JP2001502378A - エポキシ硬化試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い光沢性、長いポットライフ及び早い硬化時間を持つ非ブラッシング性のコーティング剤が、Ｎ，Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー及びその混合物を含むグループから選択されたエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物，ベンジルアルコールまたは水及びアルコール溶媒のような融点降下剤、さらにオプシヨンとしてＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアのような第３級アミンを含むエポキシ硬化試薬を用いて得られることが見出された。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ硬化試薬 発明の分野 本発明はエポキシ硬化試薬とその用途に関する。 発明の背景 エポキシ樹脂に対する室温での硬化試薬としての液体アミン硬化試薬の用途は 、該分野でよく知られている。この目的のために用いられる液体アミンの中にエ ピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物が挙げられる。 この物質を典型的に生成するための反応は、エピクロロヒドリンを２から10モル のm-キシリレンジアミンと水性アルカリ水酸化物の混合物に加えることにより実 施されることができる。生成した塩をろ去し、水を留去すると、Ｎ，Ｎ'-ビス(3 -アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー 及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)とともに付化物として殆どを占めるＮ， Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンが得ら れる。この付化物は典型的には以下の構造式； H₂N[CH₂-φ-CH₂CH(OH)CH₂NH]_nCH₂-φ-CH₂NH₂ で表される。ここでｎは１から12の範囲であり、ｎ＝1の種のものは20重量％、 ｎ＝2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ＝4のものは7％、ｎ＝5の ものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。過剰のm-キシレンジアミン、即ち ｎ＝0のH₂NCH₂-φ-CH₂NH₂が約26重量％存在するが、これはアミンモノマーの約6 0モル％である。本物質の市販品には融点降下剤として過剰のm-キシリレンジア ミンが保持されていて、この付化物とMXDAの混合物は室温で液体であり、この結 果、付化物自体は個体であるので最終利用者の計量、混合、及び分配作業が容易 となる。しかしながら、残存ジアミンモノマーが純粋なジアミンモノマーの欠点 ：臭気、重炭酸塩ブラッシュ形成、硬化の際の大幅な縮小、 あまり簡便でない混合割合、及び短いポットライフを示すので、この便宜さは代 償を必要とする。 この付加物とMXDAの混合物とベンジルアルコールとの製剤物、またはダイマー 酸(または他のカルボン酸)でエステル化し、モノエポキシドで反応し、さらに9 ％の水及び13％のプロピレングリコールモノプロピルエーテルで混合した製剤物 (アミン水素当量(AHEW)＝234)が知られている。これらは付加物とMXDA混合物が 持つ短所を共有している。過去、水性硬化試薬系での遊離アミンの有害な効果は 、エピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物を上述のよ うにダイマー酸でアミド化(これは活性アミン水素を消費する)し、次に生成した ポリアミドアミンを水で希釈することにより改善された。発明の要約 本発明はエポキシ硬化試薬組成物、その用途及びその製造方法に関する。この 組成物は、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン-メ タキシリレンジアミン反応生成物、ベンジルアルコールまたは水及びアルコール 溶媒のような液性水酸基官能性融点降下剤、及び任意的にＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメ チルアミノ)プロピル)-ウレアのような第３級アミンを含む。