、澱粉およびアルギン酸塩などである。ゼラチンの半
合成代替品は、一般に、変性を行った天然産物、例えば
ゼラチンをアルキル化剤もしくはアシル化剤により転化
するか或は重合性モノマーをゼラチンにグラフト化して
得られるゼラチン誘導体など、そしてセルロース誘導
体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、フタロイルセルロースおよび硫酸セ
ルロースなどである。

【００５６】特に、使用する結合剤がゼラチンである時
には、写真要素の結合剤に、適切な硬化剤、例えばエポ
キシド型の硬化剤、エチレンイミン型の硬化剤、ビニル
スルホン型の硬化剤、例えば１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど、クロム塩、例えば酢酸クロム
およびクロムみょうばんなど、アルデヒド類、例えばホ
ルムアルデヒド、グリオキサールおよびグルタルアルデ
ヒドなど、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメチロール
尿素およびメチロールジメチルヒダントインなど、ジオ
キサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ンなど、活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど、活性
ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど、そしてムコハロゲン酸、例
えばムコクロル酸およびムコフェノキシクロル酸などを
用いて硬化させてもよい。このような硬化剤は単独また
は組み合わせて使用可能である。前記結合剤にまた米国
特許第４，０６３，９５２号に開示されている如き迅速
反応性硬化剤、例えばカルバモイルピリジニウム塩など
を用いて硬化させることも可能である。

【００５７】更に、本発明の写真材料の写真エマルジョ
ン層にか或は他の親水性コロイド層にいろいろな種類の
表面活性剤を含有させることも可能である。適切な表面
活性剤には非イオン性表面活性剤、例えばサポニン類、
アルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ルの縮合生成物、ポリエチレングリコールのアルキルエ
ーテル類またはポリエチレングリコールのアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールのエステル
類、ポリエチレングリコールのソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールのアルキルアミン類またはア
ルキルアミド類、シリコン−ポリエチレンオキサイドの
付加体、グリシドール誘導体、多価アルコール類の脂肪
酸エステルおよび糖類のアルキルエステルなど；酸基、
例えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくは燐酸
エステル基などを含んで成るアニオン性表面活性剤；両
性表面活性剤、例えばアミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸塩もしくは燐酸塩、アル
キルベタイン類およびアミン−Ｎ−オキサイド類など；
そしてカチオン性表面活性剤、例えばアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式第四級アンモニウ
ム塩、脂肪もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしく
はスルホニウム塩などが含まれる。他の適切な界面活性
剤には完全フッ素置換化合物が含まれる。そのような表
面活性剤はいろいろな目的で使用可能であり、例えばコ
ーティング助剤、帯電防止化合物、スライダビリティー
（ｓｌｉｄａｂｉｌｉｔｙ）改良用化合物、分散乳化促
進用化合物、接着防止もしくは減少用化合物、そして写
真特性改良用化合物（例えばコントラストをより高くす
る化合物、増感用化合物および現像促進用化合物）など
として使用可能である。

【００５８】前記感光性エマルジョン層（類）以外に、
前記写真材料にいくつかの非感光性層、例えば耐応力ト
ップ層（ａｎｔｉ−ｓｔｒｅｓｓ ｔｏｐ ｌａｙｅ
ｒ）、１層以上の支持層（ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ
ｓ）、そして１層以上の中間層（散乱する光を吸収す
る、従って画像の鮮明度を促進するフィルター−もしく
はハレーション防止染料を最終的に含有する）を含める
ことも可能である。適切な光吸収染料がとりわけ米国特
許第４，０９２，１６８号、米国特許第４，３１１，７
８７号およびＤＥ ２，４５３，２１７号に記述されて
いる。支持体の非感光面に支持層を１層以上備えてもよ
い。カール防止（ａｎｔｉ−ｃｕｒｌ）層として働き得
るその層に、とりわけ艶消し剤、例えばシリカの粒子な
ど、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤、例え
ば酸化チタンなど、そして硬化剤および湿潤剤の如き通
常の材料を含有させてもよい。

