KR101801835B1 - 습윤제 및 분산제로서의 폴리에테르 개질된 에폭시 아민 부가물 - Google Patents

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Abstract

A) 폴리에폭사이드와,
B) 1차 폴리옥시알킬렌아민 1종 이상과,
C) 다른 지방족 및/또는 방향성 지방족(araliphatic) 1차 아민 1종 이상과,
D) 개질된 이소시아네이트 1종 이상
과의 반응으로 얻을 수 있는, 습윤제 및 분산제로서 적합한 부가물.

Description

습윤제 및 분산제로서의 폴리에테르 개질된 에폭시 아민 부가물{POLYETHER-MODIFIED EPOXY AMINE ADDUCTS AS WETTING AND DISPERSING AGENTS}
본 발명은 빗 모양의 아민 고분자(aminic, comblike polymers)를 생성하는, 안료 및 충전제[필러]용 습윤제 및 분산제인, 아민, 폴리에테르 개질된 아민 및 산화 폴리알킬렌 개질된 이소시아네이트 및/또는 폴리에스테르 개질된 이소시아네이트 및/또는 폴레에테르-폴리에스테르 개질된 이소시아네이트와 에폭사이드의 반응 생성물 및 그의 염에 관한 것이고, 또한 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성, 용매계 및 방사선 경화계에서 유기 및 무기 안료 및 충전제용 습윤제 및 분산제로서의 이들 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
전술한 반응 생성물은 특히 농축 안료 제조에 적합하고 바인더, 피복 재료, 플라스틱 및 플라스틱 혼합물 중에 존재하는 고체의 안정화에도 적합하다. 습윤제 및 분산제로서, 이들은 이러한 계의 점도를 저감시키고, 유통기한 및 유동성을 향상시키며, 색 농도(color strength)를 증가시킬 수 있다.
고체를 액체 매질 내로 안정하게 혼입시키기 위해서는 높은 기계력이 요구된다. 그 결과, 이들 분산력을 낮춤으로써 계에 투입되는 필요 총에너지를 최소화할 뿐 아니라 분산 시간을 최소화하기 위하여 제제들을 사용하는 것이 관행이다. 공지의 분산제는 대부분 소량으로 고체에 직접 적용되거나 액체 매질에 첨가되는 표면 활성 물질들이다. 응집된 고체의 완전한 해교(deflocculation) 후에라도, 분산 과정에는 재응집 사례가 뒤따를 수 있으므로 상기 분산 작업을 전적으로 또는 부분적으로 무력화시킬 수 있다. 이렇게, 액체계에서의 점도 증가, 페인트 및 피복에서의 쉐이드 드리프트(shade drift) 또는 광택 손실과 같은 원치 않는 결과가 발생할 수 있다.
다수의 다양한 물질들이 현재 안료와 충전제용 분산제로 사용되는 것으로 알려져 있다. 종래 특허 문헌으로는 EP 제0 318 999 A호가 있다. 예컨대, 레시틴과 같은 저분자량의 단순 화합물 뿐 아니라, 지방산과 그들의 염 및 알킬페놀 에톡실레이트와 같은 복합 구조체들도 습윤제 및 분산제로서 사용된다.
이러한 분산제로 알려진 하나의 그룹은 이미다졸린 모이어티를 포함하는 아민과 모노에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 반응 생성물에 기초한다. 이 그룹의 분산제의 개관은 무엇보다도 미국 특허 제5 128 393호와 제4 710 561호에서 찾을 수 있다. 또 다른 그룹의 분산제는 폴리에폭사이드/아민 혼합물 및 그들의 염으로부터 형성된다. 독일 공개 공보 제36 23 296 A호와 제36 23 297 A호는 주로 유기 매질에서의 안료용 분산제로서 이러한 혼합물의 용도를 기재하고 있는데, 폴리에폭사이드는 노볼락(novolaks)이고, 저분자량의 지방족, 방향족인 아민 및/또는 헤테로 고리형 아민이 사용된다.
