KR20230094141A - 제미니형 에폭시 수지 유화제 및 그 제조방법 - Google Patents

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epoxy resin
emulsifier
type epoxy
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황가은
박종목
정서현
임보규
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Abstract

본 발명은, 제미니형 계면활성제에 관한 것으로, 특히, 제미니형 에폭시 유화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제미니형 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 비를 조절할 수 있어, HLB 조절이 용이하고 용처에 적합한 물성을 갖는 제미니형 계면활성제를 합성할 수 있어 다양한 수지에 적용이 가능하다. 상기 제미니형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.

Description

제미니형 에폭시 수지 유화제 및 그 제조방법{GEMINI TYPE EPOXY RESIN EMULSIFIER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 에폭시 수지 유화제에 관한 것으로, 특히, 글리시딜 화합물이 도입된 제미니형 에폭시 유화제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 건강, 환경 및 안전상의 이유로 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 합성수지를 제조 및 활용할 때 사용되는 휘발성 물질은 자연환경을 파괴하는 것은 물론이고 인체에 악영향을 미치기 때문에, 이를 친환경적으로 대체할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
에폭시 수지는 고유의 내약품성, 내수성, 내마모성 등의 성능이 우수하여 건축, 토목 구조물의 내벽, 외벽, 또는 바닥재로 이용되며 특히 바닥면에 색을 부여하거나 차량이나 보행자의 이동에 따라 바닥의 훼손을 방지하고, 바닥으로부터 분진 등이 발생하는 것을 막기 위한 목적으로 널리 사용되는 수지이다.
그러나 유기용제를 사용하는 에폭시 수지는 냄새와 독성이 있어 밀폐된 공간에서의 작업이 어렵고 인체의 건강 및 환경적인 문제를 발생시킨다는 한계가 있다. 이에, 이를 보완하기 위하여 에폭시수지를 수성화한 수성 에폭시가 개발되었으며, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 작업 안정성이 높고 친환경적인 장점을 가져 국내외 관련 시장의 규모가 꾸준히 성장하고 있다.
수성 에폭시를 제조하기 위한 방법으로는 유화제를 통해 에폭시 수지를 분산시키거나, 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하는 방법 등이 있다. 이와 관련하여, 한국등록특허 제 10-1870910 호는 친수기를 갖는 공중합체 및 실리콘계 계면활성제를 에폭시 수지와 혼합하여 수성화한 친환경 수용성 도료 조성물을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0938432 호는 폴리에테르글리콜 화합물과 비스페놀 에폭시 화합물을 반응시켜 부착성, 광택, 및 자연 건조성이 우수한 수성 에폭시 수지를 제조하고 있다.
그러나, 여전히 시중의 수성 에폭시 수지는 시장에서 요구되는 물성이 불충분하여 이를 현장에 적용하기 어려운 것이 현실이며, 위 수성 에폭시 수지를 구성하는 계면활성제에 대하여는 연구 개발이 미흡한 실정이다. 따라서, 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내고, 도막 형성 시 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 계면활성제 및 이를 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 개발이 요구된다.
한국등록특허 제 10-1870910 호(2018.06.19 등록) 한국공개특허 제 10-0938432 호(2010.01.15 등록)
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법으로서, (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 수성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH(CH3)CH2O)l 이고, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다.
그리고, 상기 E는 상기 화학식 1의 질소와 결합을 형성하고 있는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, Bisphenol A type 에폭시 수지, Bisphenol F type 에폭시 수지, Hydrogenated Bisphenol A type 에폭시 수지, 또는 Novolac type 에폭시 수지일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
또한, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다.
그리고, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 8000, 3000 내지 5000, 또는 3500 내지 4500일 수 있다.
한편, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법은
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은, 수산화나트륨 용액 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 하에서 화학식 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시켜 제조하는 것이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 중량평균분자량이 2000 내지 8000, 3000 내지 7000, 4000 내지 6000, 3700 내지 5300, 또는 3700 내지 4200일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 6000, 3000 내지 5000, 또는 3600 내지 4600일 수 있다.
그리고, 상기 디아민 화합물의 중량평균분자량이 100 내지 2000, 200 내지 1000, 또는 300 내지 600일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH(CH3)CH2O)l 이고, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는,
상기 디아민 화합물 100 중량부,
상기 디글리시딜에테르 화합물 1000 내지 3000 중량부, 1400 내지 2800 중량부, 또는 1600 내지 2400 중량부, 및
수계 용매 500 내지 2000 중량부, 600 내지 1600 중량부, 또는 800 내지 1200 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 글리시딜 화합물 100 내지 500, 200 내지 400, 또는 260 내지 320 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물의 분자량이 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물은 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지 및 상기 화학식 1의 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물(E)은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부, 20 내지 160 중량부, 50 내지 100 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부, 1 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 알코올은 메톡시프로판올일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 점도가 90 내지 160 cps, 100 내지 150 cps또는 110 내지 130 cps일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 당량(g/eq)이 400 내지 600, 450 내지 560, 또는 500 내지 540일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 불휘발분이 50 내지 62 %, 52 내지 60 %, 또는 54 내지 57 %일 수 있다.
본 발명에 따른 제미니형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.
특히 본 발명의 제미니형 계면활성제 또는 유화제는 에폭시 수지를 유화하기 위해 특성화되어 있으며, HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있고, 계면활성제 내에 잔존하는 에폭시기가 경화반응에 참여하여 계면활성제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제점를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제미니형 계면활성제 제조방법은 합성방법이 복잡하지 않고 비교적 용이하여 계면활성제 제조에 있어 효율성 및 경제성이 높다.
도 1, 도 3, 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 글리시딜 에테르 화합물을 합성하기 위한 반응물인 1차 알코올(a)과 이를 통해 제조된 글리시딜 에테르 화합물(b)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 2, 도 4, 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 글리시딜 에테르 화합물을 합성하기 위한 반응물인 1차 알코올(a)과 이를 통해 제조된 글리시딜 에테르 화합물(b)의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 1단계 합성물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 1단계 합성물의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 2단계 합성물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 2단계 합성물의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 유화제의 구조식이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고, 상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 화학식 1의 각 아민이 폴리알킬렌옥사이드로 연결되어 있고, 각 아민은 3차 아민으로서, 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 브릿지, EO/PO 조절기 A, 및 글리시딜 화합물 E와 결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조를 갖는 제미니형 유화제는 종래의 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머(block copolymer)에 비하여 낮은 적용 농도에서도 우수한 유화성능을 발현할 수 있다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 에폭시 유화제의 구조를 나타낸 것으로서, m, n, l, 및 p는 본 명세서에서 정의하는 바와 같다.
아민을 연결하는 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 E는 글리시딜기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1의 질소와 결합한 것으로, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, Bisphenol A type 에폭시 수지, Bisphenol F type 에폭시 수지, Hydrogenated Bisphenol A type 에폭시 수지, 또는 Novolac type 에폭시 수지이거나 이들로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 E를 구성하는 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있고, 분자량이 상기 범위 미만이면 불완전한 제미니 구조로 인해서 유화성능이 저하되고, 반면에 상기 범위를 초과하면 유화제 제조 시 점도 상승으로 인해 합성이 어렵고 유화제 내 친수성기의 비율이 저하되어 유화 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예로서 상기 E는 프로필렌글리콜 반복단위 -[CH2CH(CH3)O]p- 를 갖는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르일 수 있고, 이 경우 상기 p는 1 내지 20, 2 내지 14, 또는 8 내지 10이거나 상기 E로 표시되는 글리시딜 화합물의 중량평균분자량을 만족하도록 하는 p값을 가질 수 있다.
상기와 같은 글리시딜 에테르 화합물 또는 에폭시 수지의 한 쪽 말단의 에폭시드가 상기 질소와 결합하면서 오픈된 형태를 가지게 된다. 따라서, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 글리시딜(glycidyl)기가 잔존하게 되는데, 글리시딜기가 경화반응에 참여하여 유화제가 도막에 고착됨으로써 유화제 유리에 의한 내수성 열세와 같은 도막 성능 저하를 최소화할 수 있다.
이는 글리시딜 화합물을 기계적인 힘에 의해서 수중에 분산하기 위해 사용되는 종래의 일반적인 유화제와 달리 계면활성제에 글리시딜 화합물을 도입하여 반응성을 부여한 것이며, 경화도막의 물성 저하를 최소화할 수 있는 형태이다. 이와 같이 글리시딜 화합물이 도입된 제미니형 유화제는 수성 에폭시 수지 제조에 특히 유용하게 활용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
상기 EO/PO 조절기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z 또는 R1-(EO)m(PO)n(EO)r-Z와 같이 표시되는 것에서 알 수 있듯이, 반복단위로 포함하는 EO와 PO의 비율을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 (EO)m(PO)n 또는 (EO)m(PO)n(EO)r은 EO와 PO로 구성되는 공중합체를 말하는 것으로 블록 공중합체를 의미하는 것일 수 있고, 상기 (EO)m(PO)n(EO)r 구조의 경우 하이드로포빅한 PO 뒤에 하이드로필릭한 EO를 다시 부가하여 반응성을 좀 더 끌어올릴 수 있도록 한 변형구조이다. 또한 상기 A는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체의 구조를 가질 수도 있다. 이를 통해 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있는 유화제가 될 수 있다.
상기 Z는 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 3의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있으며, 특히 상기 -Z-는 -OCH2CH(OH)CH2-일 수 있고 이때 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OCH2CH(OH)CH2-일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌이란 수소원자가 하나 이상 제거된 탄소라디칼을 의미하고, 하이드로카빌옥시란 상기 하이드로카빌기를 구성하는 탄소에 산소(-O-)가 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)의 비인 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다. 에폭시 수지를 안정하게 유화하거나 유화분산 이후 상분리, 침전 또는 응집 없이 안정한 상태로 분산상태를 유지하기 위해서는 상기 모노아민 화합물의 적절한 HLB 설정이 매우 중요하다. 여기서 HLB는 EO와 PO의 비에 따라서 결정되는데 EO 대 PO 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 모노아민 화합물이 지나치게 소수화되고, 상기 범위를 초과하면 지나치게 친수화하게 되어 상기 모노아민 화합물로 제조된 에폭시 에멀젼의 분산성이나 제조된 에멀젼의 저장안정성 확보가 어려워진다.
그리고, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 8000, 3000 내지 5000, 또는 3500 내지 4500일 수 있다.
한편, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법은 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고, 상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다. 또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 (A)는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은 EO 및 PO기를 갖는 모노글리시딜에테르 화합물(EO/PO 모노글리시딜에테르 화합물)일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 중량평균분자량은 2000 내지 8000, 3000 내지 7000, 4000 내지 6000, 3700 내지 5300, 또는 3700 내지 4200일 수 있다. 그리고, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 6000, 3000 내지 5000, 또는 3600 내지 4600일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 에폭시 수지 및 도료의 물성 저하를 가져오며, 분자량이 상기 범위 초과인 경우에는 분자량이 너무 커서 수성에폭시 수지를 만들기 위한 반응이 잘 진행되지 않는다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은, 수산화나트륨 용액 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutyl ammonium bromide, TBAB) 하에서 화학식 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100일 수 있다. 또한, 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
상기 디아민 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 2000, 200 내지 1000, 또는 300 내지 600일 수 있다. 디아민 화합물의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 상용화된 제품을 적용하기 어렵고, 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고, 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아져 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예로서, 단계 (A)는 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00013
먼저, 상기 단계 (A)에서 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 상기 디아민 화합물을 혼합하여 반응을 유도하는데, 이 때 아민의 질소가 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 디아민 1 분자당 2 곳 존재하여 디아민 1 몰당 2 몰의 글리시딜 화합물과 반응하여 결과적으로 글리시딜 화합물 사이를 연결하는 브릿지가 형성될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물 1000 내지 3000 중량부, 1400 내지 2800 중량부, 1600 내지 2600 중량부, 또는 2000 내지 2500 중량부 및 수계 용매 500 내지 2000 중량부, 600 내지 1600 중량부, 800 내지 1400 중량부, 또는 1000 내지 1200 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
상기 단계 (A)를 통해 생성된 생성물을 제미니형 1단계 합성물이라고 지칭할 수 있으며, 상기 제미니형 1단계 합성물은 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있으며, 2 차 아민인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에 있어서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z- 이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다. 또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
다음으로 단계 (B)는 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계이다. 단계 (B)에서 상기 1 단계 합성물과 글리시딜 화합물을 혼합하여 반응을 유도하고, 단계 (A)와 유사하게 아민의 질소가 글리시딜 화합물의 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 1 단계 합성물 1 분자당 2 곳 존재하여 1 몰 1 단계 합성물당 2 몰의 글리시딜 화합물와 반응하고 이를 통해 최종 생성물이 제미니 구조를 갖는 제미니형 2 단계 합성물이 된다. 상기 단계 (B)를 통해 생성된 제미니형 에폭시 유화제는 3 차 아민인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (B)의 반응물인 글리시딜 화합물은 글리시딜 작용기를 1 또는 2 이상 갖는 화합물로서, 디글리시딜 화합물 또는 에폭시 수지일 수 있고, 구체적으로는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있고, 분자량이 상기 범위 미만이면 불완전한 제미니 구조로 인해서 유화성능이 저하되고, 반면에 상기 범위를 초과하면 유화제 제조 시 점도 상승으로 인해 합성이 어렵고 유화제 내 친수성기의 비율이 저하되어 유화 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 글리시딜 화합물 100 내지 500, 200 내지 400, 또는 260 내지 320 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 글리시딜 화합물이 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르인 경우 단계 (B)는 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있으며 제미니형 에폭시 유화제가 제조됨을 보여준다.
[반응식 2]
Figure pat00015
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그리고, 제미니형 유화제와 혼합되는 상기 에폭시 수지와, 유화제 내에 도입되어 상기 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물 E는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 유화제 함량이 상기 범위 미만이면 수분산이 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하면 내수성과 도막 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부, 20 내지 160 중량부, 50 내지 100 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있고, 상기 물은 탈이온수일 수 있다. 물의 함량이 상기 범위 미만인 경우는 점도가 높아 수용성 에폭시 수지 제조 시에 여과 등 취급에 어려움을 초래하고, 상기 범위를 초과할 경우 고형분 기준으로 포장 단위가 커져서 불필요한 운송비 증가를 초래하고 저장 중 침전이 발생할 수 있다. 따라서 사용 시 작업 점도에 맞춰서 적절하게 물로 추가 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부, 1 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메톡시프로판올과 같은 알콕시알코올일 수 있다. 알코올의 함량이 상기 범위 미만인 경우 에폭시 수지의 용해가 원활하지 않고, 유화 온도에서의 점도 상승으로 인해서 유화 성능이 저하되며, 반면에 알코올의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 유기용제 함량의 증가로 VOC 함량이 증가되는 문제가 있다.
본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 점도가 90 내지 160 cps, 100 내지 150 cps또는 110 내지 130 cps일 수 있고, 에폭시 당량(g/eq)이 400 내지 600, 450 내지 560, 또는 500 내지 540일 수 있다. 그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 불휘발분이 50 내지 62 %, 52 내지 60 %, 또는 54 내지 57 %(중량%)일 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 에폭시 수지 에멀젼의 평균 입경은 300 내지 800 nm, 400 내지 600 nm, 또는 460 내지 550 nm일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 글리시딜에테르의 제조(1)
3 Neck-RBF에 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=4:1) 200 g(0.05 mol)을 넣고 65 ℃에서 완전히 녹인 후 Mechanical stirrer를 이용해 교반하였다. 촉매 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutyl ammonium bromide; TBAB) 1.612 g(0.005 mol)을 투입하고, NaOH(50 w/v%) 40 g(0.5 mol)을 dropwise하면서 투입하였다. 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 46.26 g(0.5 mol)을 dropwise하면서 투입하고 24 h 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 1-Neck RBF에 옮겨 담고 Rotary evaporator로 물과 에피클로로히드린을 제거하였다. 생성물을 용매 DCM에 녹인 후 규조토(medium)를 투입하고 stirring하였다. Vacuum filter를 이용하여 용액을 받은 후, Rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하였다.
제조예 2: 글리시딜에테르의 제조(2)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=4:1) 대신 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4080, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=5:1)를 사용하였다.
제조예 3: 글리시딜에테르의 제조(3)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1) 대신 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)m(OCH2CH2)rOH(MEP-4575, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1, n=63, m=17, r=5)를 사용하였다.
시험예 1: 글리시딜에테르의 합성 확인
상기 제조예 1 내지 3에 따라 글리시딜에테르 제조가 합성되었는지 확인하기 위하여 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시하였다.
도 1은 제조예 1의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 결과이고, 도 2는 제조예 1의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 13C-NMR 결과이다. 도 1 (a)는 1차 알코올을 나타내었고, (b)는 2.5-3.2 ppm 사이에 epoxide ring peak가 관찰되어 글리시딜에테르를 나타내었다. 도 2에서도 (a)는 1차 알코올을 나타내었고, (b)의 경우 45-62.5 ppm 사이에 epoxide ring peak가 관찰되어, 글리시딜에테르의 합성이 잘 진행되었음을 알 수 있었다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 2의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과이고, 도 5 및 도 6은 각각 제조예 3의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과이다. 여기에서도 마찬가지로 (b)에서 epoxide ring peak을 확인하여 글리시딜에테르의 합성이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
시험예 2: 글리시딜에테르의 GPC 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜에테르에 대하여 분자량을 확인하기 위해 GPC 분석을 진행하였다. 하기 표 1과 같이, 합성 진행에 의해 분자량이 소폭 증가하였으며, polydispersity가 1에 수렴한 것을 통해, 분자량이 균일하게 합성이 이루어졌음을 확인하였다.
제조예1 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,338 3,675
Mw 3,992 3,909
Mz 4,151 4,088
D 1.0498 1.0638
제조예2 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,206 3,410
Mw 3,590 3,834
Mz 3,878 4,110
D 1.1199 1.1245
제조예3 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,651 3,648
Mw 3,753 3,770
Mz 3,849 3,889
D 1.0281 1.0334
Mn : number average molecular weight
Mw : weight　average　molecular　weight
Mz : z average molecular　weight
D : polydispersity (Mw/Mn)
시험예 3: 글리시딜에테르의 에폭시 당량가 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜에테르에 대하여 각각 염산-다이옥세인 용액에 용해 후, 소듐 하이드록사이드 수용액으로 역적정을 진행하여 에폭시의 유무를 확인하였다. 이러한 과정을 통해 얻은 에폭시 당량값은 100% 반응시, 4,000이 나와야하며, 하기 표 2와 같이 목표값에 근접한 결과를 볼 수 있었다.
Sample Epoxy equivalent weight (EEW, g/eq)
제조예 1 4,118.22
제조예 2 4,219.80
제조예 3 4,051.27
실시예 1: 제미니형 유화제의 합성
폴리프로필렌옥사이드디아민(Jeffamine D-400, MW: 447) 447 g, 상기 제조예 1에서 제조한 글리시딜에테르(MW: 5,212) 10,424 g, 및 탈이온수 5,212 g을 혼합한 후 85 ℃로 6.5 시간 동안 유지하여 반응시켜 제미니 1단계 합성물을 얻었다. 여기에 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(DE-208, MW: 640) 1,280 g을 혼합하여 90 ℃로 승온 후 7.5 시간 동안 유지하여 반응시켜 제미니 2단계 합성물을 얻었다.
시험예 4: 제미니형 유화제의 합성 확인
도 7 및 도 8은 상기 실시예 1에 따라 제조된 제미니 1단계 합성물에 대하여 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과이다. 또한, 도 9 및 도 10은 실시예 1에 따라 제조된 제미니 2단계 합성물에 대한 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과이다. 이들을 통해 2차 아민 화합물인 제미니 1단계 합성물 및 3차 아민 화합물인 제미니 2단계 합성물이 잘 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 2: 에폭시 수지 에멀젼의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-011) 246.3 g, 상기 실시예 1에서 제조한 제미니형 유화제 39.2 g, 및 메톡시프로판올 25.0 g을 투입 후 95 ℃로 승온하여 400 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 완전 용해시켰다. 그 후 55 ℃로 냉각하여 1500 rpm으로 교반하였다. 그 후 40 ℃로 pre-heating된 탈이온수 189.5 g을 3 시간 동안 균일하게 적가하고 적가 완료 후 40 ℃ 이하로 냉각하였다.
시험예 5: 에폭시 수지 에멀젼의 물성 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 에폭시 수지 에멀젼의 점도는 120 cps 였으며, 불휘발분 55.7 %, 에폭시당량 eew는 520(solid wt/eq)이었다. 이를 통해 에폭시 수지가 본 발명의 유화제에 의해 효과적으로 유화되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
    상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
    상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
    상기 r은 0 내지 100이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제.
  4. (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법으로서,
    상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
    상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
    상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
    상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
    상기 r은 0 내지 100이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물은 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.

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