JP2001507391A - 周囲温度以下で自己硬化性のエポキシ樹脂用予備反応界面活性剤組成物を含む水性硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水を含む連続相に分散した固相を含む安定な水性硬化剤組成物であり、固相は硬化剤組成物と界面活性剤組成物を含み、前記界面活性剤組成物は、ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の炭素原子をもつ少なくとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、ｃ）反応性界面活性剤と、場合によりｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネートキャッピング剤の反応生成物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 周囲温度以下で自己硬化性のエポキシ樹脂用 予備反応界面活性剤組成物を含む水性硬化剤組成物 本発明は界面活性剤組成物と、外部触媒／促進剤の不在下に周囲温度以下で硬 化可能な安定なエポキシ樹脂用水性(water borne)自己乳化性硬化剤組成物に関 する。本発明は適用及び製造方法と、作成された硬化物にも関する。 揮発性有機物（ＶＯＣ）を実質的に含まず、自己乳化性であり、可能であれば 外部促進剤の不在下に広い温度範囲で硬化可能な硬化剤を調製することは多年来 必要とされている。 既存の水性エポキシ樹脂及び硬化剤の多くは、界面活性剤が樹脂系の硬化中に 表面に移行する傾向があるため、皮膜特性の不良という問題がある。従って、硬 化中に移行しない界面活性剤を含む硬化剤系、即ち硬化剤を水に安定に分散させ るために界面活性剤を塩にしたり可塑剤を使用する必要のない自己乳化性系が提 供されるならば望ましい。 自己乳化性水性硬化剤を提供するだけでなく、硬化剤は良好な機械的性質と耐 候性をもつ塗膜を作成するために水性エポキシ樹脂と容易に相溶性でなければな らない。エポキシ樹脂に対して良好な相溶性をもたない水性硬化剤は支持体に塗 布しても凝集しない。ブルーミングや曇り現象を低減するために硬化剤の第１級 アミン基を第２級アミン基に変換している場合には、相溶性の問題は一層深刻に なる。 更に、環境にやさしい硬化剤を提供することが必要とされ続けているため、自 己乳化性硬化剤はＶＯＣを殆ど又は全く含まないことが望ましく、即ち硬化剤を 可溶化するために補助溶剤を使用する必要なしに水又は他の非ＶＯＣに分散して いることが望ましい。更に、硬化剤を分散させるために使用する界面活性剤は高 固形分濃度を提供するように多量の硬化剤を分散できなければならない。当然の ことながら、水性硬化剤は少なくとも混合、貯蔵、輸送及び塗布に十分な期間に わたって安定でなければならない。 水性硬化剤は、好ましくは外部促進剤又は触媒を使用せすに周囲温度で水性エ ポキシ樹脂を硬化することも望ましい。その結果、系の総費用が低減すると共に 、塗料から触媒が移行する可能性もなくなる。従って、硬化剤は促進剤を使用せ ずに室温硬化できるように十分に反応性でなければならないが、系を塗布したり 、系を用いて作業するのに必要なポットライフを縮めるほど過度に反応性でない ことが望ましい。 本発明の水性硬化剤組成物は連続相に分散した固相であり、連続相は水を含み 、固相は硬化剤組成物と界面活性剤組成物を含む。分散系は懸濁液、エマルショ ン又はコロイド分散系のいずれでもよい。水性連続相は他の液体を混合していて もよいが、ＶＯＣと補助溶剤を含まないことが好ましい。ＶＯＣを実質的に含ま ない連続相とは、ＶＯＣが水性硬化剤組成物の５重量％以下であることを意味す る。 更に本発明の水性分散液は安定であり、即ち撹拌又は撹乱せずに２３℃で３０ 日間貯蔵後に固相と液相が別個の層に相分離していることが肉眼で確認されない 。好ましくは、水性組成物は２カ月、より好ましくは６カ月貯蔵しても相分離を 示さない。 本発明の別の特徴は、硬化剤を塩にするために水性組成物に通常添加される可 塑剤や有機酸を使用せずに本発明の水性硬化剤を安定に製造できるという点にあ る。本発明の水性硬化剤組成物は自己乳化性であり、即ち硬化剤は溶剤、可塑剤 又は塩形成用有機酸の不在下に少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％以 上の固形分濃度で水に安定に分散できる。 本発明の別の特徴は、本発明の水性組成物が外部硬化促進剤の不在下に周囲温 度で十分に硬化し、水性エポキシ樹脂と相溶性であるという点にある。本発明の 水性硬化剤組成物を水性エポキシ樹脂と反応させた試料の鏡面光沢を測定した処 、本発明の硬化剤組成物は周囲温度でエポキシ樹脂成分を十分に硬化したと判断 された。 界面活性剤組成物は、ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個 の炭素原子をもつ少なくとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化 合物と、ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、ｃ） 反応性界面活性剤と、場合によりｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノ イソシアネートキャッピング剤の反応生成物を含む。 本発明の好ましい態様群の１つ（Ｉ）によると、前記界面活性剤組成物は成分 ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）と更にポリエポキシド化合物ｅ）の反応生 成物を含む。 本発明の別の好ましい態様群（ＩＩ）によると、前記界面活性剤組成物は置換 アリールアミドポリアミンと、ｄ）モノグリシジル又はモノカルボン酸キャッピ ング剤と、ｃ）反応性界面活性剤の反応生成物を含み、前記置換アリールアミド アミンは、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも１個の炭素原子をもつ少な くとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物の反応生成物を含 み、 前記反応性界面活性剤は第２級アミンに対して反応性の官能部分と、硬化剤を水 に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含む。 両者態様群（Ａ及びＢ）によると、反応性界面活性剤の官能部分はエポキシド 基、カルボン酸基もしくはその無水物、イソシアネート基又はその混合物を含み 、反応性界面活性剤の親水部分はポリオキシアルキレンモノオール又はポリオー ル残基を含む。好ましい態様では、反応性界面活性剤は下式： 又は又は （式中、Ｘは開始剤分子残基を表し、開始剤は１〜８の官能価をもち、Ｙは酸素 又は窒素原子を表し、Ｒは各々独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール又 はアルカリール基を表し、但し少なくとも１個のＲは水素であり、Ｒ’は各々炭 素原子数２〜１０００の２価脂肪族基、２価脂環式基、２価アリール基、２価ア リール脂肪族基又は２価アルカリール基を含むエポキシ樹脂残基を表し、ｍは１ 〜８の実数を表し、ｎ及びｐは硬化剤組成物を水に安定に分散させるために有効 なオキシアルキレン基の反復単位数を表し、０〜２０であり、ｗはエポキシグリ シジルエーテル単位数を表し、０〜２０である）の１種により表される化合物を 含む。典型的なポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは式： により表すことができる。 １態様群（Ａ）において、界面活性剤組成物は下式：又は （式中、Ｒ₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₂及びＲ₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分枝 もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、 又は を表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、Ｒ₇は前記ｅ）ポリエポキシド化合物の残基であり、Ｒ₅及びＲ₉は 各々独立して水素、分枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換アルキル基、アル カリール基もしくは脂環式基、又は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、Ｒ₈ は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、ｃは１〜１０の整数を表し、ｋは ０〜１０の整数を表し、但し少なくとも１個のＲ₅基は前記ｃ）反応性界面活性 剤の残基である）の少なくとも１種により表される化合物を含む。 別の態様群（Ｂ）では、界面活性剤組成物は式： 又は （式中、Ｒ₁₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分 枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、 又はを表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₁₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｓｕｒｆはｃ）反応性界面活性剤残基 を表し、但しｃ＝０であるとき、−ＣＯ−Ｓｕｒｆ基と−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−Ｓｕｒｆ基は表記アミド基から最も遠い窒素原子に結合している）の 少なくとも１種により表される化合物を含む。 界面活性剤態様群Ａの製造方法の１例では、フェノール酸化合物をポリエポキ シド化合物と反応させ、置換芳香族グリシジルエステル化合物を生成し、置換芳 香族グリシジルエステル化合物をポリアミン化合物と反応させ、置換芳香族グリ シジルエステル−アミン付加物を生成した後、 ｉ） ｄ）キャッピング剤を前記置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加 物と化合反応させ、キャップト置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を 形成した後、ｃ）反応性界面活性剤と化合反応させるか、又は ｉｉ） 置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物をｃ）反応性界面活性剤 と化合反応させる。 水性エポキシ樹脂と水性硬化剤からなる硬化性２成分系は硬化すると塗膜を形 成することができ、床仕上、キャスチング、亀裂又は傷修復、成形、接着剤、注 封、フィラメント巻き、封入、構造及び電気ラミネート、複合材料等にも利用す ることができる。 界面活性剤態様群Ｂの製造方法の１例では、ａ）置換アリールアミドポリアミ ンをｄ）モノグリシジルキャッピング剤及びｃ）反応性界面活性剤と反応させて 界面活性剤組成物を製造する。置換アリールアミドポリアミンはａｉ）少なくと も１個のカルボキシル基と少なくとも１個、好ましくは１２個以上、より好まし くは１４個以上の炭素原子をもつ少なくとも１個のヒドロカルビル基で置換され たフェノール化合物と、ａｉｉ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつ脂肪族 ポリアミン化合物を反応させることにより製造される。 フェノール化合物の構造は少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個 のヒドロカルビル基と少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合した芳香族環 である。フェノール化合物の構造は芳香族環に結合したヒドロキシル基とカルボ キシル基を１個ずつしか含まないことが一般的であり、好ましい。しかし、ただ １種しか含まないような純粋なフェノール化合物を市販品として得ることは不可 能でないとしても稀である。市販フェノール化合物は通常、モノ及びジカルボキ シル置換フェノール類等の種の混合物を含む。従って、好ましい態様はフェノー ル化合物が芳香族環に結合した各基を１個ずつしか含まない態様であるが、この 態様は主要（＞７０モル％）種が芳香族環に結合したカルボキシル基とヒドロキ シル基を１個ずつしかもたない種の混合物を含むフェノールも含む。 フェノール化合物の芳香族環上の置換基の１個はヒドロカルビル基である。ヒ ドロカルビル基は種々多様の構造及び原子を含むことができるが、主要炭化水素 性をもつものでなければならない。ヒドロカルビル基の意味にはアルキルもしく はアルケニル基、脂肪族で置換された芳香族もしくは脂環式基、又は芳香族もし くは脂環式基で置換されたアルキルもしくはアルケニルが含まれる。これらの基 の各々は分枝でも非分枝でもよい。フェノール化合物はヒドロカルビル置換基を １個しかもたない種を少なくとも５０モル％含むことが好ましい。 置換アリールアミドポリアミン上の置換基は少なくとも１個の炭素原子をもつ 少なくとも１個のヒドロカルビル基である。長鎖ヒドロカルビル基が好ましい。 炭素原子数以外は全て等しいとすると、炭素原子数８以上、好ましくは１３以上 、最も好ましくは１４以上の長鎖ヒドロカルビル置換基をもつ硬化剤は炭素原子 数約１〜７の短鎖ヒドロカルビル基をもつ硬化剤よりも疎水性の傾向がある。多 くの用途でヒドロカルビル置換基の疎水性は硬化剤とエポキシ樹脂成分の相溶性 を改善するために望ましい。更に、長鎖ヒドロカルビル置換基は対応する短鎖置 換基よりも多少柔軟性であるため、硬化剤のガラス転移温度が低下する。低温硬 化条件下でのその流動性を改善するためにはガラス転移温度の低い硬化剤が望ま しい。従って、最も好ましいヒドロカルビル基は炭素原子数１４以上の基である 。炭素原子数に特に上限はないが、本発明内で使用する最も一般的な炭素原子数 は１４〜２４、より一般には１４〜１８であり、炭素原子数３６までの炭化水素 も利用できる。 各種ヒドロカルビル置換基のうちではアルキルが好ましい。アルキルは分枝で も非分枝でもよいが、非分枝又は主鎖炭素原子６個当たり分枝数１以下が好まし い。炭素原子数少なくとも８のアルキル置換基の例としてはオクチル、ノニル、 デシル、イソデシル、ドデシル、ペンタデシル、エイコシル、トリアコンチル等 や、実質的に飽和した石油留分、オレフィンポリマー及び高度精製ホワイトオイ ル又は合成アルカンから誘導される基が挙げられる。 利用可能な他の種のヒドロカルビル基としては、置換ヒドロカルビル基、即ち 基の主要炭化水素性を変えない炭化水素以外の置換基を含む基が挙げられる。置 換基の例はハロ、ニトロ、シアノ、エーテル、カルボニル及びスルホニル基であ る。炭素原子と共に構成される鎖又は環内には炭素以外の原子であるヘテロ原子 も含まれる。利用可能なヘテロ原子としては例えば窒素、酸素及び硫黄が挙げら れる。ヒドロカルビル基の意味にはアルコキシ化合物も含まれる。 