【００５９】前記支持層（類）に更に帯電防止剤を含有
させてもよい。支持層に添加するに適切な帯電防止用重
合体が例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９９０／４月，Ｉｔｅｍ ３１２３７に開示され
ている。イオン伝導性重合体のさらなる引用文献には、
ＵＳ−Ｐ ４,５８５,７３０，ＵＳ−Ｐ ４,７０１,４
０３，ＵＳ−Ｐ ４,５８９,５７０，ＵＳ−Ｐ ５,０
４５,４４１，ＥＰ−Ａ−３９１ ４０２およびＥＰ−
Ａ−４２０ ２２６が含まれる。帯電防止剤をまた分離
層（ｓｅｐａｒａｔｅ ｌａｙｅｒ）または下塗り層に
添加することも可能である。比較的最近、電子を伝導す
る導電性共役重合体が開発された。生態学的理由で、可
能ならば、有機溶媒の量ができるだけ少ない水性溶液を
用いて帯電防止層の被覆を行なうべきである。ポリチオ
フェン類がポリアニオンの存在下で分散している水性コ
ーティング組成物から帯電防止被膜を生成させることが
ＥＰ０ ４４０ ９５７に記述されている。

【００６０】本発明に関連した写真要素に、更に、他の
いろいろな添加剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上
させる化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤（ｓｐａｃ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および可塑剤などを含有させるこ
とも可能である。

【００６１】前記写真要素の寸法安定性を向上させるに
適した添加剤は、例えば水溶性もしくは難溶性の合成重
合体、例えば（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）ア
クリル酸アルコキシ、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニ
トリル類、オレフィン類およびスチレン類から得られた
重合体、または前記のものとアクリル酸、メタアクリル
酸、α−β−不飽和ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸スルホアルキ
ルおよびスチレンスルホン酸との共重合体などが分散し
た分散液である。

【００６２】スペーシング剤を好適には保護トップ層に
存在させてもよい。このようなスペーシング剤の平均粒
子サイズは一般に０．２から１０ミクロンの範囲からな
る。それらはアルカリに可溶でも不溶でも良い。アルカ
リに不溶なスペーシング剤は、通常、写真要素内に永久
的に残存する一方で、アルカリに可溶なスペーシング剤
は、通常、アルカリ性処理浴液中でそこから除去され
る。適切なスペーシング剤は、例えばポリ（メタアクリ
ル酸メチル）、アクリル酸とメタアクリル酸メチルの共
重合体、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの
ヘキサヒドロフタレートなどから得ることができる。他
の適切なスペーシング剤が米国特許第４，６１４，７０
８号に記述されている。

【００６３】本発明に従う写真材料に適切な露光を行っ
た後、その個々の用途に応じて本技術分野で公知の任意
の手段または任意の化学品を用いて処理することができ
る。しかしながら、好適には、それらをいわゆる「ラピ
ッドアクセス」化学品（通常のフエニドン／ヒドロキノ
ンまたはｐ．−アミノフェノール現像溶液またはアスコ
ルビン酸現像溶液を含んで成る）および通常のチオ硫酸
ナトリウムもしくはアンモニウム含有定着液（ｆｉｘｉ
ｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて処理する。この上に
説明したように、特殊な「ハードドットラピッドアクセ
ス」現像液を用いる必要はないが、原則として、その中
でも本発明の材料は現像することができる。温度が約３
５℃の時の現像時間は通常１０から３０秒の範囲であ
る。

【００６４】以下に示す実施例を用いてここに本発明を
説明するが、しかしながら、本発明をそれに限定するも
のでない。

【００６５】

【実施例】実施例１ エマルジョンの調製 ダブルジェット方法に従い、塩化ナトリウムを含有する
ゼラチン水溶液を撹拌しながら、これに、硝酸銀の水溶
液、そしてハロゲン化物の水溶液（臭化カリウム、塩化
ナトリウム、Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆が銀１モル当たり２．３ｘ
１０^-7モルおよびＮａ₂ＩｒＣｌ₆が銀１モル当たり３．
０ｘ１０^-7モル含まれている）を添加し、平均粒子サイ
ズが０．２７μｍ［変動係数（ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｃ
ｏｅｆｆｉｃｅｎｔ）：１９％］で塩化物含有量が６４
モル％の塩臭化銀粒子を生成させた。

