JP2007283623A - インクジェット印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紙形状を損なわずに光沢性の優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、並びに該印刷方法に用いられる記録媒体及びインクセットを提供する。
【解決手段】（１）微粒子を含む塗工インクを用いて、架橋処理された紙からなる記録媒体に塗工した後、その塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する印刷方法、（２）前記（１）に用いられる架橋処理された紙からなる記録媒体、及び（３）微粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、架橋処理された紙からなる記録媒体上に該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙形状を損なわずに光沢性の優れた印刷物を得ることができる、インクジェット印刷方法、記録媒体及びインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として記録媒体が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録方法に関しては、例えば、特許文献１には、無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させる液体付着過程と、その液体付着部分に、顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を含む記録液を吐出させる記録液吐出過程とを有し、該液体付着過程では、被記録材の表面粗さ（Ｒａ）が特定範囲に調製され、かつ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである該記録液による被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されるインクジェット記録方法が開示されている。

インクジェット記録用インクに関しては、例えば、特許文献２には、淡色又は白色の水不溶性微粒子（樹脂エマルジョン）、水溶性有機溶媒及び水を含有する液体組成物と、着色剤、水溶性有機溶媒及び水を含有するインクとを含むインクが開示されている。
インクセットに関しては、例えば、特許文献３には、ブラック用、イエロー用、マゼンタ用及びシアン用インクを有するインクセットであって、少なくとも１種のインクが、水不溶性の色材をその１〜２０重量％の有機高分子類で被覆してなるカプセル化色材を含む水性インクであるインクセットが開示されている。
また、特許文献４には、色材を含む記録液と、該色材と反応性を有する成分を含む処理液とから構成されたインクセットであって、処理液と記録液をインクジェットヘッドから吐出して被記録媒体に重ねることによって形成される記録部の断面が、該記録液を構成する成分で形成される層と、該処理液を構成する成分で形成される層とに別れて形成され、それらの層の厚さが０．０１〜１０μｍであるインクセットが開示されている。
特許文献５には、セルロース架橋剤により架橋処理された紙が開示され、インクジェット記録時におけるコックリング現象（記録部分におけるセルロース繊維間の水素結合が破壊されてその部分が伸長し、記録媒体全体として隆起又は波打ちする現象）を抑制できるとされている。
しかしながら、上記特許文献に開示されたインクジェット記録方法やインク、インクセットでは、シワやカールの発生を抑制しつつ、光沢性の優れた印字物を得ることができなかった。

特開２００５−１１８２号公報 特開２０００−０３４４３２号公報 特開２００１−１５２０６０号公報 特開２００５−１３８５０２号公報 特開２００２−２０１５９７号公報

本発明は、シワやカールの発生を抑制し、紙形状を損なわずに光沢性の優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、並びに該印刷方法に用いられる記録媒体及びインクセットを提供することを課題とする。

一般に、パルプ繊維は水との親和性が非常に強いために、パルプ繊維を原料とする紙に、塗工インクと水系インクとを用いて印刷した場合、パルプ繊維の膨潤作用、伸張作用、収縮作用等によりシワやカールが発生し易いが、本発明者等は、架橋処理された紙からなる記録媒体を用いて、特定の塗工処理工程と印刷工程を組み合わせることにより、シワやカールの発生を防止し、かつ光沢性の優れた印字や写真を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）塗工インク及び水系インクを用いて、架橋処理された紙からなる記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
（２）塗工インク及び水系インクを用いて、下記工程１及び２を順次施すインクジェット印刷方法に用いられる、架橋処理された紙からなる記録媒体。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
（３）微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、架橋処理された紙からなる記録媒体上に該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセット。

本発明のインクジェット印刷方法、記録媒体及びインクセットによれば、シワやカールの発生が抑制されることで紙形状を損なわず、かつ光沢性の優れた印刷物（印字物、写真）を得ることができる。

本発明のインクジェット印刷方法は、塗工インク及び水系インクを用いて、架橋処理された紙からなる記録媒体に下記工程１及び２を順次施すことが特徴である。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
以下に、本発明の印刷方法で用いる各成分について説明する。