ヒドロカルビル基に存在する置換基又はヘテロ原子は炭素原子１０個当たり平 均１個以下が好ましく、ヒドロカルビル基はヘテロ原子又は置換基を含まないこ とが最も好ましい。 フェノール化合物は芳香族環上に２個以上のヒドロカルビル基を含んでいても よい。ジヒドロカルビル置換フェノール化合物は芳香族環に結合した炭素原子数 １４以上の長鎖ヒドロカルビルと、炭素原子数１〜４の短鎖ヒドロカルビルをも つものでもよいし、ヒドロカルビルの両方が長鎖であってもよい。但し、上述の ように種の５０モル％以上はヒドロカルビル置換基を１個しか含まないことが好 ましい。 置換アリールアミドポリアミンはフェノール化合物の芳香族環上に２個以上の ヒドロカルビル基を含んでいてもよい。ジヒドロカルビル置換アリールアミドポ リアミンはフェノール化合物の芳香族環に結合した炭素原子数１４以上の長鎖ヒ ドロカルビルと、炭素原子数１〜４の短鎖ヒドロカルビルをもつものでもよいし 、ヒドロカルビルの両方が長鎖であってもよい。但し、上述のように種の５０モ ル％以上はヒドロカルビル置換基を１個しか含まないことが好ましい。 ヒドロカルビル基とカルボキシル基が配置されるフェノールは少なくとも１、 好ましくは１個のヒドロキシル基を含む芳香族化合物である。例えばフェノール 、α−又はβ−ナフトール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジオキ シジフェニル、４，４’−ジオキシジフェニルエーテル、４，４’−ジオキシジ フェニルスルホン、４，４’−ジオキシジフェニルメタン、ノボラックとして知 られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、及び場合により芳香族環上をア ルキル基で置換されたビス（４−ヒドロキシフェニル）アルキル又はエーテル又 はスルホンである。フェノールが好ましい。 ヒドロキシル芳香族化合物をヒドロカルビル基で置換するためには、上記のよ うなヒドロカルビル基の炭化水素系化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素 又は塩化亜鉛等の適当な触媒の存在下に５０℃〜２００℃の温度でヒドロキシル 芳香族化合物と反応させる。 フェノール化合物は更に置換基として少なくとも１個のカルボキシル基、好ま しくは芳香族環１個当たりただ１個のカルボキシル基も含む。カルボキシル基は 芳香族フェノール環に直接結合しているか、又は脂肪族鎖を介して環に間接的に 結合している。但し、カルボキシル基はフェノールヒドロキシル基に対してオル ト又はパラ位でフェノール化合物の芳香族環に直接結合していることが好ましい 。更に、カルボキシル置換基のアルキルエステル及び無水物もカルボキシル基の 意味に含まれる。 フェノール芳香族環に結合したカルボキシル基の例はカルボン酸炭素以外に０ 〜２４個の炭素原子を含むカルボン酸から誘導されるものである。置換基が誘導 されるカルボン酸としては、−ギ酸（α−カルボキシ酸）、−酢酸、−プロピオ ン酸又は−ステアリン酸置換基が挙げられる。特に好ましいカルボキシル基はア ミンとの反応性が高いという点でα−カルボキシ酸である。 カルボキシル基とヒドロカルビル基を含むフェノール化合物は、ヒドロカルビ ル置換フェノールの塩、好ましくはアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させた後 、こうして得られた塩を酸性化することからなる当該技術分野で「コルベーシュ ミット反応」として知られる方法により製造することができる。炭酸化反応の条 件も当業者に周知である。反応は実質的に不活性な非極性液体希釈剤中で大気圧 以上で実施することができる。 特に好ましいフェノール化合物はヒドロカルビル置換サリチル酸である。この フェノール化合物は外部促進剤／触媒の不在下に低い硬化温度で良好な流動性、 反応性及びエポキシ樹脂との相溶性をもち、機械的性質と耐水、耐蝕及び耐湿性 の良好なバランスをもつ硬化剤を製造するための良好な構成ブロックである。 より好ましい態様では、本発明で使用するフェノール化合物はフェノールヒド ロキシル基に対してｏ又はｐ位に配置された炭素原子数１４〜１８の直鎖アルキ ル基で置換されたサリチル酸である。アルキル置換サリチル酸の製造は米国特許 第３，０１３，８６８号に記載されている。 置換アリールアミドポリアミンを製造するためには、反応を実質的に完了する ために十分な時間、通常は４〜１２時間にわたって高温、適切には１５０℃〜１ ６０℃で少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と上記フェノ ール化合物を反応させる。各成分を混合して反応させればよいが、ポリアミン化 合物上の第１級アミン基が２個ともフェノール化合物と反応する可能性を少なく するようにフェノール化合物をポリアミン化合物に加えることが好ましい。この 反応は溶剤又は触媒の存在下でも不在下でも実施できるが、一般には溶剤の存在 下で触媒の不在下に実施する。触媒を使用する場合には、亜リン酸トリフェニル を使用することができる。フェノール化合物の脱カルボキシル化とそれに伴う反 応混合物中の遊離フェノール化合物の生成を避けるために、反応温度が長時間１ ７０℃よりも著しく高くならないようにすることが望ましい。反応を完了させる ためには、反応中又は反応の終点付近で減圧すればよい。 好ましくは、フェノール化合物上のカルボキシル基１当量当たり第１級窒素基 少なくとも１当量に相当するポリアミンを反応させ、より好ましくは１．２５： １以上のモル比のようなモル過剰でポリアミンをフェノール化合物と反応させ、 全カルボキシル基を完全に反応させ、フェノール化合物上の任意のカルボキシル 基の位置にアミド基を形成する。１：１未満のモル比でも許容できるが、貯蔵安 定性でエポキシ樹脂に相溶性の低温硬化条件反応性硬化剤を提供するという目的 は、等モル以上のポリアミンを使用する場合に最良に達成される。アミンとフェ ノール化合物の反応の完了後、過剰のアミンが存在する場合には一般に２０ｉｎ ．Ｈｇ〜３０ｉｎ．Ｈｇで３０〜４８０分間減圧留去する。 カルボキシル基とポリアミンの反応により形成されるアミド基に関連する他の 基のうち、アミドという用語の意味に含まれるものとしてはイミドとアミジンが 挙げられる。 態様群Ａにより使用する置換芳香族グリシジルエステル組成物を製造するため には、反応を実質的に完了させるために十分な時間、通常は１〜８時間にわたっ て高温、一般に１４０℃〜１８０℃で上記フェノール酸をポリエポキシドと反応 させる。フェノール化合物の脱カルボキシル化により反応混合物中に遊離フェノ ール化合物が生成されないように、反応温度が長時間１７０℃〜１８０℃よりも 著しく高くならないようにすることが望ましい。反応は部分減圧〜超大気圧まで の任意の圧力で実施することができる。フェノール化合物上のカルボキシル基と ポリエポキシド化合物のエステル化反応を完了させるためには、反応中又は反応 の終点付近で部分減圧を加えることが好ましい。組成物中に遊離酸が検出できな くなると、反応は実質的に完了する。各成分を混合後に反応させてもよいが、ポ リエポキシド化合物上のオキシラン基が２個ともフェノール酸と反応する可能性 を少なくするようにフェノール酸をポリエポキシド化合物に加えることが好まし い。 ポリエポキシド化合物とフェノール酸の反応は少なくとも１：１、好ましくは ＞１：１、例えば少なくとも２：１、更には３：１以上で実施するとよい。ポリ エポキシド化合物上のオキシラン基の一方がポリアミン化合物と自由に反応し、 他のフェノール酸とは反応しないようにモル過剰のポリエポキシド化合物を使用 することが望ましい。例えば０．５：１以下のポリエポキシド対フェノール酸モ ル比で理論量のフェノール酸をポリエポキシド化合物に加えると（理論量計算は フェノール酸がただ１個の官能基である酸基をもち、ジエポキシドを使用すると 仮定する）、オキシラン基は２個ともフェノール化合物上の酸基により消費され る。従って、置換芳香族グリシジルエステル化合物がポリアミン化合物との反応 に利用可能な遊離オキシラン基をもつようにするためには、理論的に過剰のオキ シラン基（＞０．５：１）が必要である。 フェノール酸とポリエポキシド化合物の反応は溶剤又は触媒の存在下でも不在 下でも実施できるが、一般には両者の存在下に実施する。利用可能な溶剤として はアルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素のエーテル類が挙げられる。 利用可能な溶剤の例はブタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エ チルグリコール、キシレン、ベンジルアルコール、１価アルコール（例えばｎ− ブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ベンジ ルアルコール）のフタル酸エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン 、ε−カプロラクトン、低分子量及び高分子量ポリオール（例えばグリセロール トリメチロールエタン又はプロパン）、エチレングリコール、及びエトキシル化 又はプロポキシル化多価アルコール類であり、個々に使用してもよいし、混合し て使用してもよい。 触媒を使用する場合には、ルイス酸、金属塩及び塩基を使用することができる 。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルエタノールアミン、ｎ−メチ ルモルホリン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルトリフェニル ホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩及びカルボン酸の第１錫塩が挙げ られる。触媒の典型的な使用量は０．１〜１００ｐｐｍである。 本発明で使用するポリエポキシドは１分子当たり平均１．５以上、好ましくは １．７以上のオキシラン基をもつ任意ポリエポキシドである。ポリエポキシド化 合物はモノマーでもポリマーでもよいし、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族、脂 環式、芳香族又はヘテロ芳香族のいずれでもよく、所望によりエポキシ基以外に 例えばヒドロキシル基又はハロゲン原子（例えば臭素）等の置換基で置換されて いてもよい。 利用可能なポリエポキシド化合物はポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリ アルコールとエピハロヒドリン、アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物と エピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリンの反応生成物又はその混 合物である。 好ましいポリエポキシド化合物としては、式： 又は 又は （式中、ｒは約０〜約６の実数であり、Ｒ¹⁷は２価脂肪族基、２価脂環式基、２ 価アリール基、ポリオキシアルキレン基又は２価アリール脂肪族基であり、Ｒ¹⁶ は独立して水素又はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ¹⁸は場合によりエーテルも しくはエステル基を含む２価脂肪族基であるか、又はＲ¹⁹もしくはＲ²⁰と一緒に なって場合によりヘテロ原子を含むスピロ環を形成し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は独立して 水素であるか、又はＲ¹⁹もしくはＲ²⁰はＲ¹⁸と一緒になって場合により酸素等の ヘテロ原子を含むスピロ環を形成する）により表される化合物の任意のものが挙 げられるが、これに限定されない。 Ｒ¹⁷は式： 又は （式中、Ｒ²¹及びＲ²²は各々独立してアルキレン基である）をもつ２価脂環式基 でもよいし、式： （式中Ｒ²³はアルキレン基である）をもつ２価アリール脂肪族基でもよい。 ２以上の公称官能価をもつポリエポキシド化合物では、エポキシ化合物は２価 フェノールのジグリシジルエーテル、水素化２価フェノールのジグリシジルエー テル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環式エポキシが好 ましい。 ２価フェノールのジグリシジルエーテルは例えばアルカリの存在下にエピハロ ヒドリンを２価フェノールと反応させることにより製造することができる。利用 可能な２価フェノールの例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、ビス（２−ヒドロキシ− １−ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス（４− ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン等が挙げられる。利用可能な２価フ ェノールはフェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応からも得られ る（ビスフェノールＦ）。２価フェノールのジグリシジルエーテルは、米国特許 第３，４７７，９９０号及び４，７３４，４６８号に記載されているような２価 フェノールの上記ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ等のフェノール化合 物の高度反応生成物も含む。 水素化２価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば２価フェノールの水 素化後にルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンでグリシジル化した後、水酸 化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを形成することにより製造する ことができる。利用可能な２価フェノールは上記の通りである。 脂肪族グリシジルエーテルは例えばルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリン を脂肪族ジオールと反応させた後、水酸化ナトリウムとの反応によりハロヒドリ ン中間体をグリシジルエーテルに変換することにより製造することができる。代 表的な式を以下に示す。 （式中、ｐは２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、ｑは４〜２４、好まし くは４〜１２の整数である）。 利用可能な脂肪族グリシジルエーテルの例としては例えば１，４−ブタンジオ ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオー ル、ポリプロピレングリコール等のジオール及びグリコール類のジグリシジルエ ーテルと、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのトリグリシジル エーテルが挙げられる。 エポキシノボラックはホルムアルデヒドとフェノールの縮合後にアルカリの存 在下にエピハロヒドリンでグリシジル化することにより製造することができる。 