JPH10130523A - 水性顔料分散体の製造方法および顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 自己水分散性もしくは水溶性の樹脂と顔
料と水とを、直径０．０５〜３ｍｍのビーズが充填さ
れ、容量１Ｌ当たり２．６ＫＷ以上の出力密度、および
６．７ｍ／秒以上の攪拌機外周速度で運転される流通式
湿式ビーズミルを用いて分散させる水性顔料分散体の製
造方法、レーザードップラー式粒度分布測定装置で測定
した分散後の顔料の比表面積の値が、ＢＥＴ法で測定し
た分散前の顔料の比表面積の値、又はＴＥＭ法で算出し
た分散前の顔料の比表面積の値に対して、６０％以上と
なるまで分散させる水性顔料分散体の製造方法。 【効果】 貯蔵安定性に優れる水性顔料分散体を容易に
得ることができ、樹脂や溶剤を加えて塗料やインキなど
への加工を施した後でもなお貯蔵安定性に優れている。
この水性顔料分散体を濃縮して得られた顔料分散組成物
もまた、様々な用途向けに樹脂や溶剤を加えて加工を施
しても、貯蔵安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性顔料分散体の製造方法、ならびに顔料組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題に対応して、徐々に印刷
インキや塗料を使用する分野では水性化が進んでいる。
水性インキや水性塗料に使用される顔料は、その多くが
有機顔料であり、水中への分散においては水の大きな表
面張力の故に、非水系の分散に比べてなお一層困難をき
わめている。

【０００３】顔料は、発色性や透明性を上げるためにで
きるだけ微細化し、その状態を安定に保持することが望
ましいことが多い。水中への顔料分散の手段としての湿
式分散方法としては、非水系と同様に、攪拌羽根の回転
によって細い隙間を通過させたり、速い流速によって伸
張力から顔料を分散させる回転翼式分散機などによる方
法や、ガラスビーズやセラミックビーズなどの粉砕媒介
物を用いた、物理的な衝撃によって分散する、攪拌式ビ
ーズミルや振盪式ビーズミルなどによる方法等が挙げら
れ、さまざまな手段での顔料分散が行われている。これ
らは、いずれの方法でも、その出力や回転速度、運転時
間などの条件設定によって、顔料の分散粒子径をある程
度制御することができる。

【０００４】しかし、一方で、顔料を微細にすればする
ほど表面エネルギーの増加により、同時に凝集エネルギ
ーが大きくなるため、再凝集が起こりやすくなり、結局
は微細化した顔料分散体の貯蔵安定性が損なわれるとい
った弊害が生じてくる。そのため、分散系には目的の水
性樹脂の他に、往々にして微細化や安定化のための様々
な添加剤が加えられることが一般的である。

【０００５】顔料の微細化や安定化のためには、界面活
性剤や水溶性樹脂を使用して粉末顔料を分散する方法が
一般的であり、現在でも広く行われている。しかしなが
ら、界面活性剤を用いて分散された顔料を含有するイン
キや塗料は、界面活性剤の分子量が小さいことから界面
活性剤が表面にブリードしやすく、得られる塗膜の耐水
性がきわめて悪くなり、限られた用途にしか使用できな
いという問題がある。また、界面活性剤の代わりに水溶
性樹脂を用いて分散させた場合、表面へのブリードは幾
分抑えられるにしても、インキや塗料に応用する際に加
える最終樹脂毎に、相溶性のいい水溶性樹脂をその都度
使い分けなければならず、汎用性がつねに問題となって
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように多くの検討
がなされているものの、これまでの諸技術ではその適用
範囲が広いとは言い難く、顔料分散体の設計には必ずし
も満足のいくものではなかった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、幅広い
顔料系において貯蔵安定性に優れ、なおかつ水性樹脂を
添加して塗料化又はインキ化した後でも貯蔵安定性が良
好であり、それを塗膜化した後の光沢も良好な水性顔料
分散体の製造方法、ならびに顔料組成物の製造方法を見
い出すことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、新
規にして有用なる水性顔料分散体の製造方法、ならびに
顔料組成物の製造方法について鋭意検討した結果、自己
水分散性あるいは水溶性の樹脂と顔料と水とを、流通式
湿式ビーズミルを用いて特定の運転条件で強力に分散し
て顔料を微粒子化すると、好ましくはレーザードップラ
ー式粒度分布測定装置で求めた分散後の顔料の表面積
が、特定の方法で測定した分散前の顔料の比表面積の値
に対して６０％以上、更に好ましくは８０〜５００％と
なるまで顔料を分散微粒子化すると、共存する自己水分
散性あるいは水溶性の樹脂の吸着による保護作用が働
き、貯蔵安定性に優れる水性顔料分散体が容易に得られ
ること、得られた水性顔料分散体にさらに樹脂や溶剤を
加えて塗料やインキなどへの加工を施した後でもなお貯
蔵安定性に優れていること、加えてこの水性顔料分散体
を濃縮して得られた顔料組成物もまた、様々な用途向け
に樹脂や溶剤を加えて加工を施しても、貯蔵安定性に優
れていること等を見い出した。

【０００９】更に、上記流通式湿式ビーズミルを用いる
分散方法でなくとも、レーザードップラー式粒度分布測
定装置で求めた分散後の顔料の表面積が、特定の方法で
測定した分散前の顔料の比表面積の値に対して６０％以
上、好ましくは８０〜５００％となるまで顔料を分散微
粒子化すると、流通式湿式ビーズミルを用いる分散方法
で分散したのと同様の水性顔料分散体や顔料組成物が得
られることも見い出した。

【００１０】即ち、本発明は、（１） 自己水分散性も
しくは水溶性の樹脂と顔料と水とを、直径０．０５〜３
ｍｍのビーズが充填され、容量１Ｌ(リットル)当たり
２．６ＫＷ以上の出力密度および６．７ｍ／秒以上の攪
拌機外周速度で運転される流通式湿式ビーズミルを用い
て分散させることを特徴とする水性顔料分散体の製造方
法、（２） 容量１Ｌ当たり２．６〜４．２ＫＷの出力
密度、および９〜２０ｍ／秒の攪拌機外周速度で運転さ
れる流通式湿式ビーズミルを用いて分散させる上記
（１）記載の水性顔料分散体の製造方法、（３） 直径
０．１〜１ｍｍのビーズが充填された流通式湿式ビーズ
ミルを用いる上記（１）又は（２）記載の水性顔料分散
体の製造方法、（４） 流通式湿式ビーズミルが、縦型
流通式湿式ビーズミルである上記（１）、（２）又は
（３）記載の水性顔料分散体の製造方法、