（記録媒体）
本発明で用いる記録媒体は、シワやカールの発生を抑制する観点から、架橋処理された紙からなる。
架橋処理される紙は、パルプ繊維を水中に分散し湿式抄紙して得られるシート状物であり、パルプ繊維を主成分として含有し、パルプ繊維同士が水素結合やバインダーで互いに結合した状態になっているパルプシートが好ましい。具体的には、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等をパルプ原料として得たパルプシート、例えば、上質紙、中質紙、上更紙、更紙、帳簿用紙、ケント紙、色上質紙、キャストコート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、軽量コート紙、中質コート紙、グラビア紙、複写紙、タイプ紙、コピー紙、グラシン紙等が挙げられる。これらの中では、生産性、コスト、インクジェット印刷による高画質化の観点から、上質紙、中質紙、コピー紙等のいわゆる普通紙と呼ばれる非塗工紙が好ましい。
なお、パルプ繊維以外の成分として、バインダー、填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、防腐剤等の通常抄紙に用いられる各種助剤や、ポリエチレン、ポリエステル等の合成繊維を含有していてもよい。
紙の架橋処理は、パルプ繊維を架橋できる方法であれば特に制限はないが、セルロース架橋剤を用いる方法が好ましい。セルロース架橋剤は特に限定されないが、アルデヒド系の架橋剤が好ましい。アルデヒド系の架橋剤としてはホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

セルロース架橋剤による架橋処理は、例えばセルロース架橋剤を、紙に付着させ加熱処理をすることにより行うことができる。紙への付着方法としては、セルロース架橋剤蒸気に紙を晒す方法、セルロース架橋剤を含有する調整液に紙を浸漬する方法、該調整液を紙に塗布又は噴霧する方法等が挙げられる。抄紙工程において工業的な処理をする場合、該調整液をサイズプレス工程やゲートロール工程で紙へ塗布することが好ましい。
架橋処理の温度は、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、架橋処理の時間は、好ましくは３０秒〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。架橋処理を短時間で行うために公知の触媒、例えば、亜硫酸ガス、塩化水素ガス等を使用することもできる。
さらに、架橋処理の前に、セルロース架橋剤を紙に均一に付着させるために、浸透剤を紙に付着させる浸透剤処理を行うことができる。浸透剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を有するアルキレングリコール等が挙げられる。
架橋剤処理後の乾燥は、抄紙工程において工業的な処理をする場合、好ましくは６０〜１５０℃で所望の時間をかけて行うことができる。
架橋処理された紙の架橋度は、イオン交換水浸漬後の紙の横目方向の伸び率により求めることができる。本発明に用いられる架橋処理された紙のイオン交換水浸漬後の横目方向の伸び率は、シワやカールの発生を抑制する観点から、１．２％以下が好ましく、１．０％以下が更に好ましく、０．９％以下が特に好ましく、光沢性の優れた印刷物を得る観点から、０％以上が好ましい。これらの観点から、該伸び率は、０〜１．２％が好ましく、０〜１．０％が更に好ましく、０〜０．９％が特に好ましい。該伸び率は、実施例で記載した測定方法により求めることができる。

（塗工インク）
本発明に用いられる塗工インクは、微粒子（着色剤を除く）を１種以上含む水系の塗工インクである。
（微粒子）
微粒子とは、無機粒子、有機粒子の両者を意味し、無機有機複合粒子であってもよく、無機粒子と有機粒子との混合粒子であってもよい。
パルプ繊維がアニオン性であることから、微粒子はカチオン性である方がパルプ繊維へ付着しやすく、記録媒体の光沢性向上の観点から好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ粒子；アルミナ、アルミナ水和物等のアルミナ粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の粒子が挙げられる。これらの中では、シリカ粒子、アルミナ粒子が特に好ましい。
有機粒子としては、ポリマー粒子が挙げられる。ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子、及び（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。ここで、自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの粒子をいう。
これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。

ポリマー粒子は、記録媒体の光沢性向上の観点から、カチオン性ポリマー粒子であることがより好ましい。カチオン性ポリマー粒子は、少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを重合することにより得ることができる。なお、本明細書にいうカチオン性モノマーとは、常にカチオン性を帯びたモノマーのみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがあるモノマーも含む。

（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

カチオン性モノマーとしては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物、すなわち、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、及びジアリル型第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上のモノマーが好ましく、カチオン性ポリマーは、これらのモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。

（Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。Ｚとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘの陰イオンとしては、ハロゲンイオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸（後記）から水素原子を除いた基が挙げられる。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型第４級アンモニウム塩が挙げられる。