発明の詳細な説明 実際の試験に基づいて、エピクロロヒドリン-MXDA反応生成物エポキシ硬化試 薬に典型的に存在するすべての過剰なMXDAは、ベンジルアルコールまたは水とア ルコール溶媒のような代わりの非アミン液性水酸基官能性融点降下剤に置き換え てもよく、生成したエポキシ硬化試薬がそれでもその液性を室温で維持すること が分かってきた。実質的にMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物と水 及び水性アルコール溶媒を含む硬化試薬で製造されたエポキシ樹脂コーティング 剤は、非揮発性部分のアミン水素当量が未反応MXDAを含むエピクロロヒドリン-M XDAの約２倍であるにもかかわらず、硬性で光沢がある。この結果、クロスリン ク密度が半減し、それに伴い本発明により製造されたエポキシコーティング剤の 軟化したものが得られるべきであるが、実際にはそうではない。 さらに、本発明の硬化剤の非揮発性部分におけるアミン水素に対する水酸基（硬 化促進剤)の割合は、過剰のMXDAが存在する場合より高い。しかし、本発明の硬 化剤とエポキシ樹脂との混合物のポットライフは長い。 エポキシコーティング系に対する市販の硬化剤は大抵、特に水媒体性のものは 望ましい長いポットライフを有するが、残念ながらこの硬化剤は硬化に時間がか かる。本発明の硬化試薬の水性のものは比較的長いポットライフ、約２時間以上 、を持つが、硬化時間は早い、即ち半時間より早い。 本発明の硬化試薬は２つの主成分から調製される。第１成分は、実質的に過剰 のMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物であり、第２成分は、可塑剤 アルコールまたは水性アルコール溶媒のいずれであってもよい、液性水酸基官能 性融点降下剤である。任意的に第３の成分、硬化促進剤を添加してもよい。 これらの成分の性質は以下に順番に述べられるであろう。アミン付化物 エピクロロヒドリン-MXDA付化物は、過剰のMXDAを有するものと有しないもの との両方、が該分野で知られており、その製造についてはMiyamotoらが米国特許 第4,605,765号及び4,541,958号に記述している。これらの特許の両方がここに完 全に含まれる。概して、過剰のMXDAとエピクロロヒドリン-MXDA付化物の混合物 は、エピクロロヒドリンを２から10モルのm-キシリレンジアミンと水性50％水酸 化アルカリの混合物に約70℃で添加することにより調製される。 生成した塩化アルカリ副産物の塩がろ去され、水が留去されて、付化物として殆 どを占めるＮ，Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレン ジアミンと、Ｎ，Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレ ンジアミンの高級オリゴマー、及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)が得られ る。この付化物は、典型的には以下の構造式； H₂N[CH₂-φ-CH₂CH(OH)CH₂NH]_nCH₂-φ-CH₂NH₂ で表される。ここで、φはフェニルであり、ｎは１から12の範囲であり、ｎ＝1 の種のものは20重量％、ｎ＝2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ ＝4のものは7％、ｎ＝5のものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。 過剰のm-キシリレンジアミン、即ちｎ＝0のH₂NCH₂-φ-CH₂NH₂が約26重量％存在 する。MXDAを含まない付化物が前述の混合物からMXDAを除去することにより得ら れる。Miyamotoらは米国特許第4,605,765号において165-170℃、4ｘ10^-3ｍｍＨ ｇの条件下除去している。除去しないで、5.1重量％程度のMXDAレベルを含む付 化物を粘性液体であるが生成することが可能である。本発明における好ましいMX DAレベルは、4.9重量％より大きくなく、好ましくは２重量％かそれより低い。 液性水酸基官能性融点降下剤 本発明の液性水酸基官能性融点降下剤は、過剰のMXDAが使用されないとき網目 形成に寄与する反応性第１級アミンの水素が減少しているにもかかわらず、MXDA を含まない付化物と結合して良好な硬化性を示す。本発明の融点降下剤が機能す る理由は完全には理解されず、特に注記される以外はいかなる理論にも拘束され るものではないが、本発明の融点降下剤はつり下がり型水酸基を有しており、こ の水酸基は液性融点降下剤を付化物のつり下がり型アミンと水素結合により結合 させ、液化させ得る。或いは、融点降下剤を本付化物と混合するときの熱の放出 によってエントロピーの増加が示され、結晶化能の低下を説明できるかもしれな い。