KR102191839B1 - 수성 에폭시 수지 및 이를 포함한 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로, 특히, 멀티체인형 계면활성제가 포함되어 우수한 물성을 갖는 수성 에폭시 수지 및 도료에 관한 것이다. 상기 멀티체인형 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 비를 조절할 수 있어, HLB 조절이 용이하고 용처에 적합한 물성을 갖는 멀티체인형 계면활성제를 합성할 수 있어 다양한 수지에 적용이 가능하다. 상기 멀티체인형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.

Description

수성 에폭시 수지 및 이를 포함한 도료 조성물{WATER-BASED EPOXY RESINS AND COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 수성 에폭시 조성물에 관한 것으로, 특히, 에폭시 수지가 도입된 멀티체인형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지 및 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 건강, 환경 및 안전상의 이유로 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 합성수지를 제조 및 활용할 때 사용되는 휘발성 물질은 자연환경을 파괴하는 것은 물론이고 인체에 악영향을 미치기 때문에, 이를 친환경적으로 대체할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
에폭시 수지는 고유의 내약품성, 내수성, 내마모성 등의 성능이 우수하여 건축, 토목 구조물의 내벽, 외벽, 또는 바닥재로 이용되며 특히 바닥면에 색을 부여하거나 차량이나 보행자의 이동에 따라 바닥의 훼손을 방지하고, 바닥으로부터 분진 등이 발생하는 것을 막기 위한 목적으로 널리 사용되는 수지이다.
그러나 유기용제를 사용하는 에폭시 수지는 냄새와 독성이 있어 밀폐된 공간에서의 작업이 어렵고 인체의 건강 및 환경적인 문제를 발생시킨다는 한계가 있다. 이에, 이를 보완하기 위하여 에폭시수지를 수성화한 수성 에폭시가 개발되었으며, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 작업 안정성이 높고 친환경적인 장점을 가져 국내외 관련 시장의 규모가 꾸준히 성장하고 있다.
수성 에폭시를 제조하기 위한 방법으로는 유화제를 통해 에폭시 수지를 분산시키거나, 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하는 방법 등이 있다. 이와 관련하여, 한국등록특허 제 10-1870910 호는 친수기를 갖는 공중합체 및 실리콘계 계면활성제를 에폭시 수지와 혼합하여 수성화한 친환경 수용성 도료 조성물을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0938432 호는 폴리에테르글리콜 화합물과 비스페놀 에폭시 화합물을 반응시켜 부착성, 광택, 및 자연 건조성이 우수한 수성 에폭시 수지를 제조하고 있다.
그러나, 여전히 시중의 수성 에폭시 수지는 시장에서 요구되는 물성이 불충분하여 이를 현장에 적용하기 어려운 것이 현실이며, 위 수성 에폭시 수지를 구성하는 계면활성제에 대하여는 연구 개발이 미흡한 실정이다. 따라서, 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내는 계면활성제와 이를 활용하여 도막 형성 시 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 수성 에폭시 수지에 대한 개발이 요구된다.
한국등록특허 제 10-1870910 호(2018.06.19 등록) 한국공개특허 제 10-0938432 호(2010.01.15 등록)
본 발명의 수성 에폭시 수지는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, HLB 조절이 가능하고 다양한 에폭시 수지와 혼합되어 수성 에폭시 수지를 형성할 수 있는 멀티체인형 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수성 에폭시 수지를 포함하는 도료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 수성 에폭시 수지는, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 에폭시 수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 멀티체인형 에폭시 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112020078178737-pat00001
상기 화학식 4에서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z-CH2이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 에폭시 수지이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지의 점도는 50 내지 1000 cps, 또는 100 내지 800 cps, 또는 150 내지 400 cps일 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH2CH(CH3)O)l 이고, 상기 l은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 40인 정수일 수 있다.
그리고, 상기 E는 상기 화학식 4의 질소와 결합을 형성하고 있는 Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, 또는 Novolac type의 에폭시 수지일 수 있다.
그리고, 상기 E는
Figure 112020078178737-pat00002
이고,
상기 R은 (R*-CH2CH(OH)CH2)q-R* 또는
Figure 112020078178737-pat00003
이고,
상기 R*는,
Figure 112020078178737-pat00004
,
Figure 112020078178737-pat00005
, 또는
Figure 112020078178737-pat00006
이고, 상기 p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
또한, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
또한, 상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1일 수 있다.
그리고, 상기 m과 n의 비가 2:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 100 중량부, 및 상기 멀티체인형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형(Bisphenol A type) 에폭시, 비스페놀 F형(Bisphenol F type) 에폭시, 수소화 비스페놀 A형(Hydrogenated Bisphenol A type) 에폭시, 노볼락(Novolac type) 에폭시, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지 및 상기 화학식 4의 질소와 결합을 형성하고 있는 에폭시 수지(E)는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지는,
에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 50 내지 200 중량부, 또는 75 내지 100 중량부, 바람직하게는 78 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있다.
그리고, 상기 물은 이온수일 수 있다.
한편, 본 발명의 수성 에폭시 도료 조성물은, 상기 본 발명의 수성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 수성 에폭시 도료 조성물은 상기 수성 에폭시 수지를 포함하는 주제 100 중량부; 및 경화제 1 내지 50, 또는 5 내지 42, 또는 10 내지 40, 또는 14 내지 36, 또는 20 내지 30, 또는 22 내지 28 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 에폭시 수지는 멀티체인형 계면활성제를 포함하며, 상기 멀티체인형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있다. 따라서 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화하여 수성 에폭시 수지의 경제성 및 유화안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명의 수성 에폭시 수지는, 경화반응에 참여할 수 있는 에폭시 기능기를 초함하는 멀티체인형 계면활성제를 포함함으로써, 계면활성제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제점을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명은 낮은 점도를 가져 작업이 용이하고, 기존의 수성 에폭시와 달리 독성이 없고 친환경적인 수성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티체인형 에폭시 유화제의 구조식이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
수성 에폭시 수지
본 발명의 수성 에폭시 수지는 에폭시 수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 멀티체인형 에폭시 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112020078178737-pat00007
상기 화학식 4에서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z- 이고, 상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 에폭시 수지이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다.
상기 본 발명의 수성 에폭시 수지는 점도가 50 내지 1000 cps, 또는 100 내지 800 cps, 또는 150 내지 400 cps이고, 300 내지 800, 400 내지 700, 또는 500 내지 600의 에폭시당량(g/eq)을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 100 중량부, 및 상기 멀티체인형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 유화제 함량이 상기 범위 미만이면 수분산이 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하면 내수성과 도막 물성이 저하될 수 있다.
상기 본 발명의 수성 에폭시 수지의 일 구성요소인 에폭시 수지는 Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, Novolac type, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그리고, 멀티체인형 유화제와 혼합되는 상기 에폭시 수지와, 유화제 내에 도입되어 상기 질소와 결합을 형성하고 있는 에폭시 수지 E는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 50 내지 200 중량부, 또는 75 내지 100 중량부, 바람직하게는 78 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있고, 상기 물은 이온수일 수 있다. 이온수 함량이 상기 범위 미만인 경우는 점도가 높아 수용성 에폭시 수지 제조 시에 여과 등 취급에 어려움을 초래하고, 상기 범위를 초과할 경우 고형분 기준으로 포장 단위가 커져서 불필요한 운송비 증가를 초래하고 저장 중 침전이 발생할 수 있다. 따라서 사용 시 작업 점도에 맞춰서 적절하게 물로 추가 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 도료 조성물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 주제 100 중량부; 및 경화제 1 내지 50, 또는 5 내지 42, 또는 10 내지 40, 또는 14 내지 36, 또는 20 내지 30, 또는 22 내지 28 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시 수지 도료 조성물은, 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 특히 착색안료 10 내지 40 중량부, 또는 18 내지 35 중량부, 또는 22 내지 28 중량부를 포함할 수 있고, 체질안료 30 내지 60 중량부, 또는 35 내지 55 중량부, 또는 42 내지 50 중량부를 포함할 수 있고, 방청안료 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부, 또는 8 내지 16 중량부를 포함할 수 있고, 침강방지제 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 6 중량부, 또는 1 내지 4 중량부를 포함할 수 있고, 소포제 및 레벨링제 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 6 중량부, 또는 1 내지 4 중량부를 포함할 수 있고, 조용제 1 내지 20 중량부, 또는 2 내지 15 중량부, 또는 4 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 이온수 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부, 또는 10 내지 18 중량부를 포함할 수 있다.
멀티체인형 에폭시 유화제
본 발명의 수성 에폭시 수지의 일 구성요소인 멀티체인형 에폭시 유화제는 상기 화학식 4의 각 아민이 폴리알킬렌옥사이드로 연결되어 있고, 각 아민은 3차 아민으로서, 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 브릿지, EO/PO 조절기 A, 및 에폭시 수지 E와 결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조를 갖는 멀티체인형 유화제는 종래의 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머(block copolymer)에 비하여 낮은 적용 농도에서도 우수한 유화성능을 발현할 수 있다.
상기 아민을 연결하는 폴리알킬렌옥사이드는 프로필렌 옥사이드 (CH2CH(CH3)O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 40일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 E는 상기 화학식 4의 질소와 결합을 형성하고 있는 Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, 또는 Novolac type의 에폭시 수지일 수 있다. 상기와 같은 에폭시 수지의 한 쪽 말단의 에폭시드가 상기 질소와 결합하면서 오픈된 형태를 가지게 된다.
즉, 상기 E는
Figure 112020078178737-pat00008
와 같이 표시될 수 있고, 에폭시 수지에 의해 정해지는 상기 R은 (R*-CH2CH(OH)CH2)q-R* 또는
Figure 112020078178737-pat00009
일 수 있으며, 상기 R*는,
Figure 112020078178737-pat00010
,
Figure 112020078178737-pat00011
, 또는
Figure 112020078178737-pat00012
일 수 있고, 상기 p 및 q는 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
따라서, 본 발명의 멀티체인형 에폭시 유화제는 글리시딜(glycidyl)기가 잔존하게 되는데, 글리시딜기가 경화반응에 참여하여 유화제가 도막에 고착됨으로써 유화제 유리에 의한 내수성 열세와 같은 도막 성능 저하를 최소화할 수 있다.
이는 에폭시 수지를 기계적인 힘에 의해서 수중에 분산하기 위해 사용되는 종래의 일반적인 유화제와 달리 계면활성제에 에폭시 수지를 도입하여 반응성을 부여한 것이어서 경화도막의 물성 저하를 최소화할 수 있는 형태이다. 이와 같이 에폭시 수지가 도입된 멀티체인형 유화제는 수성 에폭시 수지 제조에 특히 유용하게 활용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 R1은 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 EO/PO 조절기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z와 같이 표시되는 것에서 알 수 있듯이, 반복단위로 포함하는 EO와 PO의 비율을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 (EO)m(PO)n는 EO와 PO로 구성되는 공중합체 구조를 말하는 것으로 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체일 수 있다. 이를 통해 본 발명의 멀티체인형 에폭시 유화제는 HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있는 유화제가 될 수 있다.
상기 Z는 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 3의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있으며, 특히 상기 -Z-는 -OCH2CH(OH)CH2-일 수 있다. Z가 존재하지 않을 경우 A는 R1-(EO)m(PO)n과 같이 표시될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌이란 수소원자가 하나 이상 제거된 탄소라디칼을 의미하고, 하이드로카빌옥시란, 상기 하이드로카빌기를 구성하는 탄소에 산소가 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 m과 n의 비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있다.
그리고, 상기 멀티체인형 에폭시 유화제의 평균분자량은 4000 내지 12000, 바람직하게는 6000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 9000일 수 있다. 평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 고상 에폭시 수지를 유화 시 유화 안정성이 저하되어 침전 등의 저장성에 문제가 발생할 수 있으며 또한 도막 형성 시 내수성이 저하될 수 있다. 반면에, 평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우 유화 시 점도가 높아져서 유화 공정을 진행하기가 어렵고 또한 유화 후에도 높은 점도로 인해서 주제와 경화제의 균일한 혼합이 어렵거나 도장 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물의 일 구성요소인 멀티체인형 에폭시 유화제는, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물을 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 생성물과 에폭시 수지를 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
[화학식 2]
Figure 112020078178737-pat00013
전술한 본 발명의 멀티체인형 에폭시 유화제는 상기 모노아민 화합물을 개질하여 제조할 수 있으므로, 상기 R1, EO, PO, m, n은 위에서 정의한 바와 같으며, 따라서 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)이고, 상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수일 수 있고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다. 특히 상기 Z는 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 3의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있으며, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
그리고, 상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있다. 에폭시 수지를 안정하게 유화하거나 유화분산 이후 상분리, 침전 또는 응집 없이 안정한 상태로 분산상태를 유지하기 위해서는 상기 모노아민 화합물의 적절한 HLB 설정이 매우 중요하다. 여기서 HLB는 EO와 PO의 비에 따라서 결정되는데 EO 대 PO 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 모노아민 화합물이 지나치게 소수화되고, 상기 범위를 초과하면 지나치게 친수화하게 되어 상기 모노아민 화합물로 제조된 에폭시 에멀젼의 분산성이나 제조된 에멀젼의 저장안정성 확보가 어려워진다.
또한, 상기 모노아민 화합물의 수평균분자량이 1000 내지 6000, 또는 2000 내지 5000, 또는 2600 내지 4600일 수 있다. 평균분자량이 상기 범위 미만인 경우는 고상 에폭시 수지를 유화 시 유화 안정성이 저하되어 침전 등의 저장성에 문제가 발생할 수 있으며, 또한 도막 형성 시 내수성이 저하될 수 있다. 반면에, 평균분자량이 상기 범위를 초과하는 경우는 유화 시 점도가 높아져서 유화 공정을 진행하기가 어렵고 또한 유화 후에도 높은 점도로 인해서 주제와 경화제의 균일한 혼합이 어렵거나 도장 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 모노아민 화합물과 결합을 형성하는 상기 디글리시딜에테르 화합물에 있어서, 상기 R'은 (R''O)rR''로 표시될 수 있고, 상기 R''은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 상기 r은 0 내지 60, 또는 0 내지 50, 또는 0 내지 40의 정수일 수 있다. 특히 상기 디글리시딜에테르는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(PPGDGE)일 수 있다.
그리고, 상기 디글리시딜에테르 화합물의 수평균분자량은 100 내지 1000, 바람직하게는 150 내지 900, 더욱 바람직하게는 200 내지 800일 수 있고, 에폭시당량이 200 내지 400 g/eq, 또는 300 내지 360 g/eq일 수 있다. 디글리시딜에테르 화합물의 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우 상용화된 제품을 적용하기 어렵고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우에는 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
먼저, 상기 단계 (a)에서 상기 모노아민 화합물과 상기 디글리시딜에테르 화합물을 혼합하여 반응을 유도하는데, 이 때 아민의 질소가 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 디글리시딜에테르 1 분자당 2 곳 존재하여 2 당량의 모노아민 화합물과 반응하여 결과적으로 아민 사이를 연결하는 브릿지가 될 수 있다.
상기 단계 (a)는 구체적으로, 상기 모노아민 화합물 100 중량부, 및 상기 디글리시딜에테르 화합물 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (a)는, 상기 모노아민 화합물 100 중량부에 대하여 트리부틸아민 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.02 내지 0.06, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.04 중량부를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (a)를 통해 생성된 생성물을 멀티체인형 유화제 1단계 합성품이라고 지칭할 수 있으며, 상기 1단계 합성품은 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있으며, 2차 아민인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112020078178737-pat00014
다음으로, 단계 (b)에서 상기 1단계 합성품과 에폭시 수지를 혼합하여 반응을 유도하고, 단계 (a)와 유사하게 아민의 질소가 에폭시 수지의 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 1단계 합성품 1 분자당 2 곳 존재하여 2 당량의 에폭시 수지와 반응하고 이를 통해 최종 생성물이 멀티체인 구조를 갖게 된다. 상기 단계 (b)를 통해 생성된 멀티체인형 에폭시 유화제는 3차 아민인 것을 특징으로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티체인형 에폭시 유화제의 구조를 나타낸 것이다.
상기 단계 (b)의 반응물인 에폭시 수지는 Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, Novolac type의 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 당량은 100 내지 1200, 150 내지 1100, 170 내지 1000, 300 내지 600, 또는 400 내지 500일 수 있다. 에폭시 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 상용화되어 있지 않아서 신규 화합물로 별도 합성해야 하는 어려움이 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 취급이 어려울 뿐만 아니라 유화공정 시 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
모노아민 화합물
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 모노아민은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO), 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide; PO)를 포함하고, 이들을 반복단위로 할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 (EO)m(PO)n는 EO와 PO로 구성되는 공중합체 구조를 말하는 것으로 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체일 수 있다. 상기 EO 및 PO의 비율을 조절하여 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)를 조절할 수 있는 고성능 멀티체인형 유화제를 합성할 수 있으며, 비율에 따라 다양한 성능의 유화제를 합성할 수 있다. 따라서 적용하려는 에폭시 수지에 따라 적합한 유화제를 용이하게 제조할 수 있으며 활용성이 매우 크다.
즉, 본 발명의 모노아민 화합물은 멀티체인형 유화제의 전구물질로서, 상기 모노아민 화합물을 반응물로 하는 화학반응을 통해 멀티체인형 유화제를 합성할 수 있다. 특히 본 발명의 모노아민 화합물이 갖고 있는 구조적 특성으로 인해 모노아민 화합물 사이의 브릿지를 통한 연결 또는 에폭시 수지의 결합 등을 형성하는 부가 반응이 용이하게 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 모노아민 화합물의 제조방법은, (A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH 표시되는 알코올 화합물을 토실클로라이드(Tosyl Chloride) 또는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법일 수 있다. 상기 모노아민 화합물은 상기 알코올 화합물을 개질하여 제조할 수 있으므로, 상기 R1, EO, PO, m, 및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 특히 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
본 발명의 모노아민 화합물 제조방법은, 상기 알코올 화합물의 m과 n의 비를 조절하여 상기 모노아민 화합물의 HLB를 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알코올 화합물은 R1OH와 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 제조할 수 있는데 이 때 EO 및 PO의 몰수를 조절하여 임의의 HLB 값을 갖는 1차 알코올을 합성할 수 있다. 상기 EO/PO가 조절된 1차 알코올의 분자량은 1000 내지 6000, 또는 2000 내지 5000, 또는 2600 내지 4600일 수 있다.
EO/PO가 조절된 알코올 화합물을 통해 모노아민을 합성하기 위하여, 상기 알코올 화합물의 하이드록실기를 암모니아와의 반응성이 우수한 작용기를 도입시키는 단계 (A)를 갖는다. 단계 (A)는 두 가지 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 토실클로라이드를 이용하거나 에피클로로히드린을 이용할 수 있다.
먼저 토실클로라이드를 이용하는 경우에 상기 단계 (A)는, 상기 알코올 화합물 100 몰부, 토실클로라이드 150 내지 300 몰부, 바람직하게는 150 내지 250 몰부, 더욱 바람직하게는 180 내지 220 몰부, 및 피리딘 150 내지 300 몰부, 바람직하게는 150 내지 250 몰부, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 몰부를 혼합하는 단계일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 알코올 화합물 100 몰부를 DCM 등 용매에 투입하고 0 ℃에서 교반하고, 토실클로라이드 150 내지 300 몰부를 투입한 후 피리딘 150 내지 300 몰부를 투입하여 반응시킨다. 이 때 반응시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 이 후 세척 및 정제과정을 통해 생성물을 얻을 수 있다.
상기 토실클로라이드는 알코올 화합물과 반응하여 알코올 화합물에 토실기를 형성할 수 있다. 따라서, 단계 (A)에 따른 중간 생성물은 R1-(EO)m(PO)n-OTs와 같이 표시될 수 있다.