一般式（１）又は（２）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。
また、一般式（１）又は（２）で表される化合物が第４級アンモニウム塩であるとき、この第４級アンモニウム塩を得るために用いる好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。

一般式（１）又は（２）で表される化合物の中で、より好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを４級化した第４級アンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。酸中和物モノマーは、系のｐＨ等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも第４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。

カチオン性ポリマー粒子は、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有していることが好ましい。疎水性モノマー（Ｃ）としては、後述するアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが好ましい。また、後述する水酸基含有モノマー（ｄ）やモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有していてもよい。

一方、アニオン性ポリマー粒子は、少なくとも１種以上のアニオン性モノマーを重合することにより得ることができる。アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
アニオン性ポリマー粒子は、アニオン性モノマー由来の構成単位以外に、後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有していることが好ましい。疎水性モノマー（Ｃ）としては、後述するアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。また、後述する水酸基含有モノマー（ｄ）やモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有していてもよい。

ポリマー中におけるカチオン性モノマー又はアニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。
カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーが後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有している場合、その疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９９.５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９．５重量％である。
また、ポリマー中における〔（カチオン性モノマー又はアニオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位）〕の重量比は、保存安定性、光沢性の観点から、好ましくは０．００３〜０．５、より好ましくは０．００３〜０．３、特に好ましくは０．００５〜０．２である。

本発明で用いるカチオン性又はアニオン性ポリマー粒子が、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
カチオン性ポリマーの乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、カチオン性界面活性剤が好適である。カチオン性界面活性剤とは、常にカチオン性を帯びた界面活性剤のみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤も含む。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド、セチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンミニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられ、アルキルアミンオキサイドとしては２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
アニオン性ポリマーの乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤が好適である。

ポリマーの重合に用いる開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機系開始剤としては、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。
本発明で用いるカチオン性又はアニオン性ポリマー粒子が、（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子の場合、後述する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の製法において、着色剤を用いない以外は同様の製法により製造することができる。用いる水不溶性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も同じである。

ポリマー粒子は、被膜強度を上げて記録媒体の光沢性を向上させる観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、その上限は、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。それらの観点から、ポリマーのＴｇは、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１５０℃より好ましく、４０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜１２０℃が特に好ましい。ポリマーのＴｇは、構成モノマーの組成比率を変えることにより調整することができる。なお、本明細書中、Ｔｇは示差走査熱量計により測定された値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をＴｇとする。
温度プログラム：
１．３０ 〜 ２５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．２５０〜−１００℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間３０ｍｉｎ
３．−１００〜２５０℃：昇温速度 ５℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．２５０ 〜 ３０℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ
ポリマー粒子は、Ｔｇの異なるものを組み合わせてもよく、Ｔｇの異なるコアとシェルを有するコア・シェル型２重構造のポリマー粒子であってもよい。

塗工インク中における、微粒子の固形分含有量は、固形分を増加させて記録媒体のしわを防止する観点及び微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
微粒子の平均粒径は、塗工インクの保存安定性及び記録媒体の光沢性向上の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、４００ｎｍ以下が特に好ましく、その下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。それらの観点から、前記平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜７００ｎｍがより好ましく、３０〜５００ｎｍが更に好ましく、４０〜４００ｎｍが特に好ましい。

なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数２００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定濃度は５×１０^-3重量％程度で行う。

塗工インク中、水の含有量は、記録媒体のしわ防止及び微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％であり、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
塗工インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
塗工インクには、通常水系インクに用いられる湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、しわ防止剤等の添加剤を含有させることができる。

（着色剤）
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。

疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

（着色剤を含有する水系インク）
本発明に用いられる着色剤を含有する水系インクは、下記（１）〜（３）の分散体を含有することが好ましい。
（１）着色剤を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させた分散体
（２）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料の水分散体
（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体
前記分散体（１）に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤がいずれも挙げられ、顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
前記水溶性ポリマーは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上であるポリマーである。上記溶解量は、水溶性ポリマーがカルボキシ基、アンモニウム基等の塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。