Ｎ，Ｎ'-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミ ンとその高級オリゴマーとの混合物が、過冷却ガラスの状態でかなりの量の物質 を含んでいる可能性があるので、結晶の鋭い融点を示さないかもしれないことに 留意すべきである。従って、"融点降下剤"という用語は、"液化剤"または"流動 点降下剤"等と同じと考えてもよい。 本発明の望ましい融点降下剤には次の２つのタイプがある。 １）高い沸点を有し実質的に非揮発性の可塑剤アルコールであり、エポキシ樹脂 と反応させて、バルク鋳物、ポッチング物質、構造接着剤、コーティング剤、モ ルタル及びグラウト等を形成するためのものであるもの、 ２）エポキシ樹脂をベースとするコーティング剤を製造する場合の、ブタノール 、 グリコール、及びグリコールエステルのような実質的に揮発性の水性アルコール 溶媒であるもの。一般的には両方のタイプの融点降下剤が、エポキシ硬化促進剤 として作用するためにつり下がり型水酸基を有する少なくとも１成分を含むこと が望まれる。可塑剤アルコール 実質的に非揮発性の融点降下剤の中でベンジルアルコールが典型的である。38 重量％より少ない量、より典型的には29重量％より少ない量、最も典型的には19 重量％より少ない量を使用するとき、硬化試薬の粘度が高すぎて使用できなくな るというリスクが生じる。しかしながら、ベンジルアルコールの量が多すぎると 、例えば60％より多い量、より典型的には70重量％より多い量、最も典型的には 80重量％より多い量が使用されると、硬化した場合、軟らか過ぎるか粘着性を示 す過度に可塑性のエポキシが得られる。47.5％のベンジルアルコールを使用する と良好な結果が得られることが見出された。なお、他の液体アルコール及びフェ ノールをベンジルアルコールの代わりに使用してもよい。その場合、最適濃度が ベンジルアルコールに対するものとは異なることを熟練者は理解するであろう。 このような代用融点降下剤の例としては、フェニルエチルアルコール、フェノキ シエタノール、フェノキシプロパノール、シクロヘキサノール、サリチルアルコ ール、ノニルフェノール、オクチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラ ヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。水性アルコール溶媒 第２の揮発性のタイプの融点降下剤は環境的により安全な水をベースとするエ ポキシコーティング剤の製剤化に使用される。この融点降下剤、水と、ブタノー ルまたは他の低級脂肪族アルコール，グリコール，及びグリコールエーテルのよ うな少なくとも１つのアルコール溶媒とを含む。もし、全製剤中の水が少なすぎ ると、即ち35重量％より少ないと、より典型的にば25重量％より少ないと、最も 典型的には20重量％より少ないと、粘度が非常に高くて取り扱いが難しい硬化試 薬が得られることとなる。使用する水が多すぎると、例えば40重量％を超 えると、より典型的には70重量％を超えると、最も典型的には80重量％を超える と、生成するコーティング剤は固体含量が低すぎて充分な肉持ちを得るのが難し くなる。約35％の水分濃度でうまくいくことが見出された。但し、水分含量が低 すぎるかまたは存在しないと、粘度を有用な範囲に下げる揮発性有機溶媒を使用 する必要が生じるため環境学的にはあまり安全でない系が得られることとなる。 アルコール溶媒は少なくとも１つのつり下がり水酸基を有し、水が留去された 後エポキシコーティング剤に硬化促進性が付与される。また、アルコール溶媒は 水に可溶性であるべきであり、一般的には低級脂肪族アルコール，グリコール及 びグリコールエーテルの使用が含まれることとなる。 プロピレングリコールモノメチルエーテルは下記の実施例で使用される。約５ 重量％のものがうまく機能し、水への希釈性がよく、不必要なにごりを起こさず 、不溶性を起こさない。全製剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの 濃度は、約１重量％から約40重量％、より典型的には約１重量％から約10重量％ 、最も典型的には約３重量％から約７重量％の範囲内である。なお、プロピレン グリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭ)の代わりに他のアルコール溶媒を用いて もよい。この場合、熟練者には最良の濃度がＰＧＭの濃度とは異なることが分か るであろう。