반면에 에피클로로히드린을 이용하는 경우에 상기 단계 (A)는, 상기 알코올 화합물이 포함된 용액에 에피클로로히드린 투입 후 수산화나트륨을 투입하는 단계, 상기 알코올 화합물이 포함된 용액에 수산화나트륨 투입 후 에피클로로히드린을 투입하는 단계, 또는 상기 알코올 화합물과 수산화나트륨, 4차 암모늄염, 및 헥산을 혼합한 용액에 에피클로로히드린을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 질소 분위기를 만든 후 50 내지 70 ℃에서 반응시킬 수 있다. 그리고, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로하이드린 1 내지 4 몰부, 또는 1.2 내지 3 몰부, 또는 1.8 내지 2.2 몰부를 혼합할 수 있다. 또한, 상기 단계 (A)는 5 내지 40 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 20 내지 26 시간 동안 반응시킬 수 있다. 그리고, 상기 단계 (A)는, 상기 반응 후 과량의 아세톤을 투입하고 30 내지 70 ℃, 또는 40 내지 60 ℃에서 회전 증발시킨 후 진공 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 염기 조건 하에서 수행되고, 테트라부틸암모늄브롬화물(Tetrabutylammonium bromide; TBAB)을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 상기 테트라부틸암모늄브롬화물은 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 2 몰부, 또는 0.1 내지 1 몰부, 또는 0.4 내지 0.8 몰부 혼합할 수 있다.
한편, 상기 단계 (A)는, 보론트리플루오라이드에테레이트(Boron trifluoride diethyl etherate)를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이 경우, 상기 반응 후 NaOH를 투입하여 30 내지 90 분 동안 50 내지 70 ℃에서 교반 후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 보론트리플루오라이드에테레이트는 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.4 내지 2 몰부, 또는 0.8 내지 1.4 몰부 혼합할 수 있다.
상기 단계 (A) 이후, 상기 단계 (B)는, 과량의 암모니아를 통해 알코올 화합물에 아민기를 도입하는 반응일 수 있으며, 구체적으로는 단계 (A)의 생성물 1 중량부 및 상기 암모니아 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 14 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 16 내지 18 중량부를 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 글리시딜 에테르 화합물을 용매에 용해시킨 후 암모니아 수용액을 혼합하여 80 내지 160 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 95 내지 110 ℃에서 10 내지 20 시간, 또는 12 내지 18 시간, 또는 14 내지 16 시간 동안 교반하여 반응시킬 수 있다. 본 발명에 의한 모노아민 화합물의 제조방법에 의하면 수율을 현저히 향상시킬 수 있으므로 제조 공정의 경제성 및 효율성을 제고할 수 있고 기술 상용화에 유리한 점을 갖는다.
또 다른 본 발명의 모노아민 화합물 제조방법은, (A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 20 몰부, 또는 1 내지 18 몰부, 또는 1 내지 12 몰부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 글리시딜 에테르 화합물과 암모니아 수용액을 혼합하여 20 내지 120 ℃, 40 내지 100 ℃, 또는 50 내지 80 ℃에서 1 내지 72 시간, 12 내지 60 시간, 18 내지 48 시간, 또는 20 내지 36 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있고, 상기 암모니아 수용액은 20 내지 40 %, 24 내지 36 %, 또는 28 내지 32 %일 수 있다. 상기 암모니아 수용액을 글리시딜 에테르 화합물과 혼합하기 전에, 글리시딜 에테르 화합물에 에탄올을 투입할 수 있다.