前記水溶性ポリマーとしては、（ｉ）多核芳香族化合物又は単核芳香族化合物をスルホン化して得られるスルホン化物をホルマリン縮合した後、好ましくは中和して得られる水溶性ポリマー、（ii）カルボキシ基を有する水溶性ポリマー等が好ましい。上記（ｉ）のポリマーとしては、具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）が挙げられ、花王株式会社製のデモールＮＬ、デモールＮ、デモールＭＳ（商品名）等の市販品を用いることができる。上記（ii）のポリマーとしては、ポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体が挙げられ、具体的には、花王株式会社製のポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等が好ましい。
前記水溶性ポリマーは、分散性の観点から、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。

前記分散体（２）に用いられる自己分散型顔料は、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の１種以上を直接又は他の原子団を介して、顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（-ＳＯ₃Ｍ¹）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｍ¹ ₂）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ²⁰又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ^-、-ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃ ^- Ｍ¹）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ¹は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。Ｒ²⁰は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（-ＳＯ₃Ｍ¹）が好ましい。
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明に用いられる水系インクとしては、優れた吐出信頼性、印刷物の光沢性を向上させる観点から、（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いることが好ましく、下記に説明する。

（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
ここで水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度、分散安定性の向上の観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。

（塩生成基含有モノマー（ａ））
（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。

（マクロマー（ｂ））
（ｂ）成分は、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に、印字濃度向上等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。

（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。

（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）を有するマクロマーを意味する。
ｂ−２ モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹ＣＯＯＲ¹⁰ （３）
（式中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。

（ｂ−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（４）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_t−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐マーカー性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがカーボンブラックとの親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。

（疎水性モノマー（ｃ））
（ｃ）成分は、印字濃度等の向上の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが、分散安定性の観点から好ましく、特に（イソ）ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。

アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド等の、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、炭素数８〜３０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート及び／又は芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルカンジイル基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。

上記モノマー混合物は、さらに、下記式（５）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹¹）ＣＯＯ（Ｒ¹²Ｏ）_pＲ¹³ （５）
（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹³はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（５）において、Ｒ¹²又はＲ¹³が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ¹²又はＲ¹³で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルカンジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

上記Ｒ¹²としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルカンジイル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルカンジイル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルカンジイル基が好ましく挙げられる。Ｒ¹²Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルカンジイル基の１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ¹³としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ¹³のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（５）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ―４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。

（ｄ）成分の含有量は、再分散性、分散安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。

（水不溶性ポリマーの製造）
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高光沢性や高印字濃度等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。

重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出信頼性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜４００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前述の水溶性ポリマーと同じ測定方法で測定される。

上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１８０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。

（着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の製造）
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子は、次の工程（ａ）及び（ｂ）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（ａ）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（ｂ）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（ａ）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、前記のものを用いることができる。

前記工程（ａ）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程（ｂ）で、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。

前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍとする。

着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点及び記録媒体の光沢性向上の観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、その下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１２０ｎｍ以上が更に好ましい。それらの観点から、前記Ｄ９０は、１００〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍが更に好ましく、１２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
なお、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及びＤ９０は、ポリマー粒子の平均粒径と同じ測定方法により求めることができる。

着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
着色剤が水不溶性ポリマーに含有されてなる場合、水不溶性ポリマーと着色剤の量比は、印字濃度を高める等の観点から、〔着色剤／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

（インクジェット印刷方法）
本発明は、塗工インク及び水系インクを用いて、架橋処理された紙からなる記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法である。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程

工程１では、微粒子を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により、架橋処理された紙からなる記録媒体上に塗工処理する。微粒子の塗工量は、印字物の光沢性の観点から、２ｇ／ｍ²以上であり、５ｇ／ｍ²以上が好ましく、６ｇ／ｍ²以上が更に好ましく、その上限は、４０ｇ／ｍ²以下が好ましく、３０ｇ／ｍ²以下が更に好ましく、２５ｇ／ｍ²以下が特に好ましい。前記観点から、その塗工量は２〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ²が更に好ましく、６〜２５ｇ／ｍ²が特に好ましい。
工程１で得られる架橋処理された紙からなる記録媒体の塗工処理した部分の６０°光沢度（２５℃）は、４．５〜３０が好ましく、６〜２５が更に好ましい。
塗工する領域は、架橋処理された紙からなる記録媒体の全部、即ち全面であってもよく、一部であってもよく、工程２で得られる印刷画面の光沢性の要求に応じて、決めることができる。例えば、工程２で写真画像を印刷する場合、その部分だけを予め工程１で塗工しておくことができる。