【００１１】（５） レーザードップラー式粒度分布測
定装置で測定した分散後の顔料の比表面積の値が、ＢＥ
Ｔ法で測定した分散前の顔料の比表面積の値、又は透過
式の電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された顔料の一次粒子
を、その形から長辺ａ（ｍ）、短辺ｂ（ｍ）の直方体、
一辺ｂ（ｍ）の立方体又は直径ｂ（ｍ）の球体のいずれ
かに分類すると共にａとｂを測定し、これらの平均値と
顔料の比重ｄ（ｇ／ｍ³ ）から算出した分散前の顔料の
比表面積の値（以下、「ＴＥＭ法で算出した分散前の顔
料の比表面積の値」と略す）に対して、６０％以上とな
るまで分散させる上記（１）〜（４）のいずれか１つに
記載の水性顔料分散体の製造方法、

【００１２】（６） レーザードップラー式粒度分布測
定装置で測定した分散後の顔料の表面積の値が、ＢＥＴ
法で測定した分散前の顔料の比表面積の値又はＴＥＭ法
で算出した分散前の顔料の比表面積の値に対して８０〜
５００％となるまで顔料を分散させる上記（５）記載の
水性顔料分散体の製造方法、

【００１３】（７） 自己水分散性もしくは水溶性の樹
脂と顔料と水とを、レーザードップラー式粒度分布測定
装置で測定した分散後の顔料の比表面積の値が、ＢＥＴ
法で測定した分散前の顔料の比表面積の値、又はＴＥＭ
法で算出した分散前の顔料の比表面積の値に対して、６
０％以上となるまで分散させることを特徴とする水性顔
料分散体の製造方法、（８） レーザードップラー式粒
度分布測定装置で測定した分散後の顔料の表面積の値
が、ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表面積の値又
はＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積の値に対
して８０〜５００％となるまで顔料を分散させる上記
（７）記載の水性顔料分散体の製造方法、

【００１４】（９） 樹脂が、数平均分子量１，０００
〜２００，０００の樹脂である上記（１）〜（８）のい
ずれか１つに記載の水性顔料分散体の製造方法、（１
０） 数平均分子量１，０００〜２００，０００の樹脂
が、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の一部乃
至全部を中和してなる樹脂である上記（９）記載の水性
顔料分散体の製造方法、（１１） カルボキシル基含有
樹脂のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹
脂が、数平均分子量５，０００〜２００，０００のビニ
ル系共重合体である上記（１０）記載の水性顔料分散体
の製造方法、

【００１５】（１２） 上記（１）〜（１１）の製造方
法で得られた水性顔料分散体を濃縮することを特徴とす
る顔料組成物の製造方法、（１３） 上記（１０）又は
（１１）記載の製造方法で得られた水性顔料分散体に、
酸性化合物を加えて該水性顔料分散体中の樹脂を顔料と
共に沈降させた後、濃縮することを特徴とする顔料組成
物の製造方法、を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】尚、ＢＥＴ法による顔料の比表面
積は、乾燥顔料に対してのみ測定できるものであり、顔
料が水分散体、ウェットケーキ等のような乾燥状態にな
い顔料である場合、顔料を乾燥・粉砕する必要がある。
しかしながら、すでに水中に分散している顔料を乾燥さ
せると、往々にして強い凝集が起こり、十分な粉砕がで
きずに比表面積の値が不適当な値となってしまう。そこ
で、本発明では、分散前の顔料の比表面積の値として、
乾燥顔料を用いる場合にはＢＥＴ法で測定した分散前の
顔料の比表面積の値を、また、初めから水分散体やウェ
ットケーキのように乾燥状態にない顔料を使用する場合
には、ＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積の値
を、それぞれ採用する。

【００１７】以下にＴＥＭ法による分散前の顔料の比表
面積の算出方法について説明する。顔料の一次粒子は様
々な形を持つ。直方体のもの、立方体のもの、多角形の
角柱のもの、複雑な多面体のもの、球体のものなど様々
であり、表面積の値を一次粒子の形から求めるにはそれ
ぞれの粒子の形に応じた計算方法が必要である。もちろ
ん正確に求めるほど望ましいが、場合によってはこれは
極めて困難な計算となる。発明者等は、透過式の電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で観察して顔料の一次粒子粒子の形を直
方体と立方体と球体の３つに大別し、簡易的に算出した
比表面積の値も、ＢＥＴ法での比表面積の値と同様に採
用できることを見い出した。

【００１８】電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顔料の一
次粒子を、直径ｂ（ｍ）の球体であると判別した場合、
その体積は３．１４×ｂ³／６ 、表面積は３．１４×ｂ
² である。この顔料の比重をｄ（ｇ／ｍ³）とすると、
この顔料の比表面積（ｍ³／ｇ）は表面積／（体積×比
重）であり、 ３．１４×ｂ²×６／（３．１４×ｂ³×ｄ） ＝６／（ｂ×ｄ） ・・・（１） で表すことができる。

【００１９】また、顔料粒子を立方体であると判別した
場合、一辺の長さをｂ（ｍ）とすると、その体積はｂ
³ 、表面積は６×ｂ² である。この顔料の比重をｄ（ｇ
／ｍ³）とすると、この顔料の比表面積（ ｍ³／ｇ）は
表面積／（体積×比重）であり、 ６×ｂ²／（ｂ³×ｄ）＝６／（ｂ×ｄ） ・・・（２） で表すことができる。

【００２０】顔料粒子を一辺ｂ（ｍ）の正方形を底面と
する高さａ（ｍ）の直方体（ａ＞ｂ）であると判別した
場合、その体積はａ×ｂ²、表面積は４×ａ×ｂ＋２×
ｂ²である。この顔料の比重をｄ（ｇ／ｍ³）とすると、
この顔料の比表面積（ｍ³／ｇ）は表面積／（体積×比
重）であり、この顔料の比表面積は、 （４×ａ×ｂ＋２×ｂ²）／（ａ×ｂ²×ｄ） ＝４／（ｂ×ｄ）＋２／（ａ×ｄ） ・・・（３） で表すことができる。ここでａ＞＞ｂの場合、（３）式
の第２項は第１項に対して無視することができ、（３）
式は ４／（ｂ×ｄ） ・・・（４） で表すことができる。

【００２１】顔料粒子を一辺ａ（ｍ）の正方形を底面と
する高さｂ（ｍ）の直方体（ａ＞ｂ）であると判別した
場合、その体積はａ²×ｂ、比表面積は４×ａ×ｂ＋２
×ａ²である。この顔料の比重をｄ（ｇ／ｍ³）とする
と、この顔料の比表面積（ｍ³／ｇ）は表面積／（体積
×比重）であり、この顔料の比表面積は、 （４×ａ×ｂ＋２×ａ²）／（ａ²×ｂ×ｄ） ＝４／（ａ×ｄ）＋２／（ｂ×ｄ） ・・・（５） で表すことができる。これもまたａ＞＞ｂの場合、
（５）式の第１項は第２項に対して無視することがで
き、（５）式は ２／（ｂ×ｄ） ・・・（６） で表すことができる。