상기 에탄올을 투입하지 않는 경우 글리시딜 에테르 화합물과 상기 암모니아 수용액의 몰비는 1: 40 내지 60, 1: 42 내지 58, 또는 1: 48 내지 53일 수 있다. 반면, 에탄올을 먼저 투입하는 경우 에탄올 투입량은 글리시딜 에테르 1 몰부에 대하여 10 내지 40 몰부, 12 내지 30 몰부, 또는 16 내지 26 몰부일 수 있고, 암모니아 수용액 투입량은 글리시딜 에테르 화합물 1 몰부에 대하여 8 내지 20 몰부, 10 내지 18 몰부, 11 내지 15 몰부일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1: 멀티체인형 에폭시 유화제의 합성
3Neck-RBF을 질소 분위기를 만든 후, CH3-(EO)m(PO)n-OH(m:n=3:1) 알코올 화합물 20 g(0.01 mol)을 넣고, 온도를 60 ℃로 승온하였다. 촉매 Tetrabutyl ammonium bromide(TBAB) 0.02 g(0.0625 mmol)과 50 w/v% NaOH 1.24 g(0.015 mol)을 넣고 교반한 후 Epichlorohydrin 1.564 ml(0.02 mol)을 5 분간 dropwise하여 24 시간(5, 12, 48시간) 동안 반응시켰다. 반응 후 과량의 Acetone을 투입하고, 50 ℃에서 rotary evaporator 처리 후, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하여 글리시딜 에테르를 합성하였다. 그 후, 이를 에탄올 100 ml에 용해시키고, 29 % 암모니아 수용액 38.76 ml(0.66 mol) 투입하였다. 혼합물을 100 ℃에서 15 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 50 ℃에서 rotary evaporator 처리 후, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하여 EO/PO 모노아민 화합물을 제조하였다.
온도계, 응축기, 교반기가 장착된 2 L 4 구 플라스크에 상기 EO/PO 모노아민 1000 g과 트리부틸아민(Tributylamine) 0.22 g을 투입 후 서서히 130 ℃로 승온시키고 동 온도에서 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(Propylene glycol diglycidyl ether(국도화인켐 DE-209, 에폭시당량 320 g/eq)) 104 g을 3 시간 동안 균일하게 적가 후 유지하였다. 이 후 에폭시 당량이 170,000 g/eq 이상임을 확인하고 1단계 합성품을 수득하였다.
상기 1단계 합성품에 비스페놀 A(Bisphenol A) 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 306 g을 투입 후 에폭시 당량 변화가 없는 시점에서 반응을 종료하여 멀티체인형 에폭시 유화제(평균 분자량 8,000 내지 9,000)를 제조하였다.
실시예 1: 수성 에폭시 수지 제조(1)
온도계, 응축기, 교반기가 장착된 1 리터 고속교반장치에 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 336 g 및 메톡시 프로판올(Methoxy propanol) 35 g을 투입 후 60 ℃로 승온하여 완전 용해 후 상기 제조예 1에서 제조한 멀티체인형 에폭시 유화제 49 g을 투입하여 용해시켰다. 동온도에서 고속으로 교반하면서 이온수 280 g을 4 시간 동안 적가하여 에멀젼화하고 수용성 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 1: 수성 에폭시 수지의 제조(2)
온도계, 응축기, 교반기가 장착된 1리터 고속교반 장치에 비스페놀 A 형 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 350 g, 메톡시 프로판올(Methoxy propanol) 35 g을 투입 후 60 ℃로 승온하여 완전 용해 후, 일쇄형 유화제(EO/PO BLOCK COPOLYMER, 분자량 약 8000) 35 g을 투입하여 용해하였다. 동온도에서 고속으로 교반하면서 이온수 280 g을 4 시간 동안 적가하여 에멀젼화하고 수용성 에폭시 수지를 수득하였다.
시험예 : 수성 에폭시 물성 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 수성에폭시에 대하여 평균 입자 크기, 불휘발분 함량, 에폭시당량, 및 점도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
평균입자크기
(nm)		 불휘발분
(%)		 에폭시당량
(g/eq)		 점도
(cps)
실시예 1 520 55.3 536 280
비교예 1 660 55.7 522 1000
상기 표 1에서와 같이 본 발명에 의한 수성 에폭시는 멀티체인형 유화제를 포함하여 기존의 에폭시 수지에 비해 점도가 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 에폭시 수지는 주제와 경화제의 균일한 혼합이 용이하고 도장 작업성이 우수하여 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 멀티체인형 에폭시 유화제를 포함하는, 수성 에폭시 수지:
    [화학식 4]
    Figure 112020078178737-pat00015

    상기 화학식 4에서,
    상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
    상기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z이고,
    상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 에폭시 수지이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시인 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 멀티체인형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 50 내지 200 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 수성 에폭시 수지를 포함하는 수성 에폭시 도료 조성물.
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