工程２では、工程１で得られた、架橋処理された紙からなる記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により重ねて印刷する。この場合、架橋処理された紙からなる記録媒体に塗工インクを塗工した後、引き続き連続的に、着色剤を含有する水系インクをその塗工処理した部分に印刷してもよく、塗工インクを架橋処理された紙からなる記録媒体に塗工した後、一定時間後に、着色剤を含有する水系インクをその塗工処理した部分に印刷してもよい。
工程２で得られる架橋処理された紙からなる記録媒体の印刷部分の６０°光沢度（２５℃）は、４．５〜５０が好ましく、６〜３０が更に好ましい。
本発明においてインクジェット記録方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンタに好適である。

(インクセット)
本発明のインクセットは、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、架橋処理された紙からなる記録媒体上に該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセットである。
インクセットは、水系インクとして、２種以上の異なる色、好ましくは有彩色のインクを備えている。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００等を用いて、印刷物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で表示したとき、ａ^*（赤−緑方向の色度）とｂ^*（黄−青方向の色度）が同一でない色をいう。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる２種以上の有彩色等が挙げられる。
本発明のインクセットは、これらの有彩色から選ばれる２色以上の水系インクの組み合わせを含むことが好ましく、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる２色以上の異なる色の水系インクを備えたインクセットであり、これら３色のインクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、自己分散型カーボンブラック等のブラックインクを備えていてもよい。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（架橋処理された紙の製造）
グリオキザールの６．８％水溶液を調整し、この水溶液にゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」を２３℃で１５秒間浸漬させた。浸漬後、紙の表裏に付着している余剰の液を拭き取り、シリンダー型のドライヤーにて、１０５℃で２分間乾燥させ処理紙Ａを得た。
製造例２（架橋処理された紙の製造）
グリオキザールの１３．６％水溶液を調整し、この水溶液にゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」を２３℃で１５秒間浸漬させた。浸漬後、紙の表裏に付着している余剰の液を拭き取り、シリンダー型のドライヤーにて、１０５℃で２分間乾燥させ処理紙Ｂを得た。

製造例３（ポリマー粒子１の水分散体の製造）
反応容器内に、イオン交換水５１０部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製のコータミン８６Ｗ、有効分２８％）５０部、スチレン１３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温後、ラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部をイオン交換水５部に溶解した溶液を加え、更に８０℃で３時間熟成させ、乳化組成物を得た。
得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で、水を除去し、固形分含有量（有効分含有量）が３０％のカチオン性ポリマー粒子１を含む水分散体を得た。
得られたカチオン性ポリマー粒子１の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは７２℃であった。

製造例４（顔料含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２５部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ：東亜合成株式会社製）／（ｃ）ベンジルメタクリレート／（ｅ）ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ（新中村化学工業株式会社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数：４）＝１５／３０／５０／５（有効分重量比）のモノマー混合物２５０部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤２．２５部、メチルエチルケトン４０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤３部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分含有量（有効分含有量）が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約２万であった。

前記ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％（７部）、イオン交換水２１１部を攪拌しながら同時に加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアント社製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２〕７５部を加え、充分に攪拌した後、さらにマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａ、１５パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（以下、顔料含有粒子という）を得た。
得られたペーストをイオン交換水で希釈（約１０％）し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の顔料含有粒子の水分散体を得た。
上記で得られた顔料含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水６２．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系マゼンタインクを得た。
シアンインクについては、シアン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、大日精化株式会社製、商品名：クロモファイン・ブルー４９６５〕を使用し、イエローインクについては、イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：ファーストイエロー７４１４〕を使用して、同様の方法で水系シアンインク及び水系イエローインクを得た。
得られたポリマー粒子の平均粒径は、マゼンタは９９ｎｍ、シアンは８１ｎｍ、イエローは１１１ｎｍであり、Ｄ９０はマゼンタは１５７ｎｍ、シアンは１３０ｎｍ、イエローは２１８ｎｍであった。

調整例１（塗工インク１の調製）
アルミナゾル（アルミナゾル５２０、固形分含有量２０％、平均粒径９６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）７５部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水１７．５部を混合し、得られた混合液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性アルミナ粒子を含有する水系塗工インク１を得た。