【００２２】尚、これらの式において計算した値は、概
ねＢＥＴの比表面積と一致する。

【００２３】本発明で使用する自己水分散性もしくは水
溶性の樹脂としては、乳化剤等の添加がなくても水に分
散することが可能な樹脂もしくは水に溶解可能な樹脂で
あればよいが、通常は、カルボキシル基、スルホン酸基
などのような種々の酸性基；第１級、第２級、第３級ア
ミノ基、第４級アンモニウムなどのような種々の塩基性
基；更に必要に応じて、水酸基、オキシアルキレン基な
どのような種々の親水性基等を有する樹脂を中和せしめ
ることによって、例えば、当該樹脂中のカルボキシル基
をトリエチルアミンのような各種の塩基性化合物を用い
て中和せしめることによって、あるいは当該樹脂中の第
３級アミノ基を酢酸のような各種の酸性化合物を用いて
中和せしめることによって、自己水分散性化もしくは水
溶性化された樹脂等を用いる。

【００２４】当該自己水分散性もしくは水溶性の樹脂の
一例を示すと、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性樹脂で
あって、上記のようにして自己水分散性化もしくは水溶
性化された樹脂が挙げられ、なかでも酸性基や塩基性基
の導入の容易さ、皮膜とした時の強靭性などに優れるこ
とから、自己水分散性化もしくは水溶性化されたビニ
ル系樹脂、自己水分散性化もしくは水溶性化されたポ
リエステル系樹脂、自己水分散性化もしくは水溶性化
されたポリウレタン系樹脂が好ましい。

【００２５】以下に、上記〜の自己水分散性化もし
くは水溶性化された樹脂を順次説明する。

【００２６】まず、自己水分散性化もしくは水溶性化
されたビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重
合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂等であって、
酸性基もしくは塩基性基、例えば、カルボキシル基もし
くはアミノ基を導入せしめた樹脂を用い、この樹脂中の
酸性基もしくは塩基性基の一部ないし全部を中和したも
の等が挙げられる。また、これらの樹脂は、更に必要に
応じて、親水性基、例えば、水酸基やオキシアルキレン
基を導入せしめて樹脂の親水性を向上させても良い。

【００２７】ここで用いる酸性基もしくは塩基性基を導
入せしめたビニル系樹脂は、例えば、カルボキシル基等
の酸性基を有する重合性ビニルモノマーもしくはアミノ
基等の塩基性基を有する重合性ビニルモノマーと、その
他の重合性ビニルモノマーと、更に必要に応じて、水酸
基、オキシアルキレン基等の親水性基を有する重合性ビ
ニルモノマーとを共重合する方法等によって容易に製造
することができる。

【００２８】カルボキシル基等の酸性基を有する重合性
ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等のような不飽和モノカルボン酸；
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のような不飽和ジ
カルボン酸；マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノブ
チルのような不飽和ジカルボン酸モノアルキル類などが
挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸等の不飽和モノ
カルボン酸が好ましい。尚、カルボキシル基を有する重
合性ビニルモノマーとして多価カルボン酸の酸無水物を
用いても良い。

【００２９】アミノ基等の塩基性基を有する重合性ビニ
ルモノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）ア
クリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートの如き
第一級アミノ基を有する重合性ビニルモノマー；モノメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、モノ−ｎ−プロピル
アミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き第二級アミノ
基を有する重合性ビニルモノマー；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如き第三級アミノ基を有する重合性
ビニルモノマー等が挙げられ、なかでも第三級アミノ基
を有する重合性ビニルモノマー、特に第三級アミノ基を
有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。

【００３０】上記酸性基もしくは塩基性基を有する重合
性ビニルモノマーと共に用いるその他の重合性ビニルモ
ノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエス
テル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリ
ル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリ
フルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノ
マー類などが挙げられる。

【００３１】更に、必要に応じて上記の重合性ビニルモ
ノマーと共に用いる親水性基を有する重合性ビニルモノ
マーとしては、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエ
チレングリコール（メタ）アクリレート類などが挙げら
れ、なかでもβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００３２】これら重合性ビニルモノマーの重合方法と
しては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など
公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便な
ので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物や
アゾ系化合物が使用できる。

【００３３】尚、上記の他、酸性基を導入せしめたビニ
ル系共重合体として、水酸基を有するビニル系共重合体
に、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸等の無水多塩基酸を付加反応せしめて得られる、カ
ルボキシル基含有ビニル系共重合体も使用することがで
きる。

【００３４】次に、自己水分散性化もしくは水溶性化
されたポリエステル系樹脂としては、例えば、飽和ポリ
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
等であって、酸性基もしくは塩基性基、例えば、カルボ
キシル基もしくはアミノ基を導入せしめた樹脂を用い、
この樹脂中の酸性基もしくは塩基性基の一部ないし全部
を中和したもの等が挙げられる。また、これらの樹脂
は、更に必要に応じて、親水性基、例えば、水酸基やオ
キシアルキレン基を導入せしめて樹脂の親水性を向上さ
せても良い。

【００３５】ここで用いる酸性基を導入せしめたポリエ
ステル系樹脂は、例えば、ポリカルボン酸類とポリオー
ル類とを、好ましくはジカルボン酸類とジオール類を主
成分として、更に必要に応じて、モノカルボン酸類、モ
ノアルコール類、他のモノマー等と共に、カルボキシル
基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法
により脱水縮合反応させる方法等により製造することが
できる。

【００３６】また、塩基性基を導入せしめたポリエステ
ル系樹脂は、例えば、ポリカルボン酸類とアミノ基等の
塩基性基を有するポリオール類とを、好ましくはジカル
ボン酸類とアミノ基等の塩基性基を有するジオール類と
を主成分として、更に必要に応じて、モノカルボン酸
類、他のアルコール類、他のモノマー等と共に、溶融
法、溶剤法等の公知の方法により脱水縮合反応させる方
法等により製造することができる。

【００３７】上記ポリカルボン酸類としては、酸無水物
であっても良く、例えば、アジピン酸、（無水）コハク
酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸などが挙げられ、モノカルボン酸類として
は、例えば、安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香
酸、ロジン、水添ロジン、脂肪酸などが挙げられる。

【００３８】また、塩基性基を有するポリオール類とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエタノールメチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジエタノールエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエ
タノールプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエタノールブチ
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、なかで
も第三級アミノ基を有するジオール類が好ましい。

【００３９】他のポリオール類としては、例えば、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類、分
子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが
挙げられる。尚、「カージュラ Ｅ−１０」（シェル化
学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）
などのモノグリシジル化合物類も、ジオール類と同様に
使用できる。

【００４０】尚、上記の他、酸性基を導入せしめたポリ
エステル樹脂として、水酸基を有するポリエステル樹脂
に、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸等の無水多塩基酸を付加反応せしめて得られるカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂も使用することができ
る。

【００４１】自己水分散性化もしくは水溶性化された
ポリウレタン系樹脂としては、前記したように、酸性基
もしくは塩基性基、例えば、カルボキシル基もしくはア
ミノ基を導入せしめたポリウレタン系樹脂を用い、この
樹脂中の酸性基もしくは塩基性基の一部ないし全部を中
和したもの等が挙げられる。