더 최근에, 폴리에폭사이드/아민 분산제 분야는 더욱 발전하였다. EP 제747 413 A호에서는, 유화제로서 분자당 2개 이상의 에폭사이드기를 함유한 에폭사이드와 지방족 폴리올의 반응 생성물을 기재하고 있다. 즉, 이들 화합물은 염화(鹽化)될 수 있는 질소 원자를 함유하지 않으므로 충전제 및 안료에 대하여 낮은 친화력을 나타낼 뿐이다. 반대로, DE 제103 26 147 A1호는 단관능성 또는 다관능성의, 방향족 에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 모노아민로 이루어진 습윤제 및 분산제로 적합한 부가물들을 기재하고 있다. 이들 특정 아민들은 분자당 4개 이상의 에테르 산소를 함유한다. 폴리에테르로 치환된 특정 아민의 또 다른 활용예는 WO 제05/113677 A1호에 기재되어 있다. 여기서, 아민은 색소 추출물 함량이 높은 다양한 액체 잉크를 제조함에 있어서 유화제의 역할을 한다.
전술한 모든 분산제의 공통점은 각각이 좁은 분야의 용도를 위하여 개발되었고, 그러므로 안료-바인더 혼합물에 특이적으로 설계되었다는 것이다. 그러나, 매우 상이한 성질의 계에서 그들의 유용성은 제한적이다.
폴리에테르로 치환된 아민에만 기초하고 있는 분산제의 또 다른 단점은 아민의 한정적인 활용도에 있다. 예컨대, 현재 약 5종의 상이한 아민만이 이용 가능하다. 대조적으로, 폴리에테르-폴리에스테르로 개질된 1차 아민은 전혀 이용 가능하지 않다.
특히, 대규모의 공업적 이용과 관련하여, 범위와 이용성이 좁은 기존의 습윤제와 분산제는 장애가 되는데, 이는 합리화한 처리 과정의 일환으로서 모듈 구성 요소의 사용이 선호되기 때문이다. 모듈 구성 체계의 어떤 의미에서는, 이들 모듈 구성 요소는 바인더, 보조재 및 용매 등의 기타 성분과의 상용성(相容性)이 높아야 한다.
그러므로, 통상의 바인더 및 용매계와의 상용성이 높은 습윤제 및 분산제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 동시에, 상기 습윤제와 분산제는 이용이 용이하고, 안정성 및 유통 기간이 장기간 양호하여야 한다. 상기 습윤제 및 분산제는, 그 습윤제 및 분산제를 포함하는 피막계의 광택과 헤이즈(haze)에 악역향을 일으키는 일이 없이, 점도를 낮추어야 한다. 그 밖에, 이러한 습윤제 및 분산제의 제조 방법이 제공된다.
상기 목적은,
A) 폴리에폭사이드를,
B) 일반식 (I)의 1차 폴리옥시알킬렌아민 1종 이상,
Figure 112012046366912-pct00001
[여기서, R = C1~C24 알킬, C5~C12 시클로알킬, C6~C10 아릴, C6~C18 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 H, C1~C24 알킬, 아릴 및/또는 -CH2-O-CnH2n+1일 수 있으며, x는 블록형으로(blockwise) 또는 무작위로 배열될 수 있는데, 좋기로는 10 내지 100, 더 좋기로는 20 내지 70, 매우 좋기로는 35 내지 50이다.]
C) 일반식 (II)의 다른 지방족 및/또는 방향성 지방족(araliphatic) 1차 아민 1종 이상,
Figure 112012046366912-pct00002
[여기서, R6 = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렐 또는 아랄킬렌이고, Z는 -OH, 3차 아민 또는 헤테로 원자로서 좋기로는 N 및/또는 O를 함유하는 5원 고리 또는 6원 고리의 헤테로 고리 라디칼, 예컨대 N-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 N-(2-아미노-에틸)모르폴린으로부터 선택되는 추가의 기능기일 수 있다.]
D) 일반식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 개질된 이소시아네이트 1종 이상
Figure 112012046366912-pct00003
[여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 및/또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 및/또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 2 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]과 반응시켜 우레탄을 형성함으로써 얻을 수 있는, 습윤제 및 분산제로서 적합한 부가물에 의한 본 발명에 따라 달성된다.