フェノールは例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びｔ−ブチル フェノールであり得る。好ましいエポキシノボラックの例としては上記式（ＸＩ Ｉ）に対応するものが挙げられる。エポキシノボラックは一般に種々の数のグリ シジル化フェノキシメチレン単位ｒをもつ化合物の分布を含む。一般に、表記単 位数は統計平均に最も近い数であり、分布のピークである。 脂環式エポキシは２個以上のオレフィン結合をもつシクロアルケン含有化合物 を過酢酸でエポキシ化することにより製造することができる。好ましい脂環式エ ポキシの例としては上記式（ＸＩＶ）に対応するものが挙げられる。脂環式エポ キシの例としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エ ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエーテルジエポキ シ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポ キシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート 及びビニルシクロヘキサンジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１， ２−エポキシシクロヘキサン］が挙げられる。脂環式エポキシとしては式：の化合物が挙げられる。 ２以上の公称官能価をもつ好ましいエポキシ化合物の市販例としては例えばＳ ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＰＯＮ樹脂 ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、８２５、１００１、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１ ０、ＨＥＬＯＸＹ改質剤１０７、６７、６８及び３２（ＥＰＯＮ、ＥＰＯＮＥＸ 及びＨＥＬＯＸＹは商標）、並びにＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅエポキシ樹脂Ｅ ＲＬ−４２２１、４２８９、４２９９、４２３４及び４２０６が挙げられる。 フェノール酸化合物とポリエポキシド化合物の反応は反応する特定フェノール 酸官能部位に依存して種々の種を生成する。下記反応スキームはフェノール酸と ポリエポキシドの反応により生成される２種を示し、フェノール酸化合物上の全 カルボン酸基が反応している。及び （式中、Ｒ₁はフェノール酸化合物上のヒドロカルビル置換基であり、Ｒ₇はポリ エポキシド残基である）。 置換芳香族グリシジルエステル組成物の製造後、 ｉ） ｂ）ポリアミン化合物、ｄ）モノグリシジルキャッピング剤及びｃ）反 応性界面活性剤と順次反応させるか、又は ｉｉ） ｃ）反応性界面活性剤１当量当たりｂ）ポリアミン少なくとも１当量の 予備反応生成物と反応させた後、置換グリシジルエステル化合物と反応させ、後 者の場合にはキャッピング剤は不要である。 他方、ポリアミンとモノグリシジルキャッピング剤を置換グリシジルエステル 化合物と混合した後、ｃ）反応性界面活性剤と反応させても本発明の目的にかな う。 硬化剤組成物の製造中に界面活性剤組成物をｉｎ ｓｉｔｕ製造する場合には 、界面活性剤組成物は、 ｉｉｉ） 前記ａ）、ｅ）、ｃ）及びｄ）の反応生成物を含む末端キャップト置 換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を含む理論的に過剰の硬化剤組成物 と反応性界面活性剤を反応させるか、又は ｉｖ） 反応性界面活性剤をｂ）ポリアミン化合物と予備反応させた後、モル過 剰の置換芳香族グリシジルエステル化合物と反応させ、その後、少なくともモル 等量、好ましくは著しくモル過剰のｂ）ポリアミン化合物の第２の部分を未反応 置換芳香族グリシジルエステル化合物と反応させ、置換芳香族グリシジルエステ ル−アミン付加物を生成し、前記付加物に残っている未反応第１級アミン基の少 なくとも一部をｄ）キャッピング剤で末端キャッピングすることにより製造する ことができる。 界面活性剤組成物を製造してそのまま単離するか、又はｉｎ ｓｉｔｕ製造す るかに関係なく、置換芳香族グリシジルエステル１モル当たり少なくとも１モル のポリアミン化合物を反応させることが好ましく、より好ましくはモル比１．２ ５：１以上、より好ましくは２：１以上といったモル過剰でポリアミンを置換芳 香族グリシジルエステルと反応させ、全オキシラン基を完全に反応させ、第１級 アミノ基を末端に形成する。反応条件は、一般に触媒が不要であるという点を除 き、フェノール酸とポリエポキシド化合物に関して上述した条件とほぼ同様であ る。温度は１００℃〜２３０℃であり、減圧蒸留を適用する場合には開始温度範 囲の上限が高くなる。反応したポリアミン化合物がモノグリシジルキャッピング 剤との反応に利用可能な遊離未反応第１級アミン部位をもつように、置換芳香族 グリシジルエステル組成物をポリアミン化合物に加えることが好ましい。アミン と置換芳香族グリシジルエステル組成物の反応の完了後、過剰のアミンが存在す る場合には一般に２０ｉｎ．Ｈｇ〜３０ｉｎ．Ｈｇで３０〜４８０分間減圧留去 する。 利用可能なポリアミンは少なくとも２個の第１級アミン基をもち、第１級アミ ン基の１個がフェノール化合物上のカルボキシル基との反応に使用される。本発 明の実施に有用なポリアミンの非限定的な例は式： （式中、ｎは平均約０〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、Ｘは炭素原子数 約１〜１８の２価分枝もしくは非分枝炭化水素基、１個以上のアリールもしくは アルカリール基、又は１個以上の脂環式基である）により表される。好ましくは 、Ｘは炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜６の低級アルキレン基である。この ようなアルキレンポリアミンとしてはメチレンポリアミン、エチレンポリアミン 、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシ レンポリアミン、ヘプチレンポリアミン等が挙げられる。このようなアミンの高 級同族体及び関連するアミノアルキル置換ピペラジンでもよい。このようなポリ アミンの具体例としてはエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（ ２−アミノエチル）アミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、トリメ チレンジアミン、１，２−及び１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミ ン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテ トラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレン ヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ｐ−及びｍ−キシリレンジアミン 、メチレンジアニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン 、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、ジアミノ シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ キサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン並びにその混合物が挙げら れる。上記アルキレンアミンの２種以上を縮合することにより得られる高級同族 体も有用である。少なくとも２個の第１級アミノ基に加えて少なくとも１個の第 ２級アミノ基と、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４の複数の２価炭化水素基 を含むポリアミンがより好ましい。好ましいポリアミンの例はエチレンジアミン 、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミ ンである。 上記に例示したようなエチレン型ポリアミンが費用と効力の点で特に有用であ る。このようなポリアミンはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版，第７巻，２２〜 ３９頁の“Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ａｍｉｎｅｓ”の項に詳 細に記載されている。これらのポリアミンは塩化アルキレンをアンモニアと反応 させるか又はエチレンイミンをアンモニア等の開環剤と反応させると最も簡便に 製造できる。これらの反応はピペラジン等の環状縮合物を含むアルキレンポリア ミンの多少複雑な混合物を生成する。これらの混合物は本発明の組成物の製造に 十分である。 例えば窒素原子上に１個以上のヒドロキシアルキル置換基をもつアルキレンポ リアミン等のヒドロキシポリアミンも本発明のアミドの製造に有用である。好ま しいヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミンはヒドロキシアルキル基の炭 素原子数が約１０未満のものである。このようなヒドロキシアルキル置換ポリア ミンの例としてはＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’− ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、モノヒドロキシプロピル置換 ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピルテトラエチレンペンタミン及びＮ −（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンが挙げられる。アミノ基又 はヒドロキシ基を介する上記ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミンの縮合に より得られる高級同族体も有用である。 本発明で有用な反応性界面活性剤ｃ）は第２級アミンに対して反応性の官能部 分と、硬化剤を水に分散させるために有効な種類及ひ長さの親水部分を含むもの である。界面活性剤組成物は硬化剤固形分を基にして僅か１重量％〜１０重量％ 、好ましくは２重量％〜６重量％、より好ましくは僅か２重量％〜４重量％の界 面活性剤組成物を使用して硬化剤を水に分散させ、好ましくは４５重量％以上、 より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上の固形分濃度で 水性硬化剤組成物に固形分を安定的に分散させるために有効な種類及び長さの親 水部分をもつ。より多量の１０重量％を越える界面活性剤組成物を使用してもよ いし、固形分４５重量％未満の水性分散液を調製してもよいが、本発明の硬化剤 を分散させるために使用する界面活性剤は３０日間静止貯蔵後に肉眼で確認可能 な相分離を生じずに２〜６重量％の界面活性剤組成物濃度で少なくとも４５重量 ％の固形分を安定的に分散させることができる。 更に、本発明の水性分散液の平均粒度は非常に小さく、約２μ未満、好ましく は０．５μ以下である。凝集の改善を得、最適な皮膜機械的性質を得るためには できるだけ高い固形分濃度でできるだけ小さい粒度にすることが望ましい。 反応性界面活性剤分子は第２級アミン基に対して反応性の基を含む。第２級ア ミン基に対して反応性の基とは、反応性界面活性剤分子を第２級アミン基に反応 させなければならないという意味ではなく、単に反応性界面活性剤分子上の官能 基が第２級アミン基と反応するために十分な反応性をもつことを意味する。他方 、反応性界面活性剤分子をポリアミン化合物と予備反応させるなどして改変した ものも変発明で使用する反応性界面活性剤分子に含まれる。 反応性界面活性剤分子上の利用可能な反応性基としては、エポキシド、カルボ ン酸とその無水物、及びイソシアネート官能基が挙げられる。第２級アミンに対 して反応性の同一又は独立して異なる種類の任意数の官能基を界面活性剤分子に 結合することができる。例えば、界面活性剤分子は界面活性剤１分子当たり１、 ２、３個等のエポキシド及び／又はカルボン酸基を含むことができる。界面活性 剤分子で利用可能な親水部分としては、ポリオキシアルキレンモノオール又はポ リオール残基が挙げられるが、これに限定されない。 より好ましい態様によると、Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ式中のｎ及びｐは硬化剤を安 定的に水に分散させるために有効なオキシアルキレン基の反復単位数を表し、０ 〜４０００、好ましくは５０〜１０００であり、但しｎ＋ｐは少なくとも１５で あり、ｗはエポキシグリシジルエーテル単位数を表し、０〜２０、好ましくは０ 〜５である。界面活性剤は１０００〜、好ましくは２０００〜１０５，０００、 好ましくは〜５０，０００、より一般には〜２０，０００の数平均分子量をもつ ことが好ましい。一般に、表記単位数は統計平均に最も近い自然数であり、分布 のピークである。本明細書で使用する正の実数は正の数を表し、整数と分数を含 む。上記Ｉ〜ＩＩＩ式中、基の表記配列は順序又はブロック構造を表すものでは ない。上記Ｉ〜ＩＩＩ式はランダム構造、ブロック構造又はランダム−ブロック 構造を表すものとして広義に理解すべきである。更に、ｎ個の単位はホモ又はブ ロック又はランダム選択を広義に表す。例えば、ｎ個の単位はオキシエチレン基 、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム混合物又はオキシエチレン 基とオキシプロピレン基の任意順序のブロックのｎ個の反復単位を表すことがで きる。 上記Ｉ〜ＩＩＩ式に関して、界面活性剤分子の各々はポリオキシアルキレン部 分を含む。上記Ｉ式に関して、親水性カルボン酸は非限定的な例として米国特許 第５，２５０，７２７号に記載されている方法等の任意の公知慣用方法によりポ リオキシアルキレン分子を酸化することにより製造することができる。上記ＩＩ 式に対応する分子は親水性カルボン酸をエポキシ樹脂と反応させるか、又はカル ボン酸をエピハロヒドリンと反応させた後、脱ハロゲン化水素する（その場合、 ｗは０である）ことにより製造することができる。上記ＩＩＩ式に対応する分子 はポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールをエポキシ樹脂と反応させる か、又はエピハロヒドリンと反応させた後、脱ハロゲン化水素する（その場合、 ｗは０である）ことにより製造することができる。Ｉ〜ＩＩＩ式に対応するこれ らの界面活性剤分子の各々はポリオキシアルキレン部分を含むので、ポリオキシ アルキレンモノオール及びポリオールの製造を以下に説明する。 