【００４２】ここで用いる酸性基を有するポリウレタン
系樹脂は、例えば、酸性基を有するポリオール類とポリ
イソシアネート類とを、好ましくはジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸のようなカルボ
キシル基を有するジオール類とジイソシアネート類とを
主成分として、更に必要に応じて、他のアルコール類、
他のモノマー等と共に反応させることにより製造するこ
とができる。

【００４３】また、塩基性基を有するポリウレタン系樹
脂は、例えば、塩基性基を有するポリオール類とポリイ
ソシアネート類とを、好ましくはＮ，Ｎ′−ジエタノー
ルメチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエタノールエチルアミン
等の第三級アミノ基を有するジオール類とジイソシアネ
ート類とを主成分として、更に必要に応じて、他のアル
コール類、他のモノマー等と共に反応させることにより
製造することができる。

【００４４】ポリオール類としては、前記のポリエス
テル系樹脂の製造に用いるポリオール類を使用すること
ができる。

【００４５】ポリイソシアネート類としては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のポリ
イソシアネート類等が挙げられる。

【００４６】ポリウレタン系樹脂の製造は、常法に従え
ばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性
な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温
度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫
ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。

【００４７】ポリウレタン系樹脂を製造する際の反応系
には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒ
ドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。

【００４８】自己水分散性もしくは水溶性の樹脂を得る
ために用いる酸性基を有する樹脂中の酸性基の量は、中
和した時の水への分散性もしくは溶解性と耐水性とに優
れることから、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとな
る範囲が好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる
範囲がより好ましい。

【００４９】同様に、塩基性基を有する樹脂中の塩基性
基の量は、中和した時の水への分散性もしくは溶解性と
耐水性とに優れることから、アミン価が３０〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、６０〜３５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとなる範囲がより好ましい。

【００５０】また、本発明で用いる自己水分散性もしく
は水溶性の樹脂としては、微細な水性顔料分散体を得ら
れ、しかも水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に良好
な塗膜が形成できることから、数平均分子量が１，００
０〜２００，０００の範囲にあるものが好ましく、カル
ボキシル基を含有しており、その一部乃至全部を中和し
てなる樹脂が特に好ましい。なかでも、ビニル系樹脂お
よびポリウレタン系樹脂としては、数平均分子量が５，
０００〜２００，０００の範囲にあるものが、ポリエス
テル系樹脂としては、数平均分子量が１，０００〜１０
０，０００の範囲にあるものが望ましく、数平均分子量
が５，０００〜２００，０００の範囲にあるビニル系樹
脂が最も望ましい。

【００５１】本発明で用いる顔料としては、特に限定さ
れるものではないが、一例を示すと、キナクリドン系顔
料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、
フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、ア
ンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバン
スロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール
系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アント
ラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾ
ロン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料、カーボンブ
ラック、酸化チタン、弁柄などの無機顔料等が挙げられ
る。これらは粉体として用いても、ウェットケーキとし
て用いても、あるいは水性スラリーとして用いてもかま
わない。

【００５２】本発明の製造方法を実施するに際しては、
自己水分散性もしくは水溶性の樹脂と顔料と水とをあら
かじめ混合した後、流通式湿式ビーズミル等の分散装置
に投入して分散させることが好ましい。上記自己水分散
性もしくは水溶性の樹脂として、酸性基又は塩基性基を
有する樹脂を中和せしめて自己水分散性化もしくは水溶
性化した樹脂を用いる場合、分散装置に投入する前にお
ける、酸性基又は塩基性基を有する樹脂の中和の時期、
樹脂と顔料と水の混合順序等に特に限定はないが、例え
ば、酸性基又は塩基性基を有する樹脂を中和した後、こ
の樹脂と顔料と水を混合する方法や、塩基性化合物又は
酸性化合物を含有する水中に、酸性基又は塩基性基を有
する樹脂と顔料とを加えて混合する方法等が挙げられ、
なかでも均一な混合物が比較的容易に得られることから
酸性基又は塩基性基を有する樹脂を中和した後、この樹
脂と顔料と水を混合する方法が好ましい。

【００５３】混合方法は、特に限定されないが、通常の
低シェアーでの撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェア
ー撹拌、あるいは、超音波などを使用して行ってもよ
い。また、水中への分散を補助する目的でもって、界面
活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低
下させない範囲で併用することもできる。

【００５４】ここで中和のために用いる塩基性化合物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、モルホリン等の有機アミンなどが挙げられ
る。

【００５５】また、酸性化合物としては、例えば、塩
酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、乳
酸、プロピオン酸等の有機酸などが挙げられる。

【００５６】ところで、ここで用いる水に自己分散又は
溶解した樹脂が、有機溶剤を含有していても差し支えな
いし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であっても
よい。顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキ
のいずれも使用できる。水性媒体中で分散する場合、顔
料は、製造工程を簡略化するために、顔料粒子の２次凝
集の少ない、水性スラリー又はプレスケーキを使用する
ことは好ましい。

【００５７】自己水分散性もしくは水溶性の樹脂と顔料
を水中に分散する方法としては、分散能力と分散効率が
高いことから、容量１Ｌ（リットル）当たり２．６ＫＷ
以上の出力密度、および６．７ｍ／秒以上の攪拌機外周
速度で運転される流通式湿式ビーズミルを用いる分散方
法が挙げられ、なかでも容量１Ｌ当たり２．６〜４．２
ＫＷ以上の出力密度、および９〜２０ｍ／秒の攪拌機外
周速度で運転される流通式湿式ビーズミルを用いる分散
方法が望ましい。

【００５８】本発明の製造方法で自己水分散性もしくは
水溶性の樹脂と顔料とを水中に分散させる方法として
は、分散能力と分散効率が高いことから、容量（ビーズ
が充填された分散容器）１Ｌ当たり２．６ＫＷ以上の出
力密度、および６．７ｍ／秒以上、特に容量１Ｌ当たり
２．６〜４．２ＫＷ以上の出力密度、および９〜２０ｍ
／秒の攪拌機外周速度で運転される流通式湿式ビーズミ
ルを用いて分散させる方法が望ましいが、レーザードッ
プラー式粒度分布測定装置で測定した分散後の顔料の比
表面積の値が、ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表
面積の値、又はＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表
面積の値に対して、６０％以上となるまで分散させるこ
とが可能な方法であれば、他の方法であってもよく、例
えばホモディスパーのような撹拌翼の揃断力による分散
方法、ペイントコンディショナーやサンドミルのような
ビーズの衝突による分散方法などが挙げられる。

【００５９】上記流通式湿式ビーズミルは、送液ポンプ
によって試料を分散機内部に送り込み、分散機内部に充
填した分散媒体であるビーズを撹拌翼で回転しながら、
ビーズ、撹拌翼、分散機内壁等の間で生じる衝突によっ
て分散し、次いで必要に応じて循環させて更に分散させ
た後、スリットを通して試料だけを分離、回収するもの
で、このような流通式湿式ビーズミルの一例を示すと、
ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミルな
どが挙げられる。