【００６６】その後、通常の凝集方法を用いて前記エマ
ルジョンを洗浄した後、銀１モル当たり２７ｇのゼラチ
ンを用いて再び分散させた。得られたエマルジョンのｐ
Ｈを５．０に調整した後、５０℃で塩化第二金水素酸を
銀１モル当たり３．９ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウムを
銀１モル当たり３．３ｍｇ加えて３時間熟成（ｄｉｇｅ
ｓｔｉｎｇ）させることで、前記エマルジョンを化学的
に増感させた。このエマルジョンに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀
１モル当たり１．０５ｘ１０^-2モルおよび１−ｐ−カル
ボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モ
ル当たり１．４ｘ１０^-5モルを用いて安定化させ、染料
Ｄ−１

【００６７】

【化１１】

【００６８】を銀１モル当たり３．０ｘ１０^-4モルの量
で用いてスペクトル増感させた。写真サンプルの調製 前記エマルジョンで支持体であるポリエチレンテレフタ
レートのフィルムを銀が１ｍ²当たり４ｇになるように
被覆した後、その上に、ゼラチン状（ｇｅｌａｔｉｎｏ
ｕｓ）耐摩耗（ａｎｔｉ−ａｂｒａｓｉｏｎ）層［これ
は、ホルムアルデヒドを硬化剤として含み、１−ｐ−カ
ルボキシ−フェニル−３−ピラゾリドンを７５ｍｇ／ｍ
²、ヒドロキノンを２１６ｍｇ／ｍ²、フッ素含有界面活
性剤を２７ｍｇ／ｍ²および艶消し剤であるポリ（メタ
アクリル酸メチル）を１０ｍｇ／ｍ²含んでいる］を塗
布した。核形成剤をメタノール溶液として銀１モル当た
り１．０ｘ１０^-3から３．０ｘ１０^-3モルの量で添加し
た。この塗布後のフィルムサンプルを乾燥させた。露光および写真処理 各サンプルをキセノンフラッシュランプ（発光時間：１
０^-5秒）にステップウェッジ（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）
およびフィルター（透過のピークが６２２ｎｍに位置す
る）の両方に通して露光した後、それに現像液Ａを用い
て３５℃で３０秒間現像した。その後、それに通常のチ
オ硫酸アンモニウムを含有する定着液（ｆｉｘａｔｉｏ
ｎ ｂａｔｈ）中で定着し、洗浄および乾燥操作を逐次
的に行った。この処理をＲａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３プ
ロセッサー［アグファ（Ａｇｆａ）の商標］を用いて行
った。現像液Ａの組成 ＥＤＴＡ．Ｎａ₄ ２．１ｇ ヒドロキシエチルジホスホン酸 ０．１７ｇ 炭酸カリウム ３９．３ｇ 亜硫酸カリウム ４５．１ｇ 臭化カリウム ３．２ｇ ジエチレングリコール １８．７ｍｌ ヒドロキノン ２１ｇ エリトルビン酸ナトリウム ３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル ０．３６７ｇ −３−ピラゾリドン メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ 水 体積が１リットルになるように調整 水酸化ナトリウム ｐＨが１０．４になるように調整画像コントラストの評価 ヒドラジン類を用いた材料は、典型的に、それらが示す
感光測定曲線において、高密度における階調の方が低密
度における階調よりも低いことを示す。その結果、画像
設定装置で実際に露光させた時、画像品質が低くかつ密
度が低くなる。従って、我々の評価では、階調（γ）の
測定を密度が３．０＋のかぶりと密度が３．８＋のかぶ
りの範囲で行った。サンプルの感光測定データを表１に
示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】本発明の化合物は、かぶりの有意な増大を
示すことなくコントラストの向上を明らかに示してお
り、その結果として、グラフィック用途の画像品質の向
上がもたらされた。