一般に、表記単位数は統計平均に最も近い自然数であり、分布のピークである 。Ｉ式のより一般的な態様では、ｎ個の単位はオキシエチレン基又はオキシエチ レン基とオキシプロピレン基を表し、ｐは０であり、ｍは１又は２であり、数平 均分子量は少なくとも１０００〜２０，０００である。 親水性ポリオキシアルキレン分子は例えばＷｕｒｔｚ ｉｎ １８５９ ａｎ ｄ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ ，第７巻，２５７〜２６２頁，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ，Ｉｎｃ．（１９５１）刊又は米国特許第１，９２２，４５９号に開示されて いる方法等のポリエーテルポリオールの当業者に周知のオキシアルキル化条件下 で開始剤分子をアルキレンオキシドと反応させることにより製造することができ る。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシ ド及びこれらのオキシドの混合物等の任意の適当なアルキレンオキシドを使用す ることができる。ポリオキシアルキレンモノオール及びポリオールはテトラヒド ロフランやアルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物；エピクロロヒドリ ン等のエピハロヒドリン；並びにスチレンオキシド等のアラルキレンオキシド等 の他の出発材料から製造することもできる。選択する特定の個々のアルキレンオ キシド又はその組み合わせは特定種の硬化剤を水に安定的に分散させるために有 効でなければならない。 アルキレンオキシドは個々に開始剤に加えてもよいし、順次添加してブロック を形成してもよいし、混合物として加えてヘテロポリエーテル又は混合オキシア ルキレン基と均一オキシアルキレン基のブロックを形成してもよい。利用可能な ホモポリオキシアルキレンモノオール及びポリオールとしてはポリオキシエチレ ンモノオール又はポリオール、及びポリテトラメチレンモノオール又はポリオー ルが挙げられる。利用可能なブロックコポリマーとしては例えば、ポリオキシプ ロピレンとポリオキシエチレン、ポリ−１，２−オキシブチレンとポリオキシエ チレン、ポリ−１，４−テトラメチレンとポリオキシエチレンのブロックが挙げ られる。ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンのブロックは、他のポリ オキシアルキレンの最も外側のブロックに対して内側に配置されることが好まし い。他のコポリマーとしては２種以上のアルキレンオキシドを場合により順次添 加したブレンドから製造されるヘテロコポリマーモノオール及びポリオールが挙 げられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは第１級又は第２級ヒドロキ シ基を末端につけてもよい。本発明者らは、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロック構造をも つもの等のエチレンオキシドを含むポリオキシアルキレン分子が良好に機能する ことを見いだした。従って、プロピレン又はブチレンオキシドを使用する場合に は、このようなオキシドの量は４０モル％以下とし、ポリオキシアルキレン分子 全体が親水性となるようにすることが好ましい。 開始剤分子は単官能性でも多官能性でもよい。界面活性剤の官能価の公称値は 開始剤の官能価である。界面活性剤分子の実際の官能価は、特にプロピレンオキ シドを多量に加える場合にはオキシアルキル化プロセス中に不飽和連鎖停止点が 形成されるので、多少低くなる。 開始剤分子の例としては５００以下の数平均分子量をもつアルカノール類及び 低分子量ポリオール類、例えば平均炭素数１〜３２のアルカノール類（例えばメ タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＮＥＯＤＯＬアルコール類（ＮＥＯ ＤＯＬは商標））、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ レングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ヒ ドロキノン、レゾルシノールグリセロール、グリセリン、１，１，１−トリメチ ロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、 １，２，６−ヘキサントリオール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビ トール及びフェノールから誘導される化合物（例えばビスフェノールＡとして一 般に知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）が挙げられる 。好ましい開始剤分子としては、平均炭素数１〜２０のアルカノール類、トリメ チロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、 ジプロピレングリコール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 並びにそのブレンドが挙げられる。 他の開始剤としては、芳香族アミン類（例えばアニリン、Ｎ−アルキルフェニ レンジアミン、２，４’−、２，２’−及び４，４’−メチレンジアニリン、２ ，６−又は２，４−トルエンジアミン、ビシナルトルエンジアミン、ｏ−クロロ アニリン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニ リン、アニリンとホルムアルデヒドの種々の縮合物及び異性ジアミノトルエン） 、及び脂肪族アミン類（例えばモノ、ジ及びトリアルカノールアミン、エチレン ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチルアミン、トリイ ソプロパノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン及 び１，４−ジアミノブタン）が挙げられる。 他の開始剤分子としては多価ポリチオエーテル、ポリヒドロキシル含有リン化 合物、ポリアセタール及び脂肪族チオールが挙げられる。 ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造後、分子を上記のよう に酸化し、Ｉ式により表される界面活性剤を製造し、更にエポキシ樹脂と反応さ せ、ＩＩ式に対応する界面活性剤を製造するか、又はモノオールもしくはポリオ ールをエポキシ樹脂と反応させ、ＩＩＩ式に対応する界面活性剤分子を製造する ことができる。 上述のように、親水性カルボン酸は非限定的な例として米国特許第５，２５０ ，７２７号に記載されている方法等の任意の公知慣用方法によりポリオキシアル キレン分子を酸化することにより製造することができる。一般には、遊離基（例 えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）と無機酸（例え ば硝酸）の存在下にポリアルキレングリコールに酸素を加え、アルコール基の実 質的に全部がカルボン酸基に酸化されるまでカルボン酸を生成する。 エポキシ官能基は、ポリオキシアルキレン分子上のヒドロキシル基又は酸基を エポキシド基と反応させるために有効な条件下で１分子当たりエポキシド基少な くとも１．５個の官能価をもつエポキシ樹脂とポリエーテルモノオールもしくは ポリオール又はそのカルボン酸誘導体を反応させることにより導入することがで きる。一般に、モノオール、ポリオール又はカルボン酸とエポキシ樹脂のモル比 は１：１〜１：５００である。所望により、モノオール又はポリオールを理論的 に過剰のエポキシ樹脂と反応させ、界面活性剤組成物が遊離未反応エポキシ樹脂 分子を含むようにしてもよい。反応は一般に周囲温度からヒドロキシル基又は酸 基とエポキシド基を反応させるために十分な高温、好ましくは９０℃〜１５０℃ の温度で反応生成物を生成するために有効な時間実施する。反応の進行は反応体 混合物のヒドロキシル価、酸当量及び／又はエポキシ当量を測定することにより 所望生成物を生成するようにモニター及び設定できる。一般に、元のヒドロキシ ル又は酸当量数の９５％、好ましくは少なくとも９９％が消費されるまで反応混 合物を加熱する。反応は大気圧で進行することができる。 界面活性剤分子の製造中のヒドロキシル基又はカルボン酸基とエポキシド基の 反応は触媒の存在下に実施することが好ましい。触媒は塩基又は金属キレートで あり、例えばアンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第３級アミン及びホス フィンである。より好ましい触媒の例としては例えば酢酸トリフェニルホスホニ ウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルジメチルアミン、トリ フェニルホスフィン、トリブチルアミン、サリチル酸アルミニウム、水酸化テト ラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量はエポキシ樹脂とポリオキ シアルキレン分子の総重量を基にして０．０５〜２．０重量％が好ましい。 反応性界面活性剤を製造するために使用するエポキシ樹脂は１分子当たり好ま しくはエポキシド基平均＞１．５個の１，２−エポキシ当量（官能価）をもつ任 意反応性エポキシ樹脂を利用できる。置換グリシジルエステル化合物の製造に関 して上記に挙げた任意のものを反応性界面活性剤化合物の製造に利用できる。 任意成分であるｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネート キャッピング剤は官能基に結合した脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であり得る 。少なくとも硬化剤組成物の製造の点では、大気水分が第１級アミン水素と反応 するとカルバメートが形成され、通常は塗膜上にブラッシングとして現れ、鎖分 断の原因となるが、未反応第１級アミン水素の少なくとも一部をキャッピング剤 と反応させることにより、このようなカルバメート形成が生じにくくなる。硬化 剤組成物中又は界面活性剤組成物中に第１級アミン基が存在する場合にはその一 部又は全部をキャッピング剤と完全に反応させることによりブラッシング効果を 減らすだけでなく、分子はエポキシ基との反応に活性な遊離第２級アミン水素を もつようになる。カルボキシ基はアミン水素を失活させる傾向があるので、好ま しい態様では、キャッピング剤と官能基の反応により−ＮＨ−ＣＯ−構造を生じ ないようにすることが望ましい。他方、置換グリシジルエステル−アミン付加物 上の第１級アミンがグリシジル官能基と反応すると、エポキシ樹脂との反応に一 層活性な第２級アミン水素が残る。従って、外部触媒の不在下に周囲温度で系を 硬化させるために十分な反応性を維持しながらブラッシングを低減するという二 重の利点を達成できる。モノグリシジルキャッピング剤との反応は、エポキシ成 分との反応にも利用できるヒドロキシル基も形成する。入手し易く、耐薬品性が 良好であり、加水分解安定性であり、反応性第２級アミン水素とエポキシド反応 性部位を提供するという点から、モノグリシジルキャッピング剤が好ましい。 本発明で利用可能なモノグリシジルキャッピング剤の非限定的な例としては、（式中、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は同一又は異なり、炭素原子数２〜１００の分枝もしくは 直鎖アルキル、アルカリ環状、ポリオキシアルキル又はアルケニル基であり、場 合により分枝状でもよく、Ｒ₂₉は水素又は炭素原子数１〜１８の分枝もしくは非 分枝アルキルである）が挙げられる。２種以上のＲ₂₉基が芳香族環に結合してい てもよい。 これらの分類にはブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキシド等の不飽和エ ポキシ炭化水素；メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシルアル コール等の１価アルコールのエポキシエーテル；商品名ＮＥＯＤＯＬで市販され ているもの等の対応するアルカノール（ＲＯＨ）にアルキレンオキシドを順次加 えることにより得られる炭素原子数少なくとも８のアルコールのアルキレンオキ シド付加物のエポキシド；フェノール、クレゾール及びｏ又はｐ位をＣ₁−Ｃ₂₁ 分枝もしくは非分枝アルキル、アラルキル、アルカリール又はアルコキシ基で置 換した他のフェノール（例えばノニルフェノール）等の１価フェノールのエポキ シエーテル；モノカルボン酸のグリシジルエステル（例えばカプリル酸のグリシ ジルエステル、カプリン酸のグリシジルエステル、ラウリン酸のグリシジルエス テル、ステアリン酸のグリシジルエステル、アラキドン酸のグリシジルエステル 及び米国特許第３，１７８，４５４号に記載されているα，α−ジアルキルモノ カルボン酸のグリシジルエステル）；不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸の エポキシエステル（例えばネオデカン酸のグリシジルエステル、エポキシ化メチ ルオレエート、エポキシ化ｎ−ブチルオレエート、エポキシ化メチルパルミトレ エート、エポキシ化エチルリノレエート等）；フェニルグリシジルエーテル；ア リルグリシジルエーテル及びグリシドアルデヒドのアセタールが含まれる。 本発明の実施に有用なモノグリシジルキャッピング剤の具体例としては、アル キル鎖中に１〜１８個の直鎖炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル（例え ばブチルグリシジルエーテル又はＣ₈−Ｃ₁₄アルキルの混合物、クレジルグリシ ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテ ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ リシジルエーテル）とネオデカン酸のグリシジルエステルが挙げられる。 脂肪族系キャッピング剤は通常は疎水性であり、低温でエポキシ硬化剤混合物 の凝集性を改善し、皮膜又は塗膜のガラス転移温度を低下させる傾向がある。ガ ラス転移温度が低いほど硬化皮膜の衝撃強さは改善される。他方、芳香族系モノ グリシジルキャッピング剤は硬化皮膜の剛性、耐薬品性及び耐高温応力性を増す という利点がある。これらのいずれか１種のキャッピング剤を使用してもよいし 、機械的強度と耐薬品性の総合的バランスを達成するためにはその混合物も有利 である。 態様群Ｉの界面活性剤組成物の製造及び硬化剤組成物の製造に使用する場合に は、純又は水性ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ型液体ジグリシジルエー テルエポキシ樹脂とエポキシ化フェノールノボラック樹脂に対して相溶性の水性 硬化剤組成物を提供するために有効な量でキャッピング剤を置換グリシジルエス テル−アミン付加物と反応させる。通常、０．５：１〜２：１のモル比でモノグ リシジルキャッピング剤を置換グリシジルエステル−アミン付加物と反応させる 。２：１を上回る比にしてもよいが、第１級アミン基を第２級アミン基に変換し てブラッシング効果を低減するためにはその必要はない。所望により、部分的キ ャッピングでもブラッシングの低減にある程度有効であるため、水性硬化剤組成 物をモノグリシジルキャッピング剤で一部だけキャッピングしてもよい。 Ｖ及びＶＩ式の界面活性剤の好ましい態様では、Ｒ₁は＞１２であり、ｃは１ 〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数である。製造し易くするためには、後者構 造が好ましい。他方、キャッピング剤を使用する場合には、Ｒ₃はアルキル鎖中 に１〜２４個の分枝又は非分枝炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル、ア ルカリールグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アリルグリシジ ルエーテル、脂環式アルキルグリシジルエーテルの残基、又はモノカルボン酸の グリシジルエステルである。より好ましい態様では、Ｒ₃は炭素原子数２〜１８ のアルキルグリシジルエーテル又はアルキルの炭素原子数が１〜２４のアルカリ ールグリシジルエーテルの残基であり、最も好ましくはブチルグリシジルエーテ ル、クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニ ルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル又は８〜１６ 個の分枝もしくは非分枝アルキル炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテルの 残基である。 界面活性剤組成物は、製造してそのまま単離してもよいし、ｉｎ ｓｉｔｕ製 造してもよい。界面活性剤のｉｎ ｓｉｔｕ製造方法は上述のように数種のもの がある。硬化剤組成物中の反応界面活性剤化合物の量は上述のように僅か１重量 ％〜１０重量％でよい。硬化剤と界面活性剤の組成物の重量を基にして１重量％ 〜１０重量％の反応界面活性剤化合物を提供するように計算した量で界面活性剤 組成物と硬化剤組成物を混合することにより界面活性剤組成物を硬化剤組成物と 化合してもよいが、１〜１０重量％の反応界面活性剤化合物を含む硬化剤組成物 を得るように、置換グリシジルエステル化合物の製造後の硬化剤組成物の任意製 造段階で反応性界面活性剤を理論的に過剰の硬化剤組成物とｉｎ ｓｉｔｕ反応 させることにより反応界面活性剤化合物を硬化剤組成物と化合することが好まし い。後者態様では、硬化剤組成物は界面活性剤組成物と同一の置換グリシジルエ ステル部分を含む。いずれの場合も、その後、所望濃度の固形分を生成するため に必要な量の水と本発明の硬化剤組成物を混合する。従って、本発明の水性硬化 剤は水に分散させるように構成された硬化剤と同一構造の部分をもつ反応界面活 性剤を含むと共に、硬化剤を水に安定的に分散させるのに適した高分子量親水鎖 である部分も含むという利点がある。 態様群Ｂでは、反応順序については、まずアミドポリアミン化合物を製造した 後、モノグリシジルキャッピング剤、又は所望によりモノグリシジルキャッピン グ剤と反応性界面活性剤化合物の混合物と反応させ、ポリアミン化合物がフェノ ール化合物上のカルボン酸官能基と反応するように確保することが好ましい。全 成分をｉｎ ｓｉｔｕ反応させると反応が競合し、モノグリシジル官能基がフェ ノール化合物上の酸基と反応したり、ポリアミン化合物上の２個の第１級アミン 官能基と反応することがあり、フェノール化合物とポリアミン化合物間にアミド ポリアミン結合をもち、モノグリシジルキャッピング剤で末端をキャッピングさ れた種の数が実際に減少する。そこで、第１段階で置換アリールアミドポリアミ ン化合物の少なくとも一部を製造した後、キャッピング剤又はキャッピング剤と 反応性界面活性剤の混合物と反応させることが好ましい。置換フェノール化合物 の全部をポリアミン化合物の全部と所望モル比で反応させ、置換アリールアミド ポリアミン化合物を形成した後、界面活性剤組成物又は水性硬化剤組成物を製造 するために必要な反応体の残余を置換アリールアミドポリアミン化合物と反応さ せるとより好ましい。 本発明で有用な反応性界面活性剤は、第２級アミンに対して反応性の官能部分 と、硬化剤を水に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含むもので ある。界面活性剤と末端キャップト置換アリールアミドポリアミン及び他の未反 応種又は副生物との反応生成物を本明細書では反応界面活性剤化合物と言う。反 応界面活性剤は、硬化剤固形分を基にして僅か１重量％〜１０重量％、好ましく は２重量％〜６重量％、より好ましくは僅か２重量％〜４重量％の界面活性剤組 成物を使用して硬化剤を水に分散させ、好ましくは４５重量％以上、より好まし くは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上の固形分濃度で水性硬化剤 組成物に固形分を安定的に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分をも つ。より多量の１０重量％を越える反応界面活性剤を使用してもよいし、固形分 ４５重量％未満の水性分散液を調製してもよいが、本発明の硬化剤を分散させる ために使用する反応界面活性剤は少なくとも３日間静止貯蔵後に肉眼で認識可能 な相分離を生じずに２〜６重量％の反応界面活性剤化合物濃度で少なくとも４５ 重量％の固形分を安定的に分散させることができる。 更に、本発明の水性分散液の平均粒度は非常に小さく、約１μ未満、好ましく は０．５μ以下、より好ましくは０．３５μ以下である。凝集の改善を得、最適 な皮膜機械的性質を得るためにはできるだけ高い固形分濃度でできるだけ小さい 粒度にすることが望ましい。 態様群Ｂの界面活性剤組成物はＩＸ及びＸ式のｌ種以上により表される反応界 面活性剤化合物を含み、式中、Ｒ₁は好ましくは炭素原子数１３以上、より好ま しくは１４以上の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価ヒドロカルビル基であり 、Ｒ₂及びＲ₄は各々独立して好ましくは炭素原子数２〜６の分枝もしくは非分枝 、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、又は（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩ Ｉ）式の基を表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置 換２価ヒドロカルビル基を表し、Ｒ₁₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分 枝、置換もしくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又 はアラルキル基であり、ｃは好ましくは１〜１０の整数を表し、Ｓｕｒｆはｃ） 反応性界面活性剤残基を表し、但しｃ＝０であるとき、−ＣＯ−Ｓｕｒｆ基と− ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｓｕｒｆ基は表記アミド基から最も遠い窒素原子 に結合している。より好ましい態様において、Ｒ₁₃はアルキル鎖中に１〜２４個 の分枝又は非分枝炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル、アルカリールグ リシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、 脂環式アルキルグリシジルエーテルの残基、又はモノカルボン酸のグリシジルエ ステルてある。最も好ましい態様では、Ｒ₁₃は炭素原子数２〜１８のアルキルグ リシジルエーテル又はアルキルの炭素原子数が１〜２４のアルカリールグリシジ ルエーテルの残基であり、最も好ましくはブチルグリシジルエーテル、クレジル グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジル エーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル又は８〜１６個の分枝もし くは非分枝アルキル炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテルの残基である。 反応性界面活性剤分子は置換アリールアミドポリアミン分子上の第２級アミン 基に対して反応性の基を含む。界面活性剤分子上の利用可能な反応性基ととして は、エポキシド、カルボン酸とその無水物、及びイソシアネート官能基が挙げら れる。第２級アミンに対して反応性の同一又は独立して異なる種類の任意数の官 能基を界面活性剤分子に結合することができる。例えは、界面活性剤分子は界面 活性剤１分子当たり１、２、３個等のエポキシド及び／又はカルボン酸基を含む ことができる。界面活性剤分子で利用可能な親水部分としては、ポリオキシアル キレンモノオール又はポリオール残基が挙げられるが、これに限定されない。 界面活性剤組成物の態様群Ａでは、使用する硬化剤組成物は界面活性剤組成物 について上述したようにａ）フェノール化合物と、ｅ）ポリエポキシド化合物と 、ｂ）ポリアミン化合物と、ｄ）キャッピング剤の反応生成物が有利であり、よ り好ましくは界面活性剤組成物を製造するために使用すると同一の全反応体を含 む。 界面活性剤組成物の態様群Ｂでは、使用する硬化剤組成物は置換アリールアミ ドポリアミンとキャッピング剤の反応生成物が有利であり、より好ましくは界面 活性剤組成物で使用する末端キャップト置換アリールアミドポリアミン化合物を 製造するために使用すると同一の全反応体を含む。 一般に、本発明の硬化剤は場合により他の慣用硬化剤と混合してもよい。他の 慣用硬化剤の混合量は終産物の要件と達成しようとする効率によって異なる。最 終用途が高い最終物性をもつ生成物を必要としない場合及び／又は処理回数の低 減が重要でない場合には、多量の廉価な慣用硬化剤を本発明の硬化剤組成物と混 合すればよい。水性硬化剤組成物中の硬化剤の量は硬化剤総重量の最低１〜５０ 重量％であるが、好ましくは５０〜１００重量％である。 慣用硬化剤は通常は１分子当たり少なくとも２個の窒素原子と１分子当たり少 なくとも２個の反応性アミン水素原子をもつポリアミンである。窒素原子は２価 ヒドロカルビル基により相互に結合している。脂肪族、脂環式又は芳香族基等の 他のヒドロカルビル基も窒素原子のいくつかに１個ずつ結合していてもよい。こ れらのポリアミンは１分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含む。好ましくは 、ポリアミンは１分子当たり約２〜６個のアミン窒素原子と、１分子当たり２〜 ８個のアミン水素原子と、２〜５０個の炭素原子を含む。 エポキシ樹脂用慣用硬化剤として有用なポリアミンの例としては脂肪族ポリア ミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリ アミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレン トリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２− ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５− ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタン ジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン等）；脂環式ポリアミ ン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 メタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘ キサン及びダイマー酸をアンモニアと縮合させた後、脱水及び水素化することに より製造される「ダイマー酸」（二量化脂肪酸）から誘導されるジアミン）；ア ミンとエポキシ樹脂の付加物（例えばイソホロンジアミンと２価フェノールのジ グリシジルエーテルの付加物又はエチレンジアミンもしくはｍ−キシリレンジア ミンとの対応する付加物）；芳香脂肪族ポリアミン（例えば１，３−ビス（アミ ノメチル）ベンゼン）；芳香族ポリアミン（例えば４，４’−メチレンジアニリ ン、１，３−フェニレンジアミン及び３，５−ジエチル−２，４−トルエンジア ミン）；アミドアミン（例えば脂肪酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテ トラミン等の縮合物）並びにポリアミド（例えばダイマー酸とジエチレントリア ミン、トリエチレンテトラミン等との縮合物）が挙げられる。ポリアミンの市販 例としては、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３１４０（ダイマー酸−脂肪族ポリアミン 付加物）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３２７０（改質脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩ −ＣＵＲＥ硬化剤３２７４（改質脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤 ３２９５（脂肪族アミン付加物）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３２８２（脂肪族ア ミン付加物）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３０５５（アミドポリアミン）、ＥＰＩ −ＣＵＲＥ硬化剤３０４６（アミドポリアミン）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３０ ７２（改質アミドアミン）及びＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３４８３（芳香族ポリア ミン）が挙げられる（ＥＰＩ−ＣＵＲＥは商標）。ポリアミンの混合物も使用で きる。 水性硬化剤組成物と反応させるエポキシ樹脂成分は１分子当たり少なくとも１ 個の１，２−エポキシ基をもつ。１個のエポキシ官能基をもつエポキシ化合物と ２個以上のエポキシ基をもつエポキシ化合物の混合物も利用できる。１分子当た り２個以上のエポキシ基をもつエポキシ化合物とは、公称官能価が２以上である ことを意味する。一般に、エポキシ樹脂は種々の数の１，２−エポキシ当量の化 合物の分布を含む。これらのエポキシ化合物の実際の平均官能価は１．５以上で ある。ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオール又はカルボン酸と反応させ るために使用するエポキシ樹脂に関して上記に挙げた化合物の任意のものを水性 硬化剤と反応させるエポキシ樹脂成分として利用することができる。 ２以上の公称官能価をもつ好ましいエポキシ化合物の市販例としては例えばＳ ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＰＯＮ樹脂 ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、８２５、１００１、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１ ０、ＨＥＬＯＸＹ改質剤１０７、６７、６８及び３２や、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ ｉｄｅエポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１、４２８９、４２９９、４２３４及び４２ ０６（ＥＰＯＮ、ＥＰＯＮＥＸ及びＨＥＬＯＸＹは商標）が挙げられる。 本発明の硬化剤組成物は、用途に応じて充填剤、エラストマー、安定剤、エキ ステンダー、可塑剤、促進剤、顔料、補強剤、流れ調節剤及び難燃剤等の他の添 加剤を加えてもよい。 硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤とエポキシ樹脂の反応を促進する一般に 促進剤として知られる触媒化合物の不在下で硬化するという利点がある。もっと も、所望によりエポキシ樹脂−硬化剤系の硬化速度を促進剤の不在下で既に達成 されている速度よりも更に増すために促進剤を加えてもよい。アミン硬化剤に可 溶性である限り、種々のアミン相溶性促進剤を使用することができる。促進剤の 例としては金属塩（例えば周期表（ＣＡＳ版）のＩＡ、ＩＩＡ族及び遷移金属系 のスルホン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、カルボン酸塩 及び硝酸塩、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＳｎ塩並びにその錯体）；無機酸 （例えばＨＢＦ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＮＳＯ₃Ｈ及びＨ₃ＰＯ₄）；カルボン酸、好ま しくはヒドロキシ置換カルボン酸（例えばサリチル酸、乳酸、グリコール酸及び レゾルシル酸）；フェノール化合物（例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノール 、ノニルフェノール及びビスフェノールＡ）；イミダゾール；シアナミド化合物 （例えばジジアンジアミド及びシアナミド）；スルホンアミド（例えばｐ−トル エンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ ド及びスルファミド）；及びイミド（例えばフタルイミド、スクシンイミド、ペ リレンテトラカルボン酸ジイミド及びサッカリン）が挙げられる。 所望温度の硬化速度が次善の場合には、促進剤を加えることが望ましい場合も ある。例えば、低温利用が所望される接着剤用途及び土木工学用途では、促進剤 を加えると望ましい場合がある。促進剤を使用する場合には一般にエポキシ樹脂 の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは〜５重量％を使用する。 塗料用途では、硬化性エポキシ樹脂成分又は水性硬化剤組成物に酸化鉄、酸化 鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸 バリウム、フタロシアニンブルー及びグリーン、カドミウムレッド、紺青、クロ ム緑、ケイ酸鉛、シリカ、ケイ酸塩等の慣用型の顔料を更に加えることができる 。このような顔料はポリアミン硬化剤成分又はエポキシ樹脂成分に混合前に加え ることができる。添加量は通常はエポキシ樹脂と硬化剤組成物の重量を基にして ２０〜１００ｐｂｗである。 床仕上塗用途では、硬化性エポキシ樹脂成分又は水性硬化剤組成物に更に砂、 他のケイ質材料、鉄又は他の金属等の充填剤を加えることができる。所望により 少量のチキソトローブ剤、着色剤、不活性可塑剤及び均展剤も硬化性エポキシ樹 脂組成物に配合してもよい。これらの硬化性床仕上用組成物は床支持体にこて塗 、吹付塗又は刷毛塗することができる。 織物、マット繊維、モノフィラメント繊維、チョップトファイバー等の形態の 天然及び合成繊維等の補強剤を成分のいずれかに加えてもよい。他の補強剤とし てはガラス、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト及 びその組み合わせが挙げられる。利用可能な充填剤としては無機酸化物、無機炭 酸塩、セラミックマイクロスフェア、プラスチックマイクロスフェア、ガラスマ イクロスフェア、クレー、砂、砂礫及びその組み合わせが挙げられる。充填剤は エポキシ／硬化剤成分合計の０〜１００ｐｂｗの量を使用すると適切である。 塗料用途以外に、本発明の硬化剤組成物及び硬化剤組成物を使用する２成分組 成物は床仕上、キャスチング、亀裂又は傷修復、成形、接着剤、注封、フィラメ ント巻き、封入、構造及び電気ラミネート、複合材料等の用途にも使用すること ができる。 本発明の２成分組成物は−２５℃〜１００℃の広い温度範囲で好ましくは外部 促進剤の不在下に混合及び硬化する。 本発明の硬化剤組成物はドライブレンディング、２本ロール機又は押出機によ るメルトコンパウンディング及び噴霧乾燥等の粉末塗料産業で公知の種々の方法 により製造した熱硬化性粉末塗料組成物でも使用することができる。一般に、使 用する製法はメルトコンパウンディング法であり、固体成分を遊星形ミキサーで ドライブレンドした後、混合物を８０℃〜１３０℃の温度で押出機でメルトブレ ンドする。その後、押出物を冷却し、微粉砕して粒状ブレンドとする。 その後、熱硬化性粉末組成物を例えば鋼又はアルミニウム等の金属等の支持体 に直接塗布することができる。プラスチックや複合材料等の非金属支持体も使用 できる。静電吹付や流動層を使用して塗布することができる。静電吹付が好まし い方法である。塗料粉末を１回又は数回塗布すると、硬化後に２．０〜１５．０ ミルの膜厚が得られる。 粉末組成物を塗布する前に場合により支持体を予熱し、均一な厚い粉末付着を 助長してもよい。粉末の塗布後、粉末を塗布した支持体を一般に１２０℃、好ま しくは１５０℃〜２０５℃で粉末塗料組成物を硬化させるに十分な時間、一般に は１分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間焼付する。 以下、実施例により本発明の態様を説明するが、これによって発明の範囲を制 限するものではない。実施例 実施例１及び２では以下の試薬を使用する。 ジアミンはＤＹＴＥＫ−Ａ（ＤＹＴＥＫは商標）として市販されている分子量 約１１９の２−メチルペンタメチレンジアミンである。 ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製 商用銘柄オルトークレジルグリシジルエーテルであり、オルトークレゾールをエ ピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。ＨＥＬ ＯＸＹ改質剤は７センチポアズの２５℃粘度と１７５〜１９５のエポキシド当量 をもつ低粘度液体である。 界面活性剤組成物Ａは数平均分子量５０００のポリオキシエチレンモノオール をカルボキシル化することにより誘導されるカルボキシル化ポリオキシエチレン 分子である。 エポキシ樹脂Ａはエポキシド基１個当たり４５０〜５５０の当量をもつＥＰＯ Ｎ １００１樹脂に実質的に等価のエポキシ樹脂の水中分散液であり、２未満の 官能価をもっ。実施例１ 本実施例はｉｎ ｓｉｔｕ製造した界面活性剤組成物を含む自己乳化性水性硬 化剤組成物の合成に関する。硬化剤はモノグリシジルエーテルで末端キャッピン グした置換芳香族グリシジル化エステル−アミン付加物であり、界面活性剤Ａを 置換芳香族グリシジル化エステル−アミン付加物に反応させることによりｉｎ ｓｉｔｕ製造した反応界面活性剤により水中油エマルションとして安定化させた 。段階１では、置換芳香族グリシジル化エステル化合物を製造する。段階２では 残りの反応について記載する。段階１ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｅｕｒｏｐｅから市販されているビスフェ ノールＡ系ジエポキシ樹脂であるＥＰＩＫＯＴＥ ８２８（ＥＰＩＫＯＴＥは商 標）のキシレン溶液５００ｇと、アルキル基が１４〜１８個の炭素原子を含み、 混合物が１５モル％未満のＣ₁₄−Ｃ₁₈アルキルフェノールと５モル％未満のジカ ルボン酸種を含む３−アルキル置換サリチル酸混合物の６３重量％キシレン溶液 ３２７ｇ（エポキシ基当たり約２０モル％に対応）と、ヨウ化エチルトリフェニ ルホスホニウム０．１５ｇを冷却器付き容器で混合した。反応温度を１７５℃ま で上げ（３０分で１１０℃まで加熱し、次の３０分は１１０℃に維持した後、次 の６０分以内に１７５℃まで加熱）、次の３０分は温度を１７５℃に維持し、合 計反応時間を２．５時間とした。水とキシレンをストリップした。次いで、置換 芳香族グリシジルエステル組成物を放冷させた。冷却後、生成物を固形分約８０ 重量％までキシレンに溶かした。生成物は溶液中酸価０（理論値）及び固形分酸 価０（理論値）であった。この生成物をＳＳＡＥＰと命名した。段階２ ２１容４頚丸底ガラスフラスコに水トラップ付き冷却器と、窒素入口と、酸入 口と、ジアミン入口を取り付けた。フラスコを窒素でフラッシュした。約６当量 に相当するジアミン３５７ｇを仕込み、９３℃まで加熱した。反応熱が１２１℃ を越えないような速度で約１当量に相当するＳＳＡＥＰ５０５ｇをフラスコに加 えた。添加の完了後、反応温度を９３℃に６０分間維持した。過剰のジアミンと キシレンを約１４０℃で約１．５ｍｍＨｇ下に留去した。反応生成物はアミン価 約２０７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 次に、０．００９当量に相当する界面活性剤Ａ４４．１８ｇを約１２１℃でフ ラスコに加え、２時間で２００℃まで加熱した。反応混合物を９３℃まで冷却し た後、最高温度が１２１℃を越えないような速度で０．９９当量に相当するＨＥ ＬＯＸＹ改質剤６２ １８０ｇを反応容器に加えた後、反応混合物を９３℃に６ ０分間維持した。反応混合物を７８℃まで放冷させた。反応混合物が油中水エマ ルションから水中油エマルションに逆転するまで水を加えた。逆転は６５％固形 分で生じた。更に水を加えて固形分濃度を５０％に下げた。平均粒度が２μ未満 になるまでエマルションを剪断した。実施例２ 外部促進剤の不在下に実施例１により調製した水性硬化剤１０２．１５ｇとエ ポキシ樹脂Ａ１５０ｇを約１：１の当量比で手動混合し、７５°Ｆ及び約７０％ 相対湿度で硬化させた。混合物を２ミルＢｉｒｄバーでＬｅｍｅｔａチャート上 に引き伸ばした。鏡面光沢ポットライフは入射角６０°で４〜５時間であった。 粘度ポットライフは６．５時間以上であった。従って、水性硬化剤組成物は水性 エポキシ樹脂組成物に相溶性であり、自己乳化性であり、皮膜として十分に凝集 した。 実施例３〜７では以下の試薬を使用した。 ＳＳＡはＣ₁₄−Ｃ₁₈アルキル基でモノ置換したサリチル酸約６３重量％のキシ レン溶液であり、１５モル％未満のＣ₁₄−Ｃ₁₈アルキルフェノールと、５モル％ 未満のジカルボン酸種を含み、溶液中約９２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分約１４６ ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつ。 ＴＥＴＡはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販されているトリエチレンテト ラミンであり、約１４３６ｍｇＫＯＨ／ｇの基準アミン価をもつ。 ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製 商用銘柄オルト−クレジルグリシジルエーテルであり、オルト−クレゾールをエ ピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。ＨＥＬ ＯＸＹ改質剤は約７センチポアズの２５℃粘度と約１７５〜約１９５のエポキシ ド当量をもつ低粘度液体である。 界面活性剤組成物Ｂは約８０％ＥＯと２０％ＰＯをもつＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロ ックを形成するためにオキシアルキル化プロピレンオキシドの内部ブロックをも つエチレンオキシド／プロピレンオキシドのグリシジル化ブロックコポリマーで あり、コポリマーの各末端がグリシジル化されている。このグリシジル化ブロッ クコポリマーをＥＰＯＮ８２８と夫々重量比３０／７０重量％で混合する。 ＥＰＯＮ ８２８樹脂はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから 市販されているジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂Ｃは平均官能価約３．６をもつエポキシフェノールノボラックの 水中分散液である。 エポキシ樹脂Ａはエポキシド基１個当たり約４５０〜５５０の当量をもつＥＰ ＯＮ １００１樹脂に等価のエポキシ樹脂の水中分散液であり、２未満の官能価 をもつ。 ＥＰＩ−ＲＥＺ樹脂ＷＤ−５１０はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙの市販品であり、エポキシド基１個当たり約１９０〜２０５の当量をもつ エポキシ樹脂の水中分散液である（ＥＰＩ−ＲＥＺは商標）。実施例３ 本実施例は置換サリチル酸とトリエチレンテトラミンをベースとする置換アリ ールアミドポリアミン化合物の合成に関し、その後、この化合物をモノグリシジ ルエーテルと反応させる。 ４頚丸底ガラスフラスコに水トラップ付き冷却器と、窒素入口と、酸入口と、 ＴＥＴＡ入口を取り付けた。フラスコを窒素でフラッシュした。ＳＳＡ１５２９ ．４ｇをフラスコに仕込んだ後、合計３９０．４２ｇのＴＥＴＡを所定時間かけ てフラスコに加え、反応成分の合計を１９１９．８ｇとした。添加量のＳＳＡと ＴＥＴＡを酸１当量当たりアミン１当量の比、即ち１：１モル比で反応させた。 反応が完了するまでの間に約６１３ｇの水とキシレンを留去した。この反応スキ ームでは、反応前に全量の成分を混合した。 ＳＳＡをフラスコに加えた後、ＴＥＴＡを初期温度約２３℃で滴下し、フラス コの内容物を窒素パッド下に約６０ｒｐｍで２時間撹拌すると、この間に発熱に より反応混合物の温度は約５０℃まで上昇した。ＴＥＴＡの添加が完了したら、 フラスコ内の反応体の温度を約５５分間かけてゆっくりと１５０℃まで上げた後 、更に１．５時間かけて１６０℃まで上げた。反応混合物を室温で一晩放置した 。翌日、反応混合物をまず２時間かけて１６０℃まで再び加熱した後、更に７時 間かけて１７０℃まで昇温した。反応を完了し、所望の酸価にするために、５時 間かけて約２０ｉｎ．Ｈｇの減圧下に反応体を約１４５℃〜１５０℃まで再び加 熱した。