調製例２（塗工インク２の調製）
製造例３で製造したポリマー粒子１（固形分含有量３０％、平均粒径６０ｎｍ）５３．３部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、前記（調製例１）アセチレングリコールＥＯ付加物０．５部、グリセリン６部及びイオン交換水３３．２部を混合し、得られた混合液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性ポリマー粒子１を含有する水系塗工インク２を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンタ（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックインクを、表１に示すように、上記塗工インク１、塗工インク２に置き換えて、記録媒体に塗工処理及び印刷を行った。
記録媒体として、ゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」、及び製造例Ａ，Ｂで得た処理紙Ａ，Ｂを用意し、これに上記塗工インク１、塗工インク２を普通紙フォトモード（双方向印刷オフ）でベタ印刷することによって、塗工を行った。繰り返し塗工を行うことによって、塗工量を変化させた。なお、塗工インク中のアルミナ粒子及びカチオン性ポリマー粒子の塗工量（ｇ/ｍ²）（１塗工回数当たりの塗工量）は、塗工インクを同印刷条件でＯＨＰシート（セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＭＪOHPＳ1Ｎ）に印刷した後、水を蒸発（２０℃、１２時間）させた残存量（塗工後に水を蒸発させたＯＨＰシートの重量−塗工前のＯＨＰシートの重量）から、下記式により求めた。
塗工量（ｇ／ｍ²）＝残存量（ｇ）×（塗工インク中の微粒子の含有率（重量％））×〔１／［１００−塗工インク中の水の含有率（重量％）］〕×［１／塗工したＯＨＰシートの面積（ｍ²）］
印刷は、同プリンターにより、製造例４で得られた水系インク（イエローインク、マゼンタインク、シアンインク）を用い、記録媒体をフォトモードで、塗工処理した部分に重ねてベタ印刷を行った。
上記により得られた普通紙及び処理紙Ａ，Ｂの塗工処理した部分又はベタ印刷後の印刷部分の面を、光沢度計ＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０°光沢度（２５℃）を測定した。印刷後の光沢度は、カラーインク単色ベタ印刷部の光沢度の平均値とした。塗工印刷後の紙の形状は、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：シワやカールが殆ど発生せず紙形状が良好である。
△：シワやカールがやや発生するが紙形状は許容範囲である。
×：シワやカールが発生し、紙形状の悪化が著しい。

架橋処理された紙（以下「処理紙」という）の横目方向の伸び率は、下記式により求めた。
処理紙の横目方向の伸び率（％）＝［（イオン交換水浸漬後の紙の長さ）−（イオン交換水浸漬前の紙の長さ）］×１００／（イオン交換水浸漬前の紙の長さ）
上記式において、イオン交換水浸漬前又は後の紙の長さは次の方法により測定した。
・イオン交換水浸漬前の紙の長さの測定
処理紙（縦目方向約３０ｃｍ、横目方向約２０ｃｍ）を、２３℃、湿度６５％に２時間静置した後、横目方向の長さを２箇所測定して、平均値を求めた。
・イオン交換水浸漬後の紙の長さの測定
前記処理紙を、２３℃で、１５秒間、イオン交換水に浸漬した後、紙を取出し、紙の表裏面に付着している余剰のイオン交換水を拭き取った直後に、横目方向の長さを２箇所測定して、平均値を求めた。
未架橋の普通紙の横目方向の伸び率（％）は、処理紙に替えて、ゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」を用いる以外は、前記と同じ方法により求めた。

表１から、本発明の実施例１〜４で得られた印刷物は、比較例１〜４で得られた印刷物に比べて、シワやカールが殆ど発生せず、紙形状が良好で、かつ光沢性が優れていることが分かる。

Claims (9)

1. 塗工インク及び水系インクを用いて、架橋処理された紙からなる記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法。
   工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクを、塗工処理する工程
   工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
2. 架橋処理された紙の横目方向の伸び率が、１．２％以下である、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
3. 架橋処理が、セルロース架橋剤による処理である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
4. 塗工インク中の微粒子が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマー粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
   

   

   （Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
5. 水系インクが、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷方法に用いられる、架橋処理された紙からなる記録媒体。
7. 架橋処理された紙の横目方向の伸び率が、１．２％以下である、請求項６に記載の記録媒体。
8. 架橋処理が、セルロース架橋剤による処理である、請求項６又は７に記載の記録媒体。
9. 微粒子（着色剤を除く）を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、架橋処理された紙からなる記録媒体上に該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセット。