JP2021066851A - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 描線固着性を維持しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい筆記具用水性インク組成物及びこれを搭載した筆記具を提供する。【解決手段】本発明の筆記具用水性インク組成物は、コア部が、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとする共重合体粒子を１〜１０質量％含有することを特徴とする。また、本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、描線固着性を維持しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい筆記具用水性インク組成物に関する。

従来より、筆記具用水性インク組成物において、筆記描線の固着力を付与する成分として、アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、ポリビニルアルコール等の樹脂成分が汎用的に用いられてきている（例えば、特許文献１参照、特許文献２参照）。

しかしながら、これらの成分は、キャップを外した状態でペン先を放置した場合に、ペン先において析出しやすいという性質も有するため、しばしば筆記不良の原因となるなどの課題が生じることがあった。

特開平５−１１７５６９号公報（特許請求の範囲、段落〔００１０〕等） 特開２０１５−１８９８４６号公報（特許請求の範囲、段落〔００２１〕等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、描線固着性を維持しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい筆記具用水性インク組成物及び筆記具を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、コア部が、特定のモノマーを主成分とする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、特定のモノマーを主成分とする共重合体粒子を所定量の範囲で含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、コア部が、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとする共重合体粒子を１〜１０質量％少なくとも含有することを特徴とする。
本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。

本発明によれば、描線固着性を維持しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい筆記具用水性インク組成物及びこれを搭載した筆記具が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、コア部が、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとする共重合体粒子を１〜１０質量％少なくとも含有することを特徴とするものである。

〈共重合体粒子〉
本発明に用いる共重合体粒子は、コア部が、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとするものである。
本発明に用いる上記コア・シェル型の共重合体粒子は、コア（核）の部分と、シェル（外殻）の部分で異なった化学組成のポリマーであり、アクリル樹脂粒子が水性担体に分散したポリマーエマルションを意味する。

用いる上記コア・シェル型の共重合体粒子は、コア部とシェル部を合わせた樹脂全体の平均分子量は、１万〜１００万であることが好ましく、またシェル部のガラス転移点がコア部より高く、且つ樹脂全体のガラス転移点は−１０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは−１０〜５０℃であることが好ましい。
このような条件を満たすポリマー構成としては、シェル部にスチレン系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルなどの（メタ）アクリル酸モノマーの共重合体が好ましく例示でき、シェル部のスチレン、αーメチルスチレンなどのスチレン系モノマーの重量と、アクリル系モノマー及び／又はメタアクリル系モノマーの質量の比は、３０：７０〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。コア部はアクリル系モノマー及び／又はメタアクリル系モノマーを共重合させたものが好ましく例示できる。

シェル部の樹脂とコア部の樹脂との質量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、さらに好ましくは１０：９０〜５０：５０である。また、シェル部の樹脂の酸価は６０〜３５０であることが好ましく、且つコア部とシェル部を合わせた樹脂の総酸価は、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは１０〜１５０である。
このようなポリマーは、上記の手段に従って製造して用いても良いし、既に市販されているものがあればそれらを用いることができる。好ましい市販品としては、例えば、岐阜セラック製造所より販売されているエマポリーＣＮ（コアシェル型アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・メチルスチレン共重合体エマルション；樹脂分５９重量％）、エマポリーＣＥ−１１９Ｎ（コアシェル型メタクリル酸アルキル・メチルスチレン・アクリル酸共重合体エマルション；樹脂分５０重量%）が挙げられる。
これらは各単独で含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有させることもできる。

本発明において、かかる水不溶性ポリマーとなる共重合体粒子を本発明の筆記具用水性インク組成物に用いる場合には、その含有量としては、総量で筆記具用水性インク組成物全量に対して、樹脂分（固形分）に換算して１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、３〜７質量％であることが望ましい。
このような含有量（１〜１０質量％）において、かかる共重合体粒子は特性の異なるポリマーから構成されることで、シェル部の特性により筆記面に対する密着性・親和性を発揮しながら、コア部の特性により粒子同士は強固な凝集体を形成しないので、描線固着性を有しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい作用を発揮する。このようなコア・シェル型の共重合体粒子のモノマー組成としては、コア：シェルの組成比は１０：９０から９０：１０であることが好ましい。
この共重合体粒子の含有量が１質量％未満であると、本発明の効果を発揮できず、一方、１０質量％超過であると、書き味が低下する場合があり、好ましくない。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の共重合体粒子の他、筆記具用水性インクに汎用の着色剤、水溶性溶剤が各所定量含有される。
用いることができる着色剤としては、顔料、水溶性染料などが挙げられる。
用いることができる顔料としては、例えば、無機系（カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青など）及び有機系顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料など）などの１種単独、又は２種以上を併用することができる。また、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。

用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０質量％とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の共重合体粒子、着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、用途（ボールペン用、マーキングペン用）等に応じて、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、増粘剤、蒸発抑制剤、界面活性剤などを適宜含有することができる。

用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。
防腐剤としては、例えば、ベンゾイソチアゾリン（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、イソチアゾリノン（１，２−チアゾリン−３−オン）、メチルイソチアゾリノン（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、オクチルイソチアゾリノン（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）などのイソチアゾリン類や、ペンタクロロフェノールナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、パラオキシ安息香酸エステル、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、モルホリン、クレゾール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ピリチオンナトリウム、２−（４−チオゾリル）ベンズイミダゾールなどの少なくとも１種が挙げられる。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。
蒸発抑制剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ｐ―キシレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、デキストリンなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系などが挙げられ、表面張力調整用、消泡用などに好適に用いることができる。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記特性の共重合体粒子、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等の筆記具に搭載される。
ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式やノック式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性の共重合体粒子が筆記具用水性インク組成物中に配合されることにより、コア・シェル型粒子特有の多層的な性能が発揮されるので、筆記描線は描線固着性を維持しながら、長時間キャップを外しても筆記不良が起きにくい筆記具用水性インク組成物が得られ、しかも、これらの共重合体粒子は保存安定性、筆記性能を損なわないため、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物及びこれを搭載した筆記具が得られることとなる。

次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

次に、実施例１〜３及び比較例１〜２（マーキングペン）、実施例４〜７及び比較例３〜４（水性ボールペン）により本発明の筆記具用水性インク組成物などを更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜３及び比較例１〜２：マーキングペン〕
下記表１に示す配合組成により、常法により、各筆記具（マーキングペン）用水性インク組成物を調製した。
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法によりマーキングペンを作製して、下記評価方法で描線固着性、キャップオフ性について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

〔マーキングペンの作製〕
得られた各インク組成物をマーキングペン〔三菱鉛筆社製、ＰＣ−３Ｍ、軸材質：ＰＰ樹脂、ペン芯：ＰＥＴ繊維、軸筒内にバルブ機構と撹拌ボール（φ：６．４ｍｍ、ステンレス製）内蔵〕に充填した。

（描線固着性の評価方法）
上記マーキングペンに、得られた各インク組成物を充填し、２５℃、６０％ＲＨの条件下において、ＰＥＴフィルム上に円を描き、乾燥後、綿棒で擦過して、描線について下記評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：描線に変化なし。
Ｂ：僅かに描線が薄くなる。
Ｃ：著しく描線が薄くなる。

（キャップオフ性の測定方法）
２５℃、６０％ＲＨの条件下において、上記マーキングペンのキャップをはずし、１時間放置した。その後、フリーハンド紙に「らせん」を筆記し、目視にて下記評価基準でキャップオフ性を評価した。
評価基準：
Ａ：カスレなく、良好に筆記できる。
Ｂ：最初の１〜２周は、カスレがあるが、３周目以降は良好に筆記できる。
Ｃ：３周目以降もカスレの状態。

〔実施例４〜７及び比較例３〜４：水性ボールペン〕
下記表２に示す配合組成により、常法により、各筆記具（ボールペン）用水性インク組成物を調製した。
上記実施例４〜７及び比較例３〜４で得られた筆記具（ボールペン）用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で描線固着性、キァップオフ性について評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。

〔水性ボールペンの作製〕
得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。

（描線固着性の評価方法）
温度２５℃、湿度６５％の環境下にて、上記ボールペンを用いて、コート紙に円を描き、１分後にこれを綿棒で摩擦し、筆跡の状態を下記評価基準により評価した。
評価基準：
Ａ：描線に変化なし。
Ｂ：僅かに描線が薄くなる。
Ｃ：著しく描線が薄くなる。

（キャップオフ性の測定方法）
各水性ボールペンを２５℃、６０％ＲＨの条件下において、キャップを外した状態で横向きに２４時間放置後、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に直線を筆記して下記の評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：書き初めから問題なく筆記可能。
Ｂ：書き初めの描線濃度が薄いが、直ぐに復帰。
Ｃ：描線濃度が薄い状態が続く、或いは筆記不能。

上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜７の筆記具（マーキングペン、ボールペン）用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、描線固着性を維持しながら、キャップオフ性に優れる筆記具用水性インク組成物及びそれを搭載した筆記具となることが確認された。

水性ボールペン、マーキングペンなどに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims (2)

1. コア部が、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなり、シェル部が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとする共重合体粒子を１〜１０質量％少なくとも含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
2. 請求項１記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。