このような溶媒の例としては、n-ブタノール、第２級ブタノール、 第３級ブタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレン グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル、エーテル、ジエチレング リコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等 が挙げられる。硬化促進剤 硬化促進剤を任意に添加してもよい。そのような促進剤はコーティング剤が不 粘着性となる時間を減らすのに役立つ。第３級アミンもまた、最大Tg(ガラス遷 移温度)の測定により実際のAHEWを下げるのに有用であり、結果として全コスト が低下する。というのは、エポキシ樹脂は上記のアミン付化物よりも一般的にコ ストが低いからである。アミン硬化試薬に対する有用な促進剤としては、以下の 実施例に使用されているＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが 挙げられる。この第３級アミンの使用に関しては、Miskelらにより米国特許第5, 444,127号に記述されており、その全内容がここに完全に含まれている。硬化触 媒として使用してもよい他の市販の第３級アミンとしては、2,4,6トリ(ジメチル アミノメチル)フェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチ ルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる 。これらのアミンは典型的には、約0.5重量％から約10重量％、より典型的には 約１重量％から約６重量％、最も典型的には約２重量％から約４重量％の範囲の レベルで使用される。Ｎ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが使 用される場合は、約３重量％の濃度が有用であることが分かった。促進剤のレベ ルが高すぎるとそれ以上硬化時間を改善しないことが分かった。実際、その濃度 が高いと、水への感受性が生じ、さらにコストがかかる。エポキシ樹脂 本発明のエポキシ硬化試薬はエポキシ樹脂と組み合わせて使用されるためのも のである。本発明の硬化試薬のアルコール型可塑剤は、バルク鋳込みポッチング 物質、構造接着剤、コーティング剤、モルタル及びグラウト等を製造するために 、実質的に溶媒を含まないかまたは"純粋な"エポキシ樹脂とともに使用するため のものである。本発明の硬化試薬の水性アルコール型溶媒は、以下に述べるよう にコーティング剤を製造するために、乳化性エポキシの水性エポキシ樹脂分散と ともに使用するためのものである。水-アルコール硬化試薬及び水性分散硬化エポキシ樹脂を含むコーティング組成 物 本発明のコーティング組成物は、本発明の水-グリコール硬化試薬と、好適な 水性エポキシ樹脂分散である第２の成分との組み合わせにより調製される。この コ ーティング剤は、６ミルの厚さのコーティングとして塗布されても、1.5時間ま たはそれより早く不粘着性となり、優れたフィルム特性を持つ。本発明の水性エ ポキシ樹脂ペンキ組成物は、有機色料、無機色料、界面活性剤、増粘剤等のよう なコーティング技術に従来採用されている添加物をさらに含んでいてもよい。 室温硬化性、水媒介性のコーティング組成物が、上述の水-アルコール溶媒硬 化試薬をエポキシ分散組成物第２成分と混合することにより調製される。混合物 中のエポキシ基に対する活性アミノ水素の割合は、0.5：１から２：1、好ましく は約0.8：1から1.5：１の範囲内である。工業的保守用塗料組成物を目的として 、アミノ水素は充分に反応性を持ち、室温でエポキシ基と架橋相互作用を引き起 こさなければならない。 好適な第２成分エポキシ樹脂は、水に可溶性、分散性(単独または共存溶媒の 存在下)、または供給されるものであり、且つ分子当たり少なくとも２個のグリ シジルエーテル基を含むものである。第２成分に使用される好適なエポキシ樹脂 としては、２価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシノボラック樹脂 等が挙げられる。エポキシ樹脂調製に採用される２価フェノールは、さらに米国 特許第4,246,148号に記述されている。２価フェノールがビスフェノールＡであ るグリシジルポリエーテルを採用することが特に好まれる。好適な樹脂の例とし ては、米国特許第3,249,412号、3,301,804号、3,634,348号、4,315,044号及び4, 608,406号等に記述されており、これらすべての開示がここに参考として含まれ る。