【００６０】また、流通式湿式ビーズミルは、従来横型
のものが主流であったが、近年縦型のものも登場し、ビ
ーズの偏りが生じない点でさらに分散効率が向上してお
り、好ましい。

【００６１】流通式湿式ビーズミルで使用するビーズの
種類は、特に制約されるものではないが、一例としてガ
ラスビーズ、酸化ジルコニアビーズ、スチールビーズ、
セラミックビーズなどが挙げられる。ビーズの充填量も
また特に制約されるものではないが、一例として装置内
容積の２０〜９０％が望ましく、特に７０〜８５％が最
も望ましい。

【００６２】ビーズの大きさとしては細かくなるほど分
散能力が上がる反面、フィルターでのビーズの分離のた
めに大きな圧力を必要とするため、適正な範囲、例え
ば、直径０．０５〜３ｍｍ、好ましくは直径０．１〜１
ｍｍのビーズを用いる。

【００６３】流通式湿式ビーズミルの運転条件は、前記
したように容量１Ｌ当たり２．６ＫＷ以上の出力密度、
および６．７ｍ／秒以上の攪拌機外周速度、好ましくは
容量１Ｌ当たり２．６〜４．２ＫＷ以上の出力密度、お
よび９〜２０ｍ／秒の攪拌機外周速度であることが必須
であるが、その他の条件は、装置の種類、大きさ（容
量）、分散試料（樹脂と顔料と水の混合物）の種類や
量、攪拌機外周速度、分散試料の流通速度などによって
適宜設定される。例えば、分散試料の流通速度は、分散
容器内に充填されているビーズの容量を差し引いた残り
の容量１Ｌ当たり、通常１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、
好ましくは５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであり、分散容器
内での滞留時間は、合計で、通常１０分間以上、好まし
くは３０分間〜５時間である。具体例を挙げると、容量
２Ｌの分散容器を持つ流通式湿式ビーズミルに容量１Ｌ
のビーズを充填すると、分散容器内に充填されているビ
ーズの容量を差し引いた残りの容量は１Ｌであり、この
中を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で分散試料を流通させる
と、分散容器内での滞留時間は１０分間で、これを４回
循環させると、分散容器内での滞留時間の合計は４０分
間となる。

【００６４】分散試料中の顔料と樹脂と水の使用割合
は、特に制限されないが、一般的には顔料が２〜６０重
量％、樹脂が１〜５０重量％、水３０〜９０重量％の範
囲であり、顔料が有機顔料の場合、通常有機顔料２〜４
０重量％、樹脂が１〜５０重量％、水４０〜９０重量
％、好ましくは有機顔料１０〜３０重量％、樹脂が１０
〜４０重量％、水４０〜８０重量％となる範囲が望まし
く、また、顔料が無機顔料の場合、無機顔料５〜６０重
量％、樹脂が１〜５０重量％、水３０〜９０重量％、好
ましくは無機顔料１５〜５０重量％、樹脂が１０〜４０
重量％、水３０〜７５重量％となる範囲が望ましい。
尚、有機顔料と無機顔料を併用した場合は、顔料の重量
比に応じて適宜比例配分することが望ましい。

【００６５】上記流通式湿式ビーズミルを用いる分散方
法を実施するに際しての分散の程度は、特に限定される
ものではないが、なかでもレーザードップラー式粒度分
布測定装置で測定した分散後の顔料の比表面積の値が、
ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表面積の値、又は
ＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積の値に対し
て、６０％以上となるまで分散させることが好ましく、
特に８０〜５００％となるまで分散させることが好まし
い。

【００６６】一方で、上記流通式湿式ビーズミルを用い
た方法以外の分散方法であっても、レーザードップラー
式粒度分布測定装置で測定した分散後の顔料の比表面積
の値が、ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表面積の
値、又はＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積の
値に対して、６０％以上となるまで、好ましくは８０〜
５００％となるまで分散させれば、上記流通式湿式ビー
ズミルを用いた分散方法と同様の水性顔料分散体が得ら
れる。例えば、ホモディスパーのような撹拌翼の揃断力
による分散方法、ペイントコンディショナーやサンドミ
ルのようなビーズの衝突による分散方法などが挙げられ
る。

【００６７】このようにして得られる水性顔料分散体
は、濃縮して顔料組成物としてから使用することもでき
る。水性顔料分散体の濃縮方法は、いろいろあり、特に
限定されないが、例えば水性顔料分散体を減圧蒸留し
て、水等の分散媒を除去して濃縮する方法であるとか、
水性顔料分散体中に自己分散あるいは溶解している樹脂
に、酸性化合物又は塩基性化合物を加えてｐＨを変える
ことによって樹脂の溶解度を著しく低下させ、樹脂を顔
料と共に沈降させた後、過剰の分散媒を除去して濃縮す
る方法等が挙げられ、なかでも後者の濃縮方法が好まし
い。この濃縮の際に除去される水等の分散媒の量は、水
性顔料分散体中に含まれている分散媒の全量に対して、
通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％と
なる量である。尚、上記後者の濃縮方法でｐＨを変える
のに用いる酸性化合物又は塩基性化合物としては、特に
限定はないが、通常は酸性基又は塩基性基を有する樹脂
の中和用として前記した酸性化合物又は塩基性化合物か
ら適宜選択して用いる。

【００６８】本発明の製造方法によれば、自己水分散性
もしくは水溶性の樹脂の共存下で十分な分散力が効率的
に顔料に与えられるので、顔料の粒子径が細かくなり、
かつ樹脂の被覆による分散安定化が同時に達成でき、か
くして得られた水性顔料分散体は貯蔵安定性に優れてい
る。また、これらの水性顔料分散体は、既に顔料が樹脂
を吸着しており、水等の分散媒を除去、濃縮することに
よって、更に顔料と樹脂の吸着が強固なものとなり、得
られた顔料組成物もまた、塗料やインキなどの様々な用
途向けに樹脂や溶剤を加えて加工を施しても、なお優れ
た貯蔵安定性を保っている。

【００６９】かくして得られた、本発明の水性顔料分散
体および顔料組成物は、主として、水性樹脂とワニスと
共に分散せしめることによって、水性塗料や水性インキ
などとして調製される。

【００７０】そして、かくして調製される水性塗料およ
び水性インキは、いずれも、貯蔵安定性等に優れている
ものであって、極めて良好なる塗料、インキ及び塗膜を
与える。したがって、本発明の水性顔料分散体ならびに
顔料組成物は、極めて実用性の高いものであると言え
る。

【００７１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明するが、もちろん本発明は以下の
例のみに限定されるものではない。なお、以下におい
て、部は重量基準であるものとする。

【００７２】また、例中における樹脂の分子量、レーザ
ードップラー式粒度分布測定装置で測定した分散後の顔
料の比表面積、ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表
面積、ＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積、Ｔ
ＥＭ法での計算に用いた顔料の比重は、以下のように測
定して得たものである。