【００７１】さらなる試験において前記サンプルに赤色
レーザーダイオード画像設定装置Ａｃｃｕｓｅｔ １０
００（アグファの商標）を用いて露光を行った結果、３
５℃の現像液Ａ中で３０秒間現像し、その定着、洗浄お
よび乾燥をＲａｐｉｌｉｎｅ６６Ｔ３プロセッサーを用
いて行った後に５０％−ドット（５０％−ｄｏｔ）のパ
ターンがもたらされた。拡大鏡を用いて網点（ｄｏｔ
ｓ）を鮮鋭度および滑らかさに関して検査することで網
点品質を評価した。この評価を任意スケール（ａｒｂｉ
ｔｒａｒｙ ｓｃａｌｅ）で表す。等級５は、不明瞭で
連続した色調の種類の劣った網点であることを示してい
る。等級１は、鮮明な「リス」型の優れた網点であるこ
とを示している。その結果を表２に要約する。

【００７２】前記露光を行ったサンプルに、現像液Ａを
充填［これは４５ｍ²の完全露光フィルム（４５ｍ² ｆ
ｕｌｌｙ ｅｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌｍ）によって１日で
疲労］したＲａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３を用いた試験運
転（ｒｕｎｎｉｎｇ ｔｅｓｔ）を行った。補給量を１
ｍ²当たり５００ｍｌにした。開始時から終了までの密
度および感度の低下［同じ露光度におけるドット％（ｄ
ｏｔ−％）の低下として表す］を評価し、それを表２に
要約する。

【００７３】

【表６】

【００７４】本発明の新規な化合物を含有するサンプル
は、正確に再現（ｅｘａｃｔ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）し
た時、比較の核形成剤を含有するフィルムサンプルに比
較して濃度を低くした時でも同じ網点特性を示すと共に
有意に高い密度を明らかに示す。これらのサンプルは、
また、長期処理（ｌｏｎｇ ｒｕｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ）中の安定な写真性能の向上も明らかに示す。実施例 ２エマルジョンの調製 ダブルジェット方法に従い、塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有する酸性のゼラチン水溶液を撹拌しながら、
これに、硝酸銀含有水溶液、そして塩化ナトリウムとＮ
ａ₃ＲｈＣｌ₆が銀１モル当たり１．０ｘ１０^-7モルと臭
化カリウムが含まれている水溶液を添加し、平均粒子サ
イズが０．２７μｍ［変動係数：２３％］で塩化物含有
量が８４％の塩臭化銀粒子を生成させた。

【００７５】その後、通常の凝集方法を用いて前記エマ
ルジョンを洗浄した後、銀１モル当たり２７ｇのゼラチ
ンを用いて再び分散させた。このエマルジョンの化学的
熟成を、５７℃で、ヨウ化カリウムを銀１モル当たり
１．２ｘ１０^-3、塩化第二金水素酸を銀１モル当たり
１．０ｘ１０^-5モル、亜硫酸ナトリウムを銀１モル当た
り１６ｘ１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウムを銀１モル当
たり２．０ｘ１０^-5モルおよびｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウムを１．６ｘ１０^-5モル添加して熟成時間を８
０分にして行った。このエマルジョンにヨウ化カリウム
を銀１モル当たり４．１ｘ１０^-4モルおよび１−（ｐ−
カルボキシフェニル），５−メルカプトテトラゾール二
ナトリウム塩を銀１モル当たり４．７ｘ１０^-4モル用い
た安定化を行った。写真サンプルの調製 前記エマルジョンで、支持体であるポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）のフィルムを銀が１ｍ²当たり３．
６ｇになるように被覆（エマルジョン層）した後、その
上に、親水性ゼラチン状の保護層（オーバーコート層）
を塗布した。エマルジョン層 この上に記述したようにして生成させたエマルジョンサ
ンプルを、増感用染料Ｄ−２およびＤ−３