特に好ましいエポキシ樹脂としては、"自己分散硬化性エポキシ樹脂、この 樹脂の分散、及びこれから造られたコーティング組成物"と題する1993年６月30 日に出願された米国特許出願第08/086288号に開示されているものが挙げられ、 その開示内容がここに参考として含まれる。本出願の実施例３のエポキシ樹脂分 散は好ましいものであり、プロポキシル化(5PO)ペンタエリスリトールのポリエ ポキシドとTexaco Jeffamine 2070ポリエトキシアミンとの付化物，ビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡ及びトリフェニルフォスフィ ンを含む反応剤の反応生成物を含み、次に水，プロピレングリコールメチルエー テル，C8-C10アルコールモノグリシジルエーテルで希釈される。 エポキシ樹胞の最大分子量は、第２成分に採用されるエポキシ樹脂の量が通常 エポキシ基の当量と硬化剤のアミン水素当量とが化学量諭的であるように選択さ れることによって限定される。その結果、エポキシ樹脂の分子量が増加してエポ キシド当量が増加し、より多くのエポキシ樹脂が化学量論的要求性を満たすため に必要となる。しかしながら、特に高分子量のエポキシ樹脂を大量使用すること は、この樹脂が水不溶性であり、その量が増加するにつれて微小乳化や分散が次 第に困難となるため好ましくないことである。 上述したように、エポキシ樹脂をそのエポキシド当量により特徴づけることが 好まれる。このように、２価フェノールのグリシジルポリエーテルのエポキシド 当量(EEW)は、約2000より大きくなく、好ましくは約180から約700である。上述 したように、コーティング組成物に存在するエポキシ樹脂の量は、末端キャップ したエポキシアミン付化物の反応性アミノ水素との化学量論性を達成するのに充 分であるのが好ましい。一般的には、エポキシ対反応性アミン水素の当量比が約 0.5：1.0から約1.5：1.0、好ましくは約0.8：1.0から約1.2：1.0となるように充 分な量のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 ここで有用なエポキシ樹脂としては、樹脂が安定な水性分散の形であるか、あ るいは容易に乳化するものであるかぎり、液体であってもまたは固体であっても よい。 エポキシ樹脂と硬化剤とが混合されるとき、生成したコーティング組成物は室 温で有用なポットライフ、例えば約１時間から約８時間、より典型的には約２時 間から約３時間のポットライフを示す。コーティング組成物のポットライフは、 ここでは成分を混合してから生成した組成物の粘度が２倍になるまでの経過時間 として規定される。大抵の場合、スプレー、ブラッシュ、またはロールコーティ ング技術により生地に塗布することはポットライフの終了後はより難しくなる。 普通の技術による塗布に対する適合性は、コーティング組成物の粘度により表す ことができる。有用な塗布粘度は、Stormer粘度計で測定したとき、50と140Kreb 単位(K.U.)の間である。 ここに記述した組成物に基づくコーティング剤は、溶媒をベースとする相対物 と同程度に容易に混合する取り扱いの容易な２部ケージ系に製剤化することがで きる。ブラッシュ、スプレー、及びローラーコーティングによる塗布は、泡形成 や他のフィルム欠陥を典型的には含まない。 ここに記述されたコーティング系は、亜鉛メッキした金属、冷間圧延鋼(非処 理及び燐酸処理)、熱間圧延鋼、ガラス、コンクリート及びアルミニウム等の非 常に多岐にわたる生地に対して良好な接着性も示すべきである。フラッシュ錆化 は非処理鋼に対しては問題ではなく、従って水で縮小可能なエポキシ系における ような特別な添加剤を必要とはしない。３年及び４年経過のアルキッド及びエポ キシエステルエナメルフィルムに対し、接着性も優れているべきである。従って 、食品加工工場及び酪農場で再ペイントを目的としてこのような系を用いてもよ く、それ自体接着性の組成物としても使用可能である。 上記に指摘されたように、本発明のコーティング組成物の主たる長所は、この 組成物が水をベースとする系から溶媒及び化学薬品に対し抵抗性を示すコーティ ング組成物を調製するのに有用であるということである。これらの系は、溶媒を ベースとする系が示す従来の溶媒関連問題を持たず、、従って、非公害性または 非引火性のコーティング剤系が必要とされる最終使用の塗布に対し好まれる。さ らに、ここに開示された硬化試薬から造られる化合物の硬化状態の性質は、先行 技術の溶媒をベースとする系から調製される化合物の性質と比べて一般的に等し いか或いは優れている。純エポキシ樹脂 下記にリストされるものを含む純エポキシは、約１アミン水素当量の本発明の 可塑剤アルコール硬化試薬に対し約１エポキシド当量のエポキシの割合で使用さ れるであろう。