【００７３】（１）樹脂の分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定したスチレ
ン換算の分子量。

【００７４】（２）レーザードップラー式粒度分布測定
装置で測定した分散後の顔料の比表面積：水性顔料分散
体を測定に適当な濃度（シグナルレベルが０．６〜０．
８となる濃度）になるまで撹拌下に水で希釈し、測定値
のバラツキが±３％となるまで更によく撹拌した後、Ｕ
ＰＡ−１５０（日揮装製レーザードップラー式粒度分布
測定装置）を用いて、測定時間６００秒の条件で３回測
定して顔料１ｍｌ当たりの比表面積の平均値を得、これ
を顔料１ｇ当たりの比表面積に換算して得た比表面積。

【００７５】（３）ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の
比表面積：フローソーブII ２３００（島津製作所製比
表面積測定装置）により測定して得た比表面積。

【００７６】（４）ＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の
比表面積：ＪＥＮ−２００ＣＸ（日本電子製透過式電子
顕微鏡を用い、顔料の一次粒子形状が十分に認識できる
倍率（例えば、１０，０００〜１００，０００倍）で目
視し、顔料の一次粒子形状を、長辺（ａ）×長辺（ａ）
×短辺（ｂ）の直方体、長辺（ａ）×短辺（ｂ）×短辺
（ｂ）の直方体、立方体、又は、球体のいずれかに分類
し、次いで、これを写真撮影し、写真内の短辺（ｂ）の
寸法が３〜２０ｍｍとなるまで写真を拡大し、この写真
内の顔料の一次粒子の内、測定可能な粒子２０個以上の
短辺（ｂ）をノギスで測定し、これを３回行って平均値
を得た後、この平均値と顔料の比重（ｄ）から算出して
得た比表面積。

【００７７】（５）顔料の比重：ヘリウム比重計１３０
２−０２（島津製作所製）を用い、粉体顔料はそのま
ま、ウェットケーキやスラリー状の顔料は凍結乾燥し、
粉砕した後に、それぞれ測定して得た比重。

【００７８】参考例１（ビニル系樹脂の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還
流冷却管を備えた容量３Ｌ（リットル）の四つ口フラス
コに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温
を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート
７００部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０
８部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート８０部からなる混合液を、４時間かけて滴下し、
更に同温度で８時間反応を続けて、ビニル系樹脂（酸価
７０、数平均分子量５，０００）を合成し、次いで室温
まで放冷した後、樹脂固形分が５０重量％となるように
メチルエチルケトンを加えて希釈して、樹脂溶液Ａを得
た。

【００７９】参考例２（同上） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、スチレン１４６部、ｎ−ブチルメ
タクリレート５５１部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５０部、メタクリル酸１５３部およびｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部からな
る混合液を、４時間かけて滴下し、更に同温度で８時間
反応を続けて、ビニル系共重合体（酸価１００、数平均
分子量１６，０００）を合成し、次いで室温まで放冷し
た後、樹脂固形分が５０重量％となるようにメチルエチ
ルケトンを加えて希釈して、樹脂溶液Ｂを得た。

【００８０】参考例３（同上） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート１５０
部、ｎ−ブチルアクリレート７２部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５０部、ジメチルアミノエチルア
クリレート６２８部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート８０部からなる混合液を、４時間
かけて滴下し、更に同温度で８時間反応を続けて、ビニ
ル系共重合体（アミン価２２５、数平均分子量６，００
０）を合成し、次いで室温まで放冷した後、樹脂固形分
が５０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて
希釈して、樹脂溶液Ｃを得た。

【００８１】実施例１ 容量１，０００ｍｌのビーカーにジエチルアミノエタノ
ール１６．７部およびイオン交換水８８３．３部を加
え、均一になったところへ樹脂溶液Ａ３００部を加え、
ホモジナイザーで３０分間、１，０００ｒｐｍで撹拌し
て、樹脂中のカルボキシル基を１００％中和すると共
に、樹脂を水中に溶解させた。次いで、粉末状のペリレ
ン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９；チ
バガイギー社製ペリリンドマルーンＲ６４３６：以下単
に「ペリレン顔料」と略す）３００部を撹拌しながらゆ
っくりと加え、更に３０分間よく撹拌してペリレン顔料
の懸濁物を得た。

【００８２】得られたペリレン顔料の懸濁物を、撹拌式
ビーズミル装置ドライスヴェルケＰＭ−ＤＣＰ−ＳＦ１
２（ドライスヴェルケ社製、容量１，１３０ｍｌ）を用
いて、撹拌機外周速度１１．４ｍ／秒、出力密度３．４
ＫＷ／容量１Ｌ（リットル）、直径０．３５ｍｍのミク
ロハイカＺ３５０ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社
製、比重６）３．７ｋｇ、懸濁物分散処理速度３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの条件下に、水流で分散機を冷却して分散温
度をつねに３５℃以下に制御しながら２時間循環分散さ
せて水性顔料分散体１を得た。得られた水性顔料分散体
１は、貯蔵安定性に優れるものであった。

【００８３】実施例２ 実施例１と同様にして得たペリレン顔料の懸濁物を、撹
拌式ビーズミル装置ダイノーミルＫＤＬ−Ｓｐｅｃｉａ
ｌ（シンマルエンタープライゼス社製、容量６００ｍ
ｌ）を用いて、撹拌機外周速度１０．５ｍ／秒、出力密
度３．７ＫＷ／容量１Ｌ、直径０．３５ｍｍのミクロハ
イカＺ３５０ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製、
比重６）１．９ｋｇ、懸濁物分散処理速度１００ｍｌ／
ｍｉｎの条件下に、水流で分散機を冷却して分散温度を
つねに３５℃以下に制御しながら２時間循環分散させて
水性顔料分散体２を得た。得られた水性顔料分散体２
は、貯蔵安定性に優れるものであった。

【００８４】実施例３ 実施例１で得られた水性顔料分散体１００部を、ホモジ
ナイザーで５００ｒｐｍでゆるやかに攪拌しながら、１
規定の塩酸１３ｍｌ（実施例１で樹脂溶液Ａの中和に用
いたジエタノールアミンとほぼ当量）をゆっくり滴下し
ながら加え、顔料と樹脂からなる多数の塊状物として沈
降させた後、濾過して、濾過物を５００部のイオン交換
水で水洗し、よく水切りをして、固形分濃度５５％の顔
料組成物５１部を得た。

【００８５】この顔料組成物４０部を５００ｍｌビーカ
ーにとり、ジエタノールアミン０．８部を溶解したイオ
ン交換水３２．５部を加え、ホモジナイザーで１，００
０ｒｐｍで攪拌して顔料組成物をよく邂逅し、水性顔料
分散体３を得た。得られた水性顔料分散体３は、実施例
１で得られた水性顔料分散体１と同様、貯蔵安定性に優
れるものであった。

【００８６】比較例１ 樹脂溶液Ａを樹脂の酸価と当量のジエタノールアミンを
用いて樹脂中のカルボキシル基を１００％中和し、容量
２５０ｍｌのポリビンに、この中和した樹脂溶液１２部
および粉末状のペリレン顔料１２部を加え、更にイオン
交換水を総量が６０部になるように添加した後、平均径
が３ｍｍのガラスビーズ１５０ｇを加えて、ペイントシ
ェーカーにより４時間分散させて水性顔料分散体１′を
得た。得られた水性顔料分散体１′は、実施例１、２お
よび３で得られた水性顔料分散体１、２および３に比べ
て貯蔵安定性の劣るものであった。

【００８７】実施例４ 粉末状のペリレン顔料の代わりに、粉末状のジケトピロ
ロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２
５４；チバガイギー社製ＤＰＰ−ＢＯ：以下単にＤＰＰ
顔料と略す）を用いた以外は実施例１と同様にしてＤＰ
Ｐ顔料の懸濁物を得、更に同様にして水性顔料分散体４
を得た。得られた水性顔料分散体４は、貯蔵安定性に優
れるものであった。

【００８８】比較例２ 粉末状のペリレン顔料の代わりに、粉末状のＤＰＰ顔料
を用いた以外は比較例１と同様にして水性顔料分散体
２′を得た。得られた水性顔料分散体２′は、実施例４
で得られた水性顔料分散体４に比べて貯蔵安定性の劣る
ものであった。

【００８９】実施例５ 粉末状のペリレン顔料の代わりに、粉末状のジスアゾイ
エロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５
４；大日本インキ化学工業製ファストゲン・スーパー・
イエロー４１９２：以下単にジスアゾイエロー顔料と略
す）を用いた以外は実施例１と同様にしてジスアゾイエ
ロー顔料の懸濁物を得、更に同様にして水性顔料分散体
５を得た。得られた水性顔料分散体５は、貯蔵安定性に
優れるものであった。

【００９０】比較例３ 粉末状のペリレン顔料の代わりに粉末状のジスアゾイエ
ロー顔料を用いた以外は比較例１と同様にして水性顔料
分散体３′を得た。得られた水性顔料分散体３′は、実
施例５で得られた水性顔料分散体５に比べて貯蔵安定性
の劣るものであった。

【００９１】実施例６ 容量１，０００ｍｌのビーカーにジエチルアミノエタノ
ール１６．７部およびイオン交換水５１６．６部を加
え、均一になったところへ樹脂溶液Ａ３００部を加え、
ホモジナイザーで３０分間、１，０００ｒｐｍで撹拌し
て、樹脂中のカルボキシル基を１００％中和すると共
に、樹脂を水中に溶解させた。次いで、ジメチルキナク
リドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２
２；大日本インキ化学工業製マゼンタＲＥ０３：以下単
に「キナクリドン顔料」と略す）のウェットケーキ（顔
料濃度４５重量％）６６６．７部を撹拌しながらゆっく
りと加え、更に３０分間よく撹拌してキナクリドン顔料
の懸濁物を得、これを用いた以外は実施例１と同様にし
て水性顔料分散体６を得た。得られた水性顔料分散体６
は、貯蔵安定性に優れるものであった。

【００９２】尚、このキナクリドン顔料はウェットケー
キ状で入手したため、比表面積の測定はＴＥＭ法を用い
た。キナクリドン顔料のウェットケーキを１００ｍｇと
り、１０ｍｌのイオン交換水で希釈し、超音波分散した
後に、コロジオン膜をはったメッシュ上に垂らして乾燥
させ、ＴＥＭで観察・撮影し、１００，０００倍の写真
に引きのばした。

【００９３】キナクリドン顔料は写真上の形状から見
て、一辺ｂの正方形を底面とする高さａの直方体（ａ＞
ｂ）と判断できた。写真からこのキナクリドン顔料の代
表的な大きさと判断した２０個の顔料粒子について、
ａ、ｂを測定した。そして前記（３）式にあてはめて、
２０個の平均値をキナクリドン顔料の比表面積を算出し
た。算出した比表面積は５０ｍ²／ｇ であった。

【００９４】比較例４ 樹脂溶液Ａを樹脂の酸価と当量のジエタノールアミンを
用いて樹脂中のカルボキシル基を１００％中和し、容量
２５０ｍｌのポリビンに、この中和した樹脂溶液１２部
およびキナクリドン顔料のウェットケーキ（顔料濃度４
５重量％）２６．７部を加え、更にイオン交換水を総量
が６０部になるように添加した後、平均径が３ｍｍのガ
ラスビーズ１５０ｇを加えて、ペイントシェーカーによ
り４時間分散させて水性顔料分散体４′を得た。得られ
た水性顔料分散体４′は、実施例６で得られた水性顔料
分散体６に比べて貯蔵安定性の劣るものであった。

【００９５】実施例７ 容量１，０００ｍｌのビーカーにジエチルアミノエタノ
ール２３．８部およびイオン交換水８７６．２部を加
え、均一になったところへ樹脂溶液Ｂ３００部を加え、
ホモジナイザーで３０分間、１，０００ｒｐｍで撹拌し
て、樹脂中のカルボキシル基を１００％中和すると共
に、樹脂を水中に溶解させた。次いで、粉末状のペリレ
ン顔料３００部を撹拌しながらゆっくりと加え、さらに
３０分間よく撹拌してペリレン顔料の懸濁物を得、これ
を用いた以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体７
を得た。得られた水性顔料分散体７は、貯蔵安定性に優
れるものであった。

【００９６】比較例５ 樹脂溶液Ａの代わりに樹脂溶液Ｂを用いた以外は比較例
１と同様にして水性顔料分散体５′を得た。得られた水
性顔料分散体５′は、実施例７で得られた水性顔料分散
体７に比べて貯蔵安定性の劣るものであった。

【００９７】実施例８ 容量１，０００ｍｌのビーカーにイオン交換水３００部
および１規定の塩酸を６００部加え、均一になったとこ
ろへ樹脂溶液Ｃ３００部を加え、ホモジナイザーで３０
分間、１，０００ｒｐｍで撹拌して、樹脂中のアミノ基
を１００％中和すると共に、樹脂を水中に溶解させた。
次いで、粉末状のペリレン顔料３００部を撹拌しながら
ゆっくりと加え、さらに３０分間よく撹拌してペリレン
顔料の懸濁物を得、これを用いた以外は実施例１と同様
にして水性顔料分散体８を得た。得られた水性顔料分散
体８は、貯蔵安定性に優れるものであった。

【００９８】比較例６ 樹脂溶液Ｃを樹脂のアミン価と当量の１規定塩酸を用い
て樹脂中のアミノ基を１００％中和し、容量２５０ｍｌ
のポリビンに、この中和した樹脂溶液１２部および粉末
状のペリレン顔料１２部を加え、更にイオン交換水を総
量が６０部になるように添加した後、平均径が３ｍｍの
ガラスビーズ１５０ｇを加えて、ペイントシェーカーに
より４時間分散させて水性顔料分散体６′を得た。得ら
れた水性顔料分散体６′は、実施例８で得られた水性顔
料分散体８に比べて貯蔵安定性の劣るものであった。