酸価を測定すると約１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価は約３４ ５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 この生成物の調製後、その５１４．８２ｇを使用してモノグリシジルエーテル ＨＥＬＯＸＹ ６２ １９８．２５ｇと反応させた。各成分の使用量は第１級ア ミン１当量対エポキシド１当量の理論比で反応させるように配量した。 冷却器を取り付けた４頚丸底フラスコに生成物を仕込んだ。フラスコを窒素パ ージし、撹拌機を始動した。生成物を９３℃まで加熱後、ＨＥＬＯＸＹ ６２を 約３時間かけて滴下した。その後、反応温度を次の３０分間９０〜９６℃に維持 した後、粗グレードガードナーフィルターカップを使用して窒素パージ下に最終 末端キャップトアミドポリアミン硬化剤を単離した。最終末端キャップトアミド ポリアミン生成物の酸価とアミン価を測定した処、夫々７．６及び２４６．４ｍ ｇＫＯＨ／ｇであった。実施例４ 本実施例は実施例３で調製した硬化剤をベースする高固形分水分散自己乳化性 硬化剤組成物の製造に関する。 実施例３の最終末端キャップトアミドアミン生成物をグリシジル化界面活性剤 と以下のように反応させた。実施例１の末端キャップトアミドアミン２８．２ｇ を２オンスガラスジャーに入れて界面活性剤組成物Ｂ６．０ｇ（反応性界面活性 剤約１．８ｇ）を加え、加熱プレートに載せて剪断下においた。この量は実施例 １の最終末端キャップトアミドアミン生成物中固形分重量で約５．２６重量％の 界面活性剤に相当する。この温度で撹拌下に９０分間反応を進めた後、室温まで 冷却した。室温で生成物は粘着性不透明固体であり、液体になるまで昇温し、固 形分７０％となるように水１４．６６ｇに分散した。水濃度を上げて固形分約５ ７．６％とすると、クリーム色になった。その当量の計算値は固形分で約２６０ ｇ／当量、そのままで４５０ｇ／当量であった。 チキソトロープエマルションをＬｅｎａｔａチャート上に皮膜として引き伸ば した。３０〜４５分後に透明光沢皮膜が観察された。チキソトロープエマルショ ンは安定であった。実施例５ 本実施例は外部促進剤化合物の不在下で実施例４の水性エマルションを水性硬 化剤組成物として使用した硬化エポキシ皮膜の製造と、硬化レベル、相溶性及び 皮膜凝集性を判定するために調べた鏡面光沢結果に関する。夫々固形分６０重量 ％のエポキシ樹脂Ａと固形分６６．５重量％のエポキシ樹脂Ｃの８０／２０重量 ％ブレンドは固形分６１．３重量％であった。Ｌｅｎｅｔａチャート上に引き伸 ばした皮膜でエポキシ樹脂ブレンドは約１５分で半光沢透明皮膜を形成した。固 形分約５７．６重量％の実施例２のチキソトロープ硬化剤エマルション１１ｇを 固形分６１．３％のこのエポキシ樹脂ブレンド２０ｇに加え、１：１の理論比で 約２〜３分間手動混合し、周囲温度で硬化させた。 Ｌｅｎｅｔａチャート上の引き伸ばした皮膜を０、３０、６０、１３０、１８ ０及び２４０分間隔で各々ｔ＝０から測定した。皮膜の頂部、中間部及び底部か らの平均鏡面光沢を入射角２０°及び６０°で記録し、下表１に報告する。 表１ 鏡面光沢値によると、エポキシ樹脂と硬化剤組成物は相溶性であり、更に、エ ポキシ樹脂と硬化剤系が凝集し、より均一な厚さと密度をもつ高品質の耐候性塗 膜を形成できると予想される。６０°鏡面光沢値は１８０分でその初期値ｔ＝０ の８０％以内であることが望ましい。６０°鏡面光沢値は２４０分後にその初期 値の８０％を維持することがより好ましい。２０°鏡面光沢値も観察記録した。 ２０°鏡面光沢値は１８０分後にその初期値の６０％を維持すると良好であり、 ２４０分まで６０％の値を維持するとより好ましい。 上記表１に報告する値は各々１８０分でその初期値の最低６０％及び８０％以 内であり、系が外部促進剤の不在下で相互に相溶性であり、凝集し、硬化するこ とを示している。実施例６ 本実施例は外部促進剤化合物の不在下でエポキシ樹脂が実施例２の水性硬化剤 組成物と硬化できることと、得られた鏡面光沢を示す。固形分５７．６重量％を 手動混合し、２０℃±２℃及び３０±５％ＲＨで硬化させた。各成分の量（ｇ） と種類を下表２に示す。 表２ ＊混合後、更に水２．２ｇを加えて塗布流動性を調節した。 硬化プロセス中に各Ａ〜Ｃ試料の鏡面光沢を測定した。結果を下表３に報告す る。 表３ 鏡面光沢値は、実施例Ｂの２０°鏡面光沢値が１８０分で６０％値以内であっ た以外は２４０分で十分６０％及び８０％値以内であった。これらの結果から明 らかなように、エポキシ樹脂と硬化剤は外部促進剤の不在下で相溶性であり、良 好に凝集して高品質皮膜を形成し、硬化した。実施例７ 本実施例は外部促進剤化合物の不在下における水性エポキシ樹脂と水性硬化剤 組成物からのエポキシ皮膜の製造に関する。エポキシ樹脂ＣとＥＰＩ−ＲＥＺ樹 脂ＷＤ５１０の５０／５０当量ブレンドを水で希釈して固形分６５％及び約３１ ５当量とし、エポキシ樹脂として調製した。実施例４の硬化剤を更に水で希釈し 、固形分５５％及び固形分に基づく当量２６０とした。硬化剤２９．９８ｇ（固 形分１６．４９ｇ）をエポキシ樹脂２０．０２ｇ（固形分１３．０１）と手動混 合し、約５９％固形分の系を生成した。混合物を硬化させ、実施例５と同様に鏡 面光沢を測定した。結果を表４に報告する。 表４ 上記表４に報告した値は各々１８０分で初期値の最低６０％及び８０％以内で あり、系が外部促進剤の不在下に相互に相溶性であり、凝集し、硬化したことを 示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月２０日（１９９８．１１．２０） 【補正内容】 補正請求の範囲 １．水を含む連続相に分散した固相を含む安定な水性硬化剤組成物であり、固相 が硬化剤組成物と界面活性剤組成物を含み、前記界面活性剤組成物が、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の炭素原子をもつ少なく とも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、 ｃ）エポキシド基、カルボン酸基もしくはその無水物、イソシアネート基又はこ れらの基の混合物を含む官能部分と、ポリオキシアルキレンモノオール又は ポリオール残基を含む親水部分を含む反応性界面活性剤と、場合により ｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネートキャッピング剤の 反応生成物を含む前記水性硬化剤組成物。 ２．界面活性剤組成物が成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）と更にポリエ ポキシド化合物ｅ）の反応生成物を含む請求項１に記載の安定な水性硬化剤組成 物。 ３．界面活性剤組成物が置換アリールアミドポリアミンと、ｄ）モノグリシジル 又はモノカルボン酸キャッピング剤と、ｃ）反応性界面活性剤の反応生成物を含 み、前記置換アリールアミドアミンが、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも１個の炭素原子をもつ少な くとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物の反応生成物を含 み、 前記反応性界面活性剤がエポキシド基、カルボン酸基もしくはその無水物、イソ シアネート基又はその混合物から選択される官能部分と、ポリアルキレンモノオ ール又はポリオール残基を含む親水部分を含む請求項１に記載の安定な水性硬化 剤組成物。 ４．フェノール酸化合物をポリエポキシド化合物と反応させて置換芳香族グリシ ジルエステル化合物を形成し、置換芳香族グリシジルエステル化合物を少なくと もｂ）ポリアミン化合物及びｃ）反応性界面活性剤と反応させる請求項２に記載 の安定な水性硬化剤組成物。 ５．前記フェノール酸化合物上のカルボン酸基をポリアミン化合物と反応させる 前にポリエポキシド化合物と実質的に完全に反応させる請求項２に記載の水性硬 化剤組成物。 ６．ポリエポキシド化合物とフェノール酸の反応が夫々１：１を上回るモル比で 実施される請求項２に記載の水性硬化剤組成物。 ７．ポリエポキシドが平均１．７個以上のオキシラン基をもつ請求項２に記載の 水性硬化剤組成物。 ８．前記界面活性剤組成物が第１段階でａ）とｂ）を反応させ、第２段階で前記 末端キャップト置換アリールアミドポリアミンと前記反応性界面活性剤を反応さ せて前記反応界面活性剤化合物を形成することにより生成した末端キャップト置 換アリールアミドポリアミンを含む請求項３に記載の水性硬化剤組成物。 ９．ポリアミン化合物がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はｍ −キシリレンジアミンを含む請求項１に記載の水性硬化剤組成物。 １０．モノグリシジルキャッピング剤を含み、 ｉ）モノグリシジルキャッピング剤を夫々０．５：１〜２：１のモル比で前記置 換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物と反応させる請求項３に記載の水性 硬化剤組成物。 １１．反応性界面活性剤が下式： 又は又は （式中、Ｘは開始剤分子残基を表し、開始剤は１〜８の官能価をもち、Ｙは酸素 又は窒素原子を表し、Ｒは各々独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール又 はアルカリール基を表し、但し少なくとも１個のＲは水素であり、Ｒ’は各々炭 素原子数２〜１０００の２価脂肪族基、２価脂環式基、２価アリール基、２価ア リール脂肪族基又は２価アルカリール基を含むエポキシ樹脂残基を表し、ｍは１ 〜８の実数を表し、ｎ及びｐは硬化剤組成物を水に安定に分散させるために有効 なオキシアルキレン基の反復単位数を表し、ｗはエポキシグリシジルエーテル単 位数を表し、０〜２０である）の１種により表される化合物を含む請求項１に記 載の水性硬化剤組成物。 １２．Ｙが酸素原子を表し、Ｒが水素、メチル又はエチル基を表し、但し少なく とも１個のＲは水素であり、ｍが１〜３の整数を表し、ｎ及びｐが各々独立して ｎ＋ｐ＝１５〜約４０００となるような整数を表し、ｗが０〜５の整数を表す請 求項１１に記載の水性硬化剤組成物。 １３．Ｘ、Ｙ、ｎ及びｐ単位が式：により表されるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールから誘導される 請求項１１に記載の水性硬化剤組成物。 １４．ｐが０であり、ｍが１又は２である請求項１３に記載の水性硬化剤組成物 。 １５．反応性界面活性剤がＩＩ又はＩＩＩ式により表される分子を含む請求項１ １に記載の水性硬化剤組成物。 １６．前記界面活性剤組成物が下式： 又は （式中、Ｒ₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₂及びＲ₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分枝 もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、 又はを表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、Ｒ₇は前記ｂ）ポリエポキシド化合物の残基であり、Ｒ₅及びＲ₉は 各々独立して水素、分枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換アルキル基、アル カリール基もしくは脂環式基、又は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、Ｒ₈ は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、ｃは１〜１０の整数を表し、ｋは ０〜１０の整数を表し、但し少なくとも１個のＲ₅基は前記ｄ）反応性界面活性 剤の残基である）の少なくとも１種により表される化合物を含む請求項１に記載 の水性硬化剤組成物。 １７．Ｒ₁により表される基の炭素数が１２よりも大きく、ｃが１〜４の整数で あり、ｋが０〜４の整数である請求項１６に記載の水性硬化剤組成物。 １８．前記界面活性剤組成物が下式： 又は（式中、Ｒ₁₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分 枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、 又は を表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₁₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｓｕｒｆはｃ）反応性界面活性剤残基 を表し、但しｃ＝０であるとき、−ＣＯ−Ｓｕｒｆ基と−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−Ｓｕｒｆ基は表記アミド基から最も遠い窒素原子に結合している）の 少なくとも１種により表される化合物を含む反応界面活性剤化合物を含む請求項 ２に記載の水性硬化剤組成物。 １９．Ｒ₁₁により表される基の炭素数が１２よりも大きく、ｃが１〜１０の整数 である請求項１８に記載の水性硬化剤組成物。 ２０． ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の炭素原子をもつ少なく とも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、 ｃ）エポキシド基、カルボキシル基もしくはその無水物、イソシアネート基又は 前記基の混合物を含む官能部分と、ポリオキシアルキレンモノオール又はポ リオール残基を含む親水部分を含む反応性界面活性剤と、場合により ｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネートキャッピング剤の 反応生成物を含む界面活性剤組成物であって、 前記反応性界面活性剤が第２級アミンに対して反応性の官能部分と、硬化剤を水 に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含む前記界面活性剤組成物 。 ２１．成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）と更にポリエポキシド化合物ｅ ）の反応生成物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の界面活性剤組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水を含む連続相に分散した固相を含む安定な水性硬化剤組成物であり、固相 が硬化剤組成物と界面活性剤組成物を含み、前記界面活性剤組成物が、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の炭素原子をもつ少なく とも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、 ｃ）反応性界面活性剤と、場合により ｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネートキャッピング剤の 反応生成物を含む前記水性硬化剤組成物。 ２．界面活性剤組成物が成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）と更にポリエ ポキシド化合物ｅ）の反応生成物を含む請求項１に記載の安定な水性硬化剤組成 物。 ３．界面活性剤組成物が置換アリールアミドポリアミンと、ｄ）モノグリシジル 又はモノカルボン酸キャッピング剤と、ｃ）反応性界面活性剤の反応生成物を含 み、前記置換アリールアミドアミンが、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも１個の炭素原子をもつ少な くとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物の反応生成物を含 み、 前記反応性界面活性剤が第２級アミンに対して反応性の官能部分と、硬化剤を水 に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含む請求項１に記載の安定 な水性硬化剤組成物。 ４．フェノール酸化合物をポリエポキシド化合物と反応させて置換芳香族グリシ ジルエステル化合物を形成し、置換芳香族グリシジルエステル化合物を少なくと もｂ）ポリアミン化合物及びｃ）反応性界面活性剤と反応させる請求項２に記載 の安定な水性硬化剤組成物。 ５．前記フェノール酸化合物上のカルボン酸基をポリアミン化合物と反応させる 前にポリエポキシド化合物と実質的に完全に反応させる請求項２に記載の水性硬 化剤組成物。 ６．ポリエポキシド化合物とフェノール酸の反応が夫々１：１を上回るモル比で 実施される請求項２に記載の水性硬化剤組成物。 ７．ポリエポキシドが平均１．７個以上のオキシラン基をもつ請求項２に記載の 水性硬化剤組成物。 ８．ポリエポキシド化合物が式： 又は 又は （式中、ｒは約０〜約６の実数であり、Ｒ¹⁷は２価脂肪族基、２価脂環式基、２ 価アリール基又は２価アリール脂肪族基であり、Ｒ¹⁶は独立して水素又はＣ₁− Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ¹⁸は場合によりエーテルもしくはエステル基を含む２ 価脂肪族基であるか、又はＲ¹⁹もしくはＲ²⁰と一緒になって場合によりヘテロ原 子を含むスピロ環を形成し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は独立して水素であるか、又はＲ¹⁹も しくはＲ²⁰はＲ¹⁸と一緒になって場合によりヘテロ原子を含むスピロ環を形成す る）により表される化合物を含む請求項２に記載の水性硬化剤組成物。 ９．サリチル酸が炭素原子数１４〜２４の分枝又は非分枝アルキル基で置換され ている請求項８に記載の水性硬化剤組成物。 １０．前記置換芳香族グリシジルエステル化合物を前記ポリアミン化合物と反応 させ、置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を生成した後、 ｉ） ｄ）キャッピング剤を前記置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加 物と化合反応させ、キャップト置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を 形成した後、ｃ）反応性界面活性剤と化合反応させるか、又は ｉｉ） 置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物をｃ）反応性界面活性剤 と化合反応させる請求項５に記載の水性硬化剤組成物。 １１．置換芳香族グリシジルエステル１モル当たりポリアミン化合物少なくとも １モルを反応させる請求項１０に記載の水性硬化剤組成物。 １２．反応性界面活性剤の前記官能部分がエポキシド基、カルボン酸基とその無 水物、イソシアネート基又はその混合物を含む請求項１に記載の水性硬化剤組成 物。 １３．前記界面活性剤組成物が第１段階でａ）とｂ）を反応させ、第２段階で前 記末端キャップト置換アリールアミドポリアミンと前記反応性界面活性剤を反応 させて前記反応界面活性剤化合物を形成することにより生成した末端キャップト 置換アリールアミドポリアミンを含む請求項３に記載の水性硬化剤組成物。 １４．ポリアミン化合物が更に少なくとも１個の第２級アミン基を含む請求項１ に記載の水性硬化剤組成物。 １５．ポリアミン化合物がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又は ｍ−キシリレンジアミンを含む請求項１４に記載の水性硬化剤組成物。 １６．モノグリシジルキャッピング剤を含み、 ｉ） モノグリシジルキャッピング剤を夫々０．５：１〜２：１のモル比で前記 置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物と反応させる請求項１０に記載の 水性硬化剤組成物。 １７．モノグリシジルエーテルがブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル 、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル又は８〜１６個の分枝もしくは非分 枝アルキル炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテルを含む請求項１６に記載 の水性硬化剤組成物。 １８．反応性界面活性剤の親水部分がポリオキシアルキレンモノオール又はポリ オール残基を含む請求項１２又は１７に記載の水性硬化剤組成物。 １９．界面活性剤組成物を硬化剤組成物と混合する請求項１８に記載の水性硬化 剤組成物。 ２０．界面活性剤組成物が、 ｉｉｉ） 前記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）の反応生成物を含む末端キャップト置 換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を含む理論的に過剰の硬化剤組成物 と反応性界面活性剤を反応させるか、又は ｉｖ） 反応性界面活性剤をｃ）ポリアミン化合物と反応させた後、ａ）とｂ） を反応させることにより生成した理論的に過剰の置換芳香族グリシジルエステル 化合物と反応させ、その後、少なくとも理論量のｃ）ポリアミン化合物の第２の 部分を未反応置換芳香族グリシジルエステル化合物と反応させ、置換芳香族グリ シジルエステル−アミン付加物を生成し、前記付加物に残っている未反応第１級 アミン基の少なくとも一部をｅ）キャッピング剤で末端キャッピングすることに より硬化剤組成物中でｉｎ ｓｉｔｕ形成される請求項１８に記載の水性硬化剤 組成物。 ２１．安定な水性硬化剤組成物中の界面活性剤組成物の量が固相重量を基にして １重量％〜１０重量％であり、安定な水性硬化剤組成物が水性硬化剤組成物中の 全成分の重量を基にして４５重量％以上の固形分を連続相に分散している請求項 １に記載の水性硬化剤組成物。 ２２．界面活性剤組成物の量が２〜６重量％である請求項２１に記載の水性硬化 剤組成物。 ２３．固相の平均粒度が０．５μ以下である請求項２１に記載の水性硬化剤組成 物。 ２４．硬化剤組成物がａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）の反応生成物を含む末端キャッ プト置換芳香族グリシジルエステル−アミン付加物を含む請求項１に記載の水性 硬化剤組成物。 ２５．反応性界面活性剤が下式： 又は 又は （式中、Ｘは開始剤分子残基を表し、開始剤は１〜８の官能価をもち、Ｙは酸素 又は窒素原子を表し、Ｒは各々独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール又 はアルカリール基を表し、但し少なくとも１個のＲは水素であり、Ｒ’は各々炭 素原子数２〜１０００の２価脂肪族基、２価脂環式基、２価アリール基、２価ア リール脂肪族基又は２価アルカリール基を含むエポキシ樹脂残基を表し、ｍは１ 〜８の実数を表し、ｎ及びｐは硬化剤組成物を水に安定に分散させるために有効 なオキシアルキレン基の反復単位数を表し、ｗはエポキシグリシジルエーテル単 位数を表し、０〜２０である）の１種により表される化合物を含む請求項１に記 載の水性硬化剤組成物。 ２６．Ｙが酸素原子を表し、Ｒが水素、メチル又はエチル基を表し、但し少なく とも１個のＲは水素であり、ｍが１〜３の整数を表し、ｎ及びｐが各々独立して ｎ＋ｐ＝１５〜約４０００となるような整数を表し、ｗが０〜５の整数を表す請 求項２５に記載の水性硬化剤組成物。 ２７．Ｘ、Ｙ、ｎ及びｐ単位が式： により表されるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールから誘導される 請求項２５に記載の水性硬化剤組成物。 ２８．ｐが０であり、ｍが１又は２である請求項２７に記載の水性硬化剤組成物 。 ２９．反応性界面活性剤がＩＩ又はＩＩＩ式により表される分子を含む請求項２ ５に記載の水性硬化剤組成物。 ３０．ｗが０〜５であり、Ｒ’が１分子当たり１．５個を上回るエポキシド基を もつエポキシ樹脂から誘導され、前記エポキシ樹脂が２価化合物のジグリシジル エーテル、エポキシノボラック、脂肪族エポキシ又は脂環式エポキシを含む請求 項２９に記載の水性硬化剤組成物。 ３１．外部促進剤化合物の不在下に水性硬化剤組成物と水性エポキシ樹脂組成物 の反応生成物を含む硬化エポキシ樹脂を含む請求項１に記載の水性硬化剤組成物 。 ３２．前記界面活性剤組成物が下式：又は （式中、Ｒ₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₂及びＲ₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分枝 もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、 又は を表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、Ｒ₇は前記ｂ）ポリエポキシド化合物の残基であり、Ｒ₅及びＲ₉は 各々独立して水素、分枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換アルキル基、アル カリール基もしくは脂環式基、又は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、Ｒ₈ は前記ｄ）反応性界面活性剤の残基であり、ｃは１〜１０の整数を表し、ｋは ０〜１０の整数を表し、但し少なくとも１個のＲ₅基は前記ｄ）反応性界面活性 剤の残基である）の少なくとも１種により表される化合物を含む請求項１に記載 の水性硬化剤組成物。 ３３．Ｒ₁により表される基の炭素数が１２よりも大きく、ｃが１〜４の整数で あり、ｋが０〜４の整数である請求項３２に記載の水性硬化剤組成物。 ３４．ポリアミン化合物がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ −キシリレンジアミン又は脂肪族ジアミンを含む請求項３３に記載の水性硬化剤 組成物。 ３５．Ｒ₃が炭素原子数２〜１８のアルキルグリシジルエーテル又はアルキルの 炭素原子数が１〜２４のアルカリールグリシジルエーテルの残基を含む請求項３ ２に記載の水性硬化剤組成物。 ３６．Ｒ₃がブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェニ ルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ チルグリシジルエーテル又は８〜２６個の分枝もしくは非分枝アルキル炭素原子 をもつアルキルグリシジルエーテルの残基を含む請求項３２に記載の水性硬化剤 組成物。 ３７．前記界面活性剤組成物が下式： 又は（式中、Ｒ₁₁は炭素原子数少なくとも１の分枝又は非分枝、置換又は非置換１価 ヒドロカルビル基であり、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は各々独立して炭素原子数２〜２４の分 枝もしくは非分枝、置換もしくは非置換２価ヒドロカルビル基、又は 又は を表し、Ｒ₆は炭素原子数２〜２４の分枝又は非分枝、置換又は非置換２価ヒド ロカルビル基を表し、Ｒ₁₃は炭素原子数１〜２４の分枝もしくは非分枝、置換も しくは非置換１価ヒドロカルビル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキ ル基であり、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｓｕｒｆはｃ）反応性界面活性剤残基 を表し、但しｃ＝０であるとき、−ＣＯ−Ｓｕｒｆ基と−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−Ｓｕｒｆ基は表記アミド基から最も遠い窒素原子に結合している）の 少なくとも１種により表される化合物を含む反応界面活性剤化合物を含む請求項 ２に記載の水性硬化剤組成物。 ３８．Ｒ₁₁により表される基の炭素数が１２より大きく、ｃが１〜１０の整数で ある請求項３７に記載の水性硬化剤組成物。 ３９．ポリアミン化合物がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又は ｍ−キシリレンジアミンを含む請求項３８に記載の水性硬化剤組成物。 ４０． ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の炭素原子をもつ少なく とも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール酸化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物と、 ｃ）反応性界面活性剤と、場合により ｄ）モノグリシジル、モノカルボン酸又はモノイソシアネートキャッピング剤の 反応生成物を含む界面活性剤組成物であって、 前記反応性界面活性剤が第２級アミンに対して反応性の官能部分と、硬化剤を水 に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含む前記界面活性剤組成物 。 ４１．成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）と更にポリエポキシド化合物ｅ ）の反応生成物を含むことを特徴とする請求項４０に記載の界面活性剤組成物。 ４２．置換アリールアミドポリアミンと、モノグリシジル又はモノカルボン酸キ ャッピング剤と、ｃ）反応性界面活性剤の反応生成物を含む反応界面活性剤化合 物を含み、前記置換アリールアミドアミンが、 ａ）少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも１個の炭素原子をもつ少な くとも１個のヒドロカルビル基で置換されたフェノール酸化合物と、 ｂ）少なくとも２個の第１級アミン基をもつポリアミン化合物の反応生成物を含 み、 前記反応性界面活性剤が第２級アミンに対して反応性の官能部分と、硬化剤を水 に分散させるために有効な種類及び長さの親水部分を含む請求項４０に記載の界 面活性剤組成物。