【００７６】

【化１２】

【００７７】（それぞれ銀１モル当たり１．９ｘ１０^-4
モルおよび４．３ｘ１０^-4モルの量）と共に水溶液から
ＰＥＴ支持体に塗布した。

【００７８】追加的安定剤である４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−
（ｐ−カルボキシフェニル），５−メルカプトテトラゾ
ールの二ナトリウム塩およびフェニルメルカプトテトラ
ゾールをそれぞれ銀１モル当たり８．２ｘ１０^-3モル、
７．１ｘ１０^-4モルおよび１．１ｘ１０^-4モルの量で加
えた。物性を向上させる目的で、ポリ（アクリル酸エチ
ル）と高分子量のデキストランをそれぞれ１平方メート
ル当たり０．４ｇおよび０．３ｇの被覆量で加えた。

【００７９】この層に核形成剤を水、エタノールまたは
メタノール（または混合物）の溶液として銀１モル当た
り０．５から４ミリモルの量で加えた。オーバーコート層 前記エマルジョン層の上にオーバーコート層をゼラチン
状耐摩耗層［これは、ホルムアルデヒドを硬化剤として
含んでおり、１−ｐ−カルボキシ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（６０ｍｇ／ｍ²）、安定剤としてのヒドロキ
ノン（８４ｍｇ／ｍ²）、艶消し剤としてのポリ（メタ
アクリル酸メチル）（１２ｍｇ／ｍ²）および界面活性
剤としてのアルキルアリールオキシポリオキシエチレン
カルボキシレート（２７ｍｇ／ｍ²）が含まれている］
として塗布した。

【００８０】この層に核形成剤を水、エタノールまたは
メタノール（または混合物）の溶液として銀１モル当た
り０．５から４ミリモルの量で添加することができる。
塗布後のフィルムサンプルを乾燥させた。露光および写真処理 各サンプルにＶａｋｕｐｒｉｎｔ（商標）露光装置（ハ
ロゲン源）を用いて露光を連続トーンウェッジ（ｔｏｎ
ｅ ｗｅｄｇｅ）およびグレーフィルター（Ｄ＝２）を
通して行ない連続色調の画像を得、画像コントラストの
評価を行った。

【００８１】また、各サンプルにＶａｋｕｐｒｉｎｔ
（商標）露光（ハロゲン）装置を用いて露光を正弦波ス
クリーン（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅが市販しているＧＮＵ
Ｅ−ＡＧＳＴ）およびグレーフィルター（Ｄ＝１）と組
み合わせたステップウェッジに通して行ないスクリーン
画像を得、網点鮮明度（ｄｏｔ ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）
（ＤＳ）の評価を行った。

【００８２】自動プロセッサーであるＲａｐｉｌｉｎｅ
６６Ｔ３［アグファ］を用いて、前記サンプルをこの
上に記述した現像液Ａ中で処理し（３０秒、３５℃）、
続いて１＋４に希釈したチオ硫酸アンモニウム含有定着
液（ｆｉｘｅｒ）（３０秒、３２℃）中で処理し、洗浄
および乾燥を行った。感光特性測定の評価 連続トーンウェッジを用いて露光を行ったサンプルに関
してかぶりの量、速度［３．００の密度を越えるかぶり
をもたらすｌｏｇ ＨであるＳ］、ガンマトウ（ｇａｍ
ｍａ ｔｏｅ）（０．１を越える密度のかぶりと０．５
を越える密度のかぶりの間の勾配であるγ_t）、および
階調（１．０を越える密度のかぶりと３．０を越える密
度のかぶりの間の勾配として定義したγ）を測定するこ
とにより、前記サンプルの写真性能を評価した（表３を
参照）。数値が小さければ小さいほど速度が速いことを
示している。ペパー（ｐｅｐｐｅｒ）評価では、同じサ
ンプルに現像を４０秒行った後、トウ領域の直前でペパ
ーの検査を行った。その結果を０（ペパーなし）から５
（ペパーによって完全なかぶり）の範囲の任意スケール
で表す。２のレベルが容認される最大ペパーレベルであ
る。