【００９９】評価結果 上記実施例１〜８および比較例１〜６で用いた顔料と得
られた水性顔料分散体について、表１に、レーザードッ
プラー式粒度分布測定装置で測定した分散直後の顔料の
比表面積Ｘ、これと同様に測定した分散３０日後の顔料
の比表面積、ＢＥＴ法で測定した分散前の顔料の比表面
積又はＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比表面積Ｙ、
上記分散直後の顔料の比表面積の分散前の顔料の比表面
積に対する百分率〔（Ｘ／Ｙ）×１００（％）〕、およ
び水性顔料分散体の貯蔵安定性の評価結果を示す。尚、
水性顔料分散体の貯蔵安定性は、レーザードップラー式
粒度分布測定装置で測定した分散直後と分散３０日後の
顔料の比表面積の値を比較して、変化の少ないものを貯
蔵安定性良好：○、変化の大きいモノを貯蔵安定性不
良：×と評価した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】*1)分散後の顔料の比表面積：レーザード
ップラー式粒度分布測定装置で測定した分散後の顔料の
比表面積

【０１０２】応用例１〜７および比較応用例１〜５ ウォーターゾールＳ−７５１（大日本インキ化学工業製
の水溶性焼き付け塗料用アクリル樹脂；樹脂固形分５０
重量％）、サイメル３０３（三井サイアナミッド社製の
メラミン樹脂；樹脂固形分９８重量％）、実施例１〜７
又は比較例１〜５で得た水性顔料分散体およびイオン交
換水を、 ウォーターゾールＳ−７５１ ８部 サイメル３０３ １部 水性顔料分散体 ５部 イオン交換水 ６部 の割合となるように配合し、ホモジナイザーを用いて
１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水溶性焼き付け
アクリル樹脂塗料を得、１日静置後にＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）フィルム上に６ｍｉｌのドクター
ブレードで展色し、１時間セットした後に１５０℃で３
０分間焼き付けた。

【０１０３】次いで、作製直後の塗料の焼付け塗膜と作
製３０日後の塗料の焼付け塗膜の光沢（２０°光沢）を
ヘイズ・グロス・リフレクトメーター（ヘイズガードナ
ー社製光沢計）を用いて測定し、得られた焼付け塗膜の
光沢の値を比較して、変化の少ないものを貯蔵安定性良
好：○、変化の大きいものを貯蔵安定性不良：×と評価
した。結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、貯蔵安定性
に優れる水性顔料分散体を容易に得ることができ、得ら
れた水性顔料分散体にさらに樹脂や溶剤を加えて塗料や
インキなどへの加工を施した後でもなお貯蔵安定性に優
れている。加えて、この水性顔料分散体を濃縮して得ら
れた顔料組成物もまた、様々な用途向けに樹脂や溶剤を
加えて加工を施しても、貯蔵安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｃ０９Ｄ 17/00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自己水分散性もしくは水溶性の樹脂と顔
   料と水とを、直径０．０５〜３ｍｍのビーズが充填さ
   れ、容量１Ｌ(リットル)当たり２．６ＫＷ以上の出力密
   度、および６．７ｍ／秒以上の攪拌機外周速度で運転さ
   れる流通式湿式ビーズミルを用いて分散させることを特
   徴とする水性顔料分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 容量１Ｌ当たり２．６〜４．２ＫＷの出
   力密度、および９〜２０ｍ／秒の攪拌機外周速度で運転
   される流通式湿式ビーズミルを用いて分散させる請求項
   １記載の水性顔料分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 直径０．１〜１ｍｍのビーズが充填され
   た流通式湿式ビーズミルを用いる請求項１又は２記載の
   水性顔料分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 流通式湿式ビーズミルが、縦型流通式湿
   式ビーズミルである請求項１、２又は３記載の水性顔料
   分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 レーザードップラー式粒度分布測定装置
   で測定した分散後の顔料の比表面積の値が、ＢＥＴ法で
   測定した分散前の顔料の比表面積の値、又は透過式の電
   子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された顔料の一次粒子を、そ
   の形から長辺ａ（ｍ）、短辺ｂ（ｍ）の直方体、一辺ｂ
   （ｍ）の立方体又は直径ｂ（ｍ）の球体のいずれかに分
   類すると共にａとｂを測定し、これらの平均値と顔料の
   比重ｄ（ｇ／ｍ³ ）から算出した分散前の顔料の比表面
   積の値（以下、「ＴＥＭ法で算出した分散前の顔料の比
   表面積の値」と略す）に対して、６０％以上となるまで
   分散させる請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性顔
   料分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 レーザードップラー式粒度分布測定装置
   で測定した分散後の顔料の表面積の値が、ＢＥＴ法で測
   定した分散前の顔料の比表面積の値又はＴＥＭ法で算出
   した分散前の顔料の比表面積の値に対して８０〜５００
   ％となるまで顔料を分散させる請求項５記載の水性顔料
   分散体の製造方法。
7. 【請求項７】 自己水分散性もしくは水溶性の樹脂と顔
   料と水とを、レーザードップラー式粒度分布測定装置で
   測定した分散後の顔料の比表面積の値が、ＢＥＴ法で測
   定した分散前の顔料の比表面積の値、又はＴＥＭ法で算
   出した分散前の顔料の比表面積の値に対して、６０％以
   上となるまで分散させることを特徴とする水性顔料分散
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 レーザードップラー式粒度分布測定装置
   で測定した分散後の顔料の表面積の値が、ＢＥＴ法で測
   定した分散前の顔料の比表面積の値又はＴＥＭ法で算出
   した分散前の顔料の比表面積の値に対して８０〜５００
   ％となるまで顔料を分散させる請求項７記載の水性顔料
   分散体の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂が、数平均分子量１，０００〜２０
   ０，０００の樹脂である請求項１〜８のいずれか１つに
   記載の水性顔料分散体の製造方法。
10. 【請求項１０】 数平均分子量１，０００〜２００，０
    ００の樹脂が、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル
    基の一部乃至全部を中和してなる樹脂である請求項９記
    載の水性顔料分散体の製造方法。
11. 【請求項１１】 カルボキシル基含有樹脂のカルボキシ
    ル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂が、数平均分子
    量５，０００〜２００，０００のビニル系共重合体であ
    る請求項１０記載の水性顔料分散体の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１の製造方法で得られた
    水性顔料分散体を濃縮することを特徴とする顔料組成物
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０又は１１記載の製造方法で
    得られた水性顔料分散体に、酸性化合物を加えて該水性
    顔料分散体中の樹脂を顔料と共に沈降させた後、濃縮す
    ることを特徴とする顔料組成物の製造方法。