형성된 우레탄의 산술 수평균 분자량은 1800 내지 100000 g/mol이 좋다. 특히, 산술 수평균 분자량은 2000 내지 70000 g/mol이 좋고, 10000 내지 60000 g/mol이면 더욱 좋다.
폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르로 개질된 이소시아네이트를 사용한 결과로서, 본 발명의 부가물은 광범위한 활용도를 가진다. 더욱이 본 발명의 화합물에 존재하는 우레탄 결합은 통상의 바인더-용매계와 광범위한 상용성을 지닐 뿐 아니라 그 화학적으로 불활성인 성질로 인하여 장기간의 안정성 및 유통기한이라는 장점을 제공한다. 상기 습윤제 및 분산제가 그 습윤제 및 분산제를 포함하는 피막계의 광택과 헤이즈에 악역향을 미치지 않고 점도를 저감시킬 수 있다는 것이 특히 놀라운 것이다.
성분 A로서는 방향족 함유 폴리에폭사이드 및/또는 지방족 폴리에폭사이드를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에폭사이드는 분자당 2 이상의 에폭사이드기를 함유할 수 있고, 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 여러 가지 폴리에폭사이드의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다. 방향족 함유 폴리에폭사이드 군으로부터의 통상적인 예로는 디페닐올프로판(비스페놀 A)과 에피클로로하이드린의 반응 생성물과 그의 고급 동족체(higher homolog)를 들 수 있는데, 예컨대 각각 D.E.R. 또는 에피코트(Epikote)라는 브랜드명으로 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)과 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에 의해서 시판되고 있다. 지방족 폴리에폭사이드의 예로는 1,6-헥산 디글리시딜 에테르와 1,4-부탄 디글리시딜 에테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에폭사이드는, 예컨대 풀리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리테트라하이드로퓨란 디글리시딜 에테르와 같이 사슬 중에 산소를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 지방족 폴리에폭사이드는, 예컨대 이엠에스-케미(Ems-Chemie)에서 상품명 그릴로니트®(Grilonit®)로 구득 가능하다.
성분 B의 폴리에테르아민은, 메탄올을 출발 물질로 하여 제조된 1차 아미노기 말단기가 포함되어 있는, 산화에틸렌 및 산화프로필렌계인 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜이 바람직하며, 훈쯔만(Huntsman)이 제파민®(Jeffamin®)이라는 상품명 아래 시판중에 있다. 그러나, 그 폴리에테르 모이어티가 다른 에폭사이드계인 폴리에테르아민도 역시 채택될 수 있는데, 예컨대 산화부틸렌, 1,2-에폭시헥산, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 산화스티렌이다. 다른 에폭사이드를 사용하는 이러한 경우에 있어서, 에폭사이드는 블록형으로 또는 무작위로 분포할 수 있다. 폴리에테르를 제조하기 위하여 이러한 에폭사이드를 사용함으로써, 다른 바인더 또는 용매에 대한 상용성을 원하는 대로 조정하는 것이 가능하다.
성분 C의 지방족 및/또는 방향성 지방족 아민의 탄소 원자는 3 내지 28개인 것이 좋다. 그 예로는 아미노헥산, 스테아릴아민, 올레일아민을 들 수 있으며, 또한 벤질아민 또는 시클로헥실아민을 들 수 있다. 추가적인 기능기로 특히 좋은 것은 하이드록실기 또는 3차 아미노기이다. 기능기를 가지는 아민의 예로는, 예컨대 에탄올아민, 부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 들 수 있고 또는 하나 이상의 추가적인 기능기를 가지는 다른 아민들의 예로는, 예컨대 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다. 예를 들어, 에탄올아민, 부탄올아민 및/또는 디메틸아미노프로필아민이 특히 좋다. 헤테로 고리 라디칼을 함유하는 아민의 예로는 N-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 N-(2-아미노에틸 )모르폴린을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학양론적으로 과량인 성분 A와 (B + C)를 서로 반응시켜 에폭사이드 말단을 가지는 고분자를 형성할 수 있다. 동일하게, 본 발명에 따르면 화학양론적으로 과량인 성분 (B + C)와 A를 서로 반응시켜 아민 말단을 가지는 고분자를 형성하는 것이 가능하다. 성분 A와, 성분 B와 C를 합한 것을 33:32 내지 32:33의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 좋기로는, 21:20 내지 20:21의 몰비로, 더 좋기로는 11:10 내지 10:11의 몰비로 사용하는 것이 좋다.
성분 A, B 및 C는, A, B 및 C가 전부 반응하는 몰비로 사용되는 것이 좋다.
성분 B와 성분 C의 몰비는 2:30 내지 30:2가 좋다. 3:1 내지 1:3의 몰비가 더 좋고, 3:1 내지 3:2의 몰비가 더욱 좋다.
본 발명의 또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 성분 D는 성분 A와 (B+C)의 부가 반응에 의하여 생성된 OH기의 5~100%, 좋기로는 20~100%, 더 좋기로는 40~100%가 반응하여 우레탄을 형성하는 양으로 사용된다.
본 발명의 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 성분 A로서는 일반식 (IV)의 디에폭사이드가 사용된다.
Figure 112012046366912-pct00004
[여기서, S　=　-CH2-O- 또는 -CH2-, T = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌이고, u = 1~8이다.]
성분 A로서 사용하기에 특히 양호한 것은 분자당 평균 2개의 에폭시 기능기를 함유하고 있는 지방족 디에폭사이드 화합물이고, 특히 디올의 디글리시딜 에테르이다.
성분 A, B, C 및 D로부터 얻은 부가물은 광범위한 상용성을 가진 고급 습윤제와 분산제를 구성한다. 이들은 두 단계 반응에 의해 얻어진 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 그 성질을 각각의 개별적 경우에 요구되는 특정 요구 사항에 맞추려면, 어떤 경우에는 이들을 더 개질하는 것이 바람직하다. 이하에, 이 부가물에 존재하는 하이드록실기 및/또는 아미노기와의 반응에 기초하는 것인 적절한 개질을 설명한다. 개질 과정 중에 이들 기능기는 전부 또는 일부 반응할 수 있다.
이하의 개질 반응은 필요하다면 조합되어 다수의 개질된 부가물을 제공한다. 연속적으로 2 이상의 개질 반응을 수행하는 경우, 하나 이상의 후속 반응을 위하여 충분히 반응성인 분자 내 기능기의 확보가 보장되어야 한다. 이하 기술하는 개질은 본 발명의 유리한 실시 상태이고, 다음에 의하여 실현된다.
1. 이소시아네이트, 락톤, 고리형 카보네이트 또는 (메트)아크릴레이트와 말단 아미노기와의 반응,
2. 2차 아민 또는 포화되거나 불포화된 카르복시산과 말단 에폭사이드기와의 반응,
3. 하이드록시카르복시산 및/또는 고리형 락톤과 나머지 하이드록실 기능기와의 반응,
4. 방사선 경화용 이중 결합을 보유하는 불포화 고리형 무수물과 나머지 하이드록실 기능기와의 반응,
5. 방사선 경화용 이중 결합을 보유하는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴 에스테르와 나머지 하이드록실 기능기와의 반응,
6. C에 기재된 것 이외의 이소시아네이트와 나머지 하이드록실 기능기와의 반응,
7. 인산 또는 폴리인산 및/또는 산성 인산 에스테르 및/또는 카르복시산과 나머지 하이드록실 기능기와의 반응, 및
8. 4차 암모늄염 또는 산화질소를 형성하기 위한 상기 아미노기의 알킬화 또는 산화.
상기 "(메트)아크릴-"이라는 말은 아크릴 및 메타크릴 화합물 양자를 모두 말한다. 이와 유사하게, 상기 "(메트)아크릴레이트-"라는 말은 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물 양자를 모두 말한다.
(메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트 화합물이 사용된다면, 아크릴레이트 화합물이 좋다.
본 발명의 부가물에 남아 있었을 수도 있는 자유 에폭사이드기는 상기 항목 2에 인용된 것처럼 카르복시산으로 에스테르화될 수 있다. 방사선 경화용 이중 결합을 보유하는, (메트)아크릴산을 이용한 에스테르화가 좋다.
본 발명의 부가물에 남아 있었을 수도 있는 자유 하이드록실기는 상기 항목 3, 4 및 5에 인용된 것처럼 에스테르화될 수 있다. 에스테르화는 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 의한다. 본 발명의 부가 생성물에 자유 아미노기가 추가로 존재하면, 만족스러운 반응률을 얻기 위하여 에스테르화전에 이러한 아미노기를 염화하는 것이 권장된다. 이러한 에스테르 교환 중에, 말단의 OH는 유지되는데, 이것은 결과 생성물이 다수의 피막계에서 특히 광범위한 상용성을 나타낸다는 것을 의미한다.
임의로 하이드록실기를 보유하는 본 발명의 부가 반응에서 형성된 화합물은 상기 항목 6에 따라 이소시아네이트와 추가로 반응할 수 있다. 우레탄 생성은 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법으로 수행된다. 하이드록실기의 우레탄기로의 전환은 하이드록실기가 피막계 내에서의 분해일 경우에 양호하게 달성된다. 더욱이, 우레탄의 추가 생성은 습윤제와 분산제의 소포 효과에 좋은 결과를 나타낼 수 있다. 특히, 수성 제제에서의 분산 시행의 경우, 발포 억제 경향은 습윤제 및 분산제의 중요한 추가적 성질이 된다.
상기 항목 8에 설명되어 있는 바와 같이, 남아있는 임의의 아미노기의 개질은 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 의하여 달성된다. 예컨대, 아미노 질소 원자의 4차화(quaternization)는 할로겐화알킬 또는 할로겐화아랄킬을 사용하여 할로카르복시 에스테르 또는 에폭사이드에 의하여 이루어질 수 있다. 이러한 4차화는 안료 페이스트가 혼입되는 바인더계에서, 예컨대 아미노기가 분해되는 경우에 일어나게 된다.
β-하이드록시아미노 기능기를 형성하기 위한 성분 A의 에폭사이드 기능기와 성분 B 및 C의 아미노기와의 반응은 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 방법에 따라서 용매계에서 수행될 수 있으나, 벌크로 수행되는 것이 좋다. 여기서 반응 온도의 선택은 반응물들의 반응성에 달려있다. 다수의 에폭사이드는 실온에서도 아민과 반응한다. 반대로, 덜 반응성인 에폭사이드에 대하여는 160℃에 이르는 반응 온도가 요구된다. 아민과 에폭사이드의 반응에 특히 적절한 반응 온도는 50~120℃이다. 에폭사이드와 아민의 반응을 가속화하기 위하여, 필요에 따라 통상의 기술자에게 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
성분 D는 DE 199 19 482 A1에 기재된 것과 같은 방법으로 제조되는 것이 좋다. 이러한 목적을 위하여, 모노하이드록시 화합물을 과량의 디이소시아네이트, 좋기로는 톨릴렌 디이소시아네이트와 반응시키고, 미반응 디이소시아네이트는 반응 혼합물로부터 제거된다.
본 발명의 목적은,
A) 폴리에폭사이드를,
B) 일반식 (I)의 1차 폴리옥시알킬렌아민 1종 이상,
Figure 112012046366912-pct00005
[여기서, R = C1~C24 알킬, C5~C12 시클로알킬, C6~C10 아릴, C6~C18 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 H, C1~C24 알킬, 아릴 및/또는 -CH2-O-CnH2n+1일 수 있으며, x는 블록형으로(blockwise) 또는 무작위로 배열될 수 있는데, 좋기로는 10 내지 100, 더 좋기로는 20 내지 70, 매우 좋기로는 35 내지 50이다.]
C) 일반식 (II)의 다른 지방족 및/또는 방향성 지방족(araliphatic) 1차 아민 1종 이상,
Figure 112012046366912-pct00006
[여기서, R6 = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렐 또는 아랄킬렌이고, Z는 -OH, 3차 아민 또는 헤테로 원자로서 좋기로는 N 및/또는 O를 함유하는 5원 고리 또는 6원 고리의 헤테로 고리 라디칼, 예컨대 N-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 N-(2-아미노-에틸)모르폴린으로부터 선택되는 추가의 기능기일 수 있다.]
D) 일반식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 개질된 이소시아네이트 1종 이상
Figure 112012046366912-pct00007
[여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 및/또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 및/또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 2 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]과 반응시켜 우레탄을 형성함으로써 얻을 수 있는, 습윤제 및 분산제로서 적합한 부가물의 제조 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 방법의 한 가지 양호한 실시 상태는 성분 A로서 일반식 (IV)의 디에폭사이드를 사용한다.
Figure 112012046366912-pct00008
[여기서, S　=　-CH2-O- 또는 -CH2-, T = 알킬, 시클로알킬렌, 아릴 또는 아랄킬이고, u = 1~8이다.]
생성물에 관한 고유의 낮은 점도을 보장하므로, 지방족 디에폭사이드가 특히 좋다.
성분 D의 사용과 관련하여, 이 성분의 사용량은 부가 반응 중에 성분 A와 (B+C)의 부가 반응에 의하여 생성되는 OH기의 5~100%, 좋기로는 20~100%, 더 좋기로는 40~100%가 반응하여 우레탄을 형성하도록 선택된다.
이러한 방식으로, 특히 수계 내에서, 바인더와 본 발명의 부가물의 특히 양호한 상용성이 달성된다.
본 발명의 부가물은 유기 및/또는 무기 안료 또는 충전제용 습윤제 및/또는 분산제로 사용된다. 분산제는 단독으로 또는 바인더와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 습윤제 및 분산제는 특히 안료 및 충전제의 안정화 및 분산용으로 수계 및/또는 용매 함유 피막 물질에 응용하는 것이 좋다.
또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 부가물은 방사선 경화계의 유기 및/또는 무기 안료 또는 충전제용 습윤제 및/또는 분산제로서 사용된다.
본 발명의 부가물은 수성 및/또는 용매 함유 및/또는 방사선 경화계에서의 습윤제 및 분산제로서의 용도 뿐 아니라, 그것으로 분말 또는 섬유 형태의 고체를 피복하는 것이 또한 가능하다. 유기 및 무기 고체 상에서의 이러한 종류의 피복은, 예컨대 EP 0 270 126 A에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 방법으로 수행된다. 특히 안료의 경우에는, 예컨대 안료 현탁액에 본 발명의 부가물을 첨가함으로써 안료의 합성 도중이나 합성 후에 안료 표면의 피복이 일어날 수 있다. 이러한 방식으로 예비 처리된 안료들은 미처리된 안료와 비교하여 점도 및 응집 특성이 개선되고 광택이 좋은, 바인더계로 혼입되기에 매우 용이한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 참가 화합물은 분산에 적절한데, 예컨대 손톱 광택제의 안료로서 효과가 좋다.
본 발명의 분산제는 분산되는 고체를 기준으로 0.5~60 중량%의 양으로 사용되는 것이 좋다. 그러나, 특정 고체에 있어서는 분산을 실시함에 있어서 실질적으로 더 많은 양의 분산제가 필요할 수도 있다.
사용되는 분산제의 양은 실질적으로 분산될 고체 표면의 크기 및 성질에 달려있다. 예컨대, 카본 블랙은 이산화티타늄보다 실질적으로 많은 양의 분산제를 필요로 한다. EP 0 270 126 A는 안료와 충전제의 예들을 제공한다. 또한 예들은 새로운 개발에 기초하게 되는데, 특히 디케토피롤로피롤류에서와 같은 유기 안료 영역에서 그러하다. 또한, 순수한 철 또는 혼합 산화물에 기초한 자성 안료가 본 발명의 분산제의 보조로 분산물 중에 도입될 수 있다. 더욱이, 탄산칼슘 및 산화칼슘 등의 광물 충전제는 물론이고, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연제도 분산될 수 있다. 또한, 실리카 등의 무광택 처리제도 분산되고 안정화된다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더 설명하지만, 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다. 달리 설명하지 않는 한, 부는 중량부를 말하고, 백분율은 질량 백분율을 말한다.
실시예
실시예 1(발명)
KPG 교반기, 질소 라인과 강화 콘덴서를 가진 250 ml 4-넥 플라스크를 5.93 g(0.003 mol)의 제파민 M 2070(Jeffamin M 2070)과 벤질아민 2.22 g(0.021 mol)로 충전하고, 이 초기 충전물을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 3 시간 동안, 그릴로니트 RV 1812(Grilonit RV　1812) 6.22 g(0.022 mol)를 적가하였다. 총 5 시간의 반응 후, TDI-M2000 이소시아네이트 부가물 63.00 g(0.03 mol)을 적가하였다. 100℃에서 3 시간 더 반응시킨 후, 반응 생성물을 완전히 탈염된 물 115.13 g으로 희석하였다. 40%의 고체를 함유하는 누르스름한, 맑은 용액의 생성물이 제조되었다.
추가적인 실시예는 아래 주어진 표에 나타낸 반응물을 사용함으로써, 상기 방법에 따라 수행되었다.
Figure 112012046366912-pct00009
TDI: 톨릴렌 디이소시아네이트(이성질체 혼합물)
M2000: 메톡시폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)
MP41-2000: 메톡시폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(분자량 2000, EO/PO=4/1)
그릴로니트 RV 1806: 1,4-부탄 디글리시딜 에테르
그릴로니트 RV 1812: 1,6-헥산 디글리시딜 에테르
그릴로니트 F704: 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(약 7 PO)
B11/120: 부톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(분자량: 약 2000, EO/PO: 1:1)
제파민 M2070: 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아민(분자량: 약 2000, EO/PO: 32:10)
제파민 M2005: 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아민(분자량: 약 2000, EO/PO: 6:29)
기능 평가
본 발명의 분산제의 활성을 시험하기 위하여, 무바인더 안료 페이스트를 조제하여, 이것을 바인더(Johncryl 8052)에 혼입시켰다. 여기서, 점도를 평가하였다. 완성된 안료 피막 재료를 도포 및 경화시킨 다음, 이어서 양적 감소(drawdown)를 조사하고, 광택과 헤이즈의 측정을 수행하였다.
제제 성분을 브이엠에이-게쯔만 게엠바하(VMA-Getzmann GmbH)로부터의 디스퍼매트 CV(Dispermat CV)를 이용하여 40℃, 10000 rpm에서 40~60 분간 분산시킨다.
Byk 017 : 비와이케이-케미 게엠바하(Byk-Chemie GmbH)의 소포제
Johncryl 8052 : 존슨 폴리머(Johnson Polymers)의 아크릴레이트 분산제
Irgalithrot FBN : 치바(Ciba)의 적(赤) 나프톨 AS 안료
Printex 35 : 데구싸(Degussa)의 흑(黑) 안료(퍼니스 블랙; furnace black)
Sunfast blue 249-1282 : 썬-케미칼(Sun-Chemicals)의 프탈로사이아닌 안료
안료 페이스트의 조성
Figure 112012046366912-pct00010
이어서, 상기 안료 페이스트를 30:70의 비율로 Johncryl 8052 바인더에 첨가한다.
평가
비교예로서(본 발명이 아님), 비와이케이-케미의 WO 2008/092687의 실시예 2를 이용하였다.
Figure 112012046366912-pct00011
분산: 60 분, 10000 rpm, 40℃, 1:1.5 비드(beads) 1　mm
Figure 112012046366912-pct00012
분산: 40 분, 10000 rpm, 40℃, 1:1.5 비드 1　mm
Figure 112012046366912-pct00013
분산: 40 분, 10000 rpm, 40℃, 1:1.5 비드 1　mm

Claims (15)

  1. A) 폴리에폭사이드를,
    B) 일반식 (I)의 1차 폴리옥시알킬렌아민 1종 이상,
    Figure 112017053045818-pct00014

    [여기서, R = C1~C24 알킬, C5~C12 시클로알킬, C6~C10 아릴, 또는 C6~C18 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 H, C1~C24 알킬, 아릴 및/또는 -CH2-O-CnH2n+1일 수 있으며, x 는 10 내지 100이고, 블록형으로(blockwise) 또는 무작위로 배열될 수 있다.]
    C) 일반식 (II)의 다른 지방족 또는 방향성 지방족(araliphatic) 1차 아민 1종 이상과 반응시킨 후,
    Figure 112017053045818-pct00015

    [여기서, R6 = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렐 또는 아랄킬렌이고, Z는 -H, 또는 -OH, 3차 아민 또는 5원 고리 또는 6원 고리의 헤테로 고리 라디칼로부터 선택되는 추가의 기능기일 수 있다.]
    D) 일반식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 개질된 이소시아네이트 1종 이상과 반응시켜 우레탄을 형성함으로써 얻을 수 있는, 습윤제 및 분산제로서 사용하기 위한 부가물:
    Figure 112017053045818-pct00022
    (IIIa)
    [여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]
    Figure 112017053045818-pct00023
    (IIIb)
    [여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A는 일반식 (IV)의 디에폭사이드인 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
    Figure 112012046366912-pct00017

    [여기서, S　=　-CH2-O- 또는 -CH2-, T = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌이고, u = 1~8이다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 B는 메탄올로부터 시작하여 제조된 1차 아미노기 말단을 함유하는, 산화에틸렌 및 산화프로필렌계인 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  4. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 이소시아네이트, 락톤, 고리형 카보네이트 또는 (메트)아크릴레이트와 상기 부가물 내 나머지 말단 아미노기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  5. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 2차 아민 또는 포화되거나 불포화된 카르복시산과 상기 부가물 내 나머지 말단 에폭사이드기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  6. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 하이드록시카르복시산 및/또는 고리형 락톤과 상기 부가물 내 나머지 하이드록실 기능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  7. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 방사선 경화용 이중 결합을 보유하는 불포화 고리형 무수물과 상기 부가물 내 나머지 하이드록실 기능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  8. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 방사선 경화용 이중 결합을 보유하는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴 에스테르와 상기 부가물 내 나머지 하이드록실 기능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  9. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 D에 기재되어 있는 것 이외의 이소시아네이트와 상기 부가물 내 나머지 하이드록실 기능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  10. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 인산, 폴리인산, 산성 인산 에스테르, 카르복시산 또는 이들의 조합과 상기 부가물 내 나머지 하이드록실 기능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  11. 제1항에 있어서, 추가의 단계에서 상기 부가물 내 나머지 아미노기가 알킬화 또는 산화되어 4차 암모늄염 또는 산화질소를 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 부가물.
  12. A) 폴리에폭사이드를,
    B) 일반식 (I)의 1차 폴리옥시알킬렌아민 1종 이상,
    Figure 112017053045818-pct00018

    [여기서, R = C1~C24 알킬, C5~C12 시클로알킬, C6~C10 아릴 또는 C6~C18 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 H, C1~C24 알킬, 아릴 및/또는 -CH2-O-CnH2n+1일 수 있으며, x는 10 내지 100이고 블록형으로(blockwise) 또는 무작위로 배열될 수 있다.]
    C) 일반식 (II)의 다른 지방족 또는 방향성 지방족(araliphatic) 1차 아민 1종 이상과 반응시킨 후,
    Figure 112017053045818-pct00019

    [여기서, R6 = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렐 또는 아랄킬렌이고, Z는 -H, -OH, 3차 아민 또는 5원 고리 또는 6원 고리의 헤테로 고리 라디칼로부터 선택되는 추가의 기능기일 수 있다.]
    D) 일반식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 개질된 이소시아네이트 1종 이상과 반응시켜 우레탄을 형성함으로써 얻을 수 있는, 습윤제 및 분산제로서 사용하기 위한 부가물의 제조 방법:
    Figure 112017053045818-pct00024
    (IIIa)
    [여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]
    Figure 112017053045818-pct00025
    (IIIb)
    [여기서, R3 = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴이고, X = 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아랄킬렌, Y = 알킬렌 및/또는 시클로알킬렌이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 100이고, n　+　m은 ≥2이다.]
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 A는 일반식 (IV)의 디에폭사이드인 것을 특징으로 하는 것인 부가물의 제조 방법.
    Figure 112017053045818-pct00021

    [여기서, S　=　-CH2-O- 또는 -CH2-, T = 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌이고, u = 1~8이다.]
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 또는 무기 안료 또는 충전제용 습윤제 또는 분산제로 사용하기 위한 것인 부가물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가물로 피복된 분말형 또는 섬유형 고체.
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