【００８３】

【表７】

【００８４】本発明に従う新規な化合物を含有するサン
プルは高いかぶり量を示すことなく明らかに高い速度
（数値が低ければ低いほど感受性が高い）、高いガンマ
トウおよび高い階調を示すことは、この上に示した表か
ら明らかである。この新規な化合物は高いペパーレベル
を生成しない。このことは、本発明の化合物は選択性を
失うことなく決定的に高い活性を有することを示してい
る。本核形成剤のモル濃度の方が低いことと組み合わせ
て残存ペパーレベルが低いことは明らかに有利である。点鮮明さの評価 スクリーン画像を用いて露光を行ったサンプルに関して
かぶりの量、速度［１．３０を越える密度のかぶりをも
たらすｌｏｇ Ｈとして定義されるＳ］、スクリーンレ
ンジ（ｓｃｒｅｅｎ ｒａｎｇｅ）［それぞれ０．０４
を越える密度のかぶりに到達する速度と１．３０を越え
る密度のかぶりに到達する速度（ｌｏｇＨで表す）の間
の差であるＳＲ］および網点鮮明度（ＤＳ）を測定する
ことにより、前記サンプルの写真性能を評価した。５０
ｘの拡大鏡を用いてＤＳを評価する。５％、５０％およ
び９５％ドットを検査して、０（最良；鮮明な高密度の
網点）から５（最悪；鮮明でなくぼやけた低密度の網
点）に及ぶ任意スケールで評価した。３網点見積もり値
（ｔｈｒｅｅ ｄｏｔ ｑｕｏｔａｔｉｏｎｓ）の合計
（０−１５の範囲）を表４に示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】この表は、本発明の化合物を含有するサン
プルが示す網点鮮明さは核形成化合物を含有しないサン
プルと比較しても比較核形成化合物Ｉを含有するサンプ
ルと比較しても大きく向上していることを示している。
必要とする核形成剤の濃度は明らかに低い。かぶりの量
が高いことやスクリーンレンジが不足することもないこ
とが注目される。原料安定性の評価 露光を行っていないサンプルを、光を通さない小型のボ
ール紙製箱（＝標準）および光を通さずかつ水分も通さ
ない折り重ねＰＡＡＬＰＯ（紙−アルミニウム−紙積層
物）パックに詰める。上方に位置するサンプルおよび下
方に位置するサンプルは前記ＰＡＡＬＰＯに直接接触す
ることから、それらは使用しない。前記標準箱を通常の
部屋条件下に保持する。前記ＰＡＡＬＰＯパックを促進
老化試験としてＲＨ（相対湿度）が３４％で５７℃の部
屋に５日間保持する。前記期間が経過した後、前記標準
のサンプルおよびＰＡＡＬＰＯ箱のサンプルに露光（連
続トーンウェッジ方法）を同時に行った後、現像液Ａを
充填した自動Ｒａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３プロセッサー
を用いて処理した。

【００８７】原料の安定性が良好であるには、かぶりの
量が低いままである必要があることが必須である。０．
０６の密度を越えるかぶりの量にならないようにすべき
である。この上に記述したサンプルが示した貯蔵寿命挙
動に関する結果を表５に示す。

【００８８】

【表９】

【００８９】この表は、標準化合物Ｉを用いた時に良好
な網点鮮明度（ＤＳ）に到達することができたのは核形
成剤を５日 ５７／３４の促進老化試験後のかぶり量が
あまりにも高くなるほど高いレベルで用いた時のみであ
ることを明らかに示している。新規な種類の核形成化合
物を含有するサンプルは、老化後でも高いかぶり量をも
たらすことなく、より低い核形成剤濃度で良好なＤＳを
示す。疲労処理（ｅｘｈａｕｓｉｔｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ）中の安定性の評価 Ｒａｐｉｌｉｎｅ ６６Ｔ３プロセッサーに新鮮な現像
液Ａを充填して、これに連続疲労処理を４５ｍ²の１０
０％ブラック露光フィルム（１００％ ｂｌａｃｋ ｅ
ｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌｍ）を用いて５００ｍｌ／ｍ²の
補給速度で１日行った。これは、実際上、５０％黒染め
に関して２５０ｍｌ／ｍ²の明確な補給率に相当する。
新鮮な現像液を用いて試験の最後に写真評価を実施し
た。連続トーンウェッジ露光サンプルが示した速度およ
び階調における差（０と４５ｍ²）を表６に示した。ス
クリーン画像を用いて露光を行ったサンプルが示した速
度および網点鮮明度における差（終りから開始を引く）
を表７に示した。

【００９０】

【表１０】

【００９１】この表は、本新規化合物を含むサンプルが
疲労中に階調を保持する度合は標準化合物Ｉを匹敵する
モル濃度範囲で含むサンプルに比較してはるかに高いこ
とを明瞭に示している。

【００９２】この新規な核形成剤は、濃度がより低いに
も拘らず、疲労中に活性を失わない。

【００９３】

【表１１】

【００９４】この表は、本新規核形成化合物を含有する
サンプルが疲労中に保持する網点鮮明度は比較化合物Ｉ
を匹敵するモル濃度範囲で含有するサンプルに比較して
はるかに高いことを明瞭に示している。

【００９５】この新規な核形成剤は、濃度がより低いに
も拘らず、疲労中にも活性を失わない。この新規な化合
物を用いた場合の速度シフト（ｓｐｅｅｄ ｓｈｉｆ
ｔ）の方が小さいことも追加的利点である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアーン・リンギエ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 パスカル・メーウ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、少なくとも１層のエマルジョ
   ン層と、場合により１層以上の他の親水性層を含んで成
   る写真材料であって、前記エマルジョン層または前記エ
   マルジョン層に隣接して位置する別の親水性層が下記の
   一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 １）Ｌ₁は、線状鎖中に原子を多くて２個有する線状鎖
   で構成されている二価の連結基であり、 ２）Ｑ₁は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であ
   り、 ３）Ｌ₂は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテ
   ロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン
   基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もし
   くは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択さ
   れる二価の連結基であり、 ４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水
   素を発生し得る基であり、 ５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテ
   ロアリール基であり、 ６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子
   を表し、 ７）Ａ₁およびＡ₂は、各々独立して、水素、アルカリ性
   写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ₂Ｒ₂
   基を表すが、但しＡ₁がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₂が水素で、
   Ａ₂がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₁が水素であることを条件と
   し、ここで、Ｒ₂は、アルキルまたはアリール基を表
   し、 ８）Ｙ^-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負
   に帯電している対イオンである］に従う化合物を含有す
   ることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 下記の一般式Ｉ： 【化２】 ［式中、 １）Ｌ₁は、線状鎖中に原子を多くて２個有する線状鎖
   で構成されている二価の連結基であり、 ２）Ｑ₁は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であ
   り、 ３）Ｌ₂は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテ
   ロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン
   基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もし
   くは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択さ
   れる二価の連結基であり、 ４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水
   素を発生し得る基であり、 ５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテ
   ロアリール基であり、 ６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子
   を表し、 ７）Ａ₁およびＡ₂は、各々独立して、水素、アルカリ性
   写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ₂Ｒ₂
   基を表すが、但しＡ₁がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₂が水素で、
   Ａ₂がＳＯ₂Ｒ₂の時にはＡ₁が水素であることを条件と
   し、ここで、Ｒ₂は、アルキルまたはアリール基を表
   し、 ８）Ｙ^-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負
   に帯電している対イオンである］ に従う化合物。