純エポキシ樹脂("純"という用語は、本発明の実施で使用される 実質的に溶媒を含まないことを意味する)は、以下の構造式で示されるような分 子中２以上のエポキシド基と１以上の６炭素原子-芳香環を有する、１以上の多 価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む： ここで、R₈は少なくとも１個の６炭素芳香環を含む'g'価のC₆-C₅₀の有機基(例え ば、gが２のとき、R₅は-CH₂-O-φ-C(CH₃)₂-φ-O-CH₂-、またはR₅は-CH₂-O-φ-CH₂ -φ-O-CH₂-であることができ、ここでφはフェニル基を表す)を表し、且つ'g' は２であるか２より大きいが、約６と等しいか約６よりも小さい。 このようなエポキシ樹脂を調製する技術は該分野で知られていて、好適な触媒 の存在下２以上の水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させるこ とを含む。好適なエポキシ樹脂は種々のソースから入手可能であり、Shell社(Ho uston、Texas)のEPON(Reg.TM)エポキシ樹脂及びDow社(Midland、Michigan)のDER (Reg.TM)またはＤＥＮ(Reg.TM)エポキシ樹脂を含む。 好適なエポキシ樹脂の例としては： I） 分子中少なくとも２個のカルボキシ基を持つ化合物とエピクロロヒドリ ンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとを、それぞれ反応させること により得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベータ-メチルグリシジル )エステル。この反応は、塩基の存在下、有利に実施される。使用してもよ い芳香族ポリカルボン酸の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸また はテレフタル酸が挙げられる。 II） 少なくとも２個の遊離フェノール性水酸基を持つ化合物とエピクロロ ヒドリンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また は酸触媒の存在下で反応し、その後アルカリ処理を行い、それぞれ得ること ができる、ポリグリシジルまたはポリ(ベータ-メチルグリシジル)エステル 。 このタイプのエポキシ化合物は、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン のような単核性フェノール類から、あるいは、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェ ニル)メタン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スル フォン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒド ロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロ パンのような多核フェノール類に基づくものから誘導してもよいし、さらにフォ ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのよ うなアルデヒド類と、フェノールのようなフェノール類または例えば4-クロロフ ェノール、2-メチルフェノールまたは4-ter-ブチルフェノールのような、核がハ ライド原子またはC₁からC₁₈(好ましくはC₁-C₉)アルキル基により置換されている フェノール類との縮合により、あるいは上述の方法でビスフェノール類との縮合 により、得ることができるノボラックから誘導してもよい。 ２から10当量/モルのエポキシ含量を持ち、芳香族またはアルキル芳香族化合 物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであるエポキシ樹脂が好まし くは使用される。特に好ましいエポキシ樹脂としては、例えば2,2-ビス(4-ヒド ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)またはビス(4-ヒドロキシフェニル) メタン(ビスフェノールF)のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、 或いはフォルムアルデヒドとフェノールとの反応により得られるノボラックが挙 げられる。 好ましいエポキシ樹脂は、約400ｇ/当量より小さいエポキシド当量、例えば約 100ｇ/当量から約350ｇ/当量、より好ましくは約150ｇ/当量から約225ｇ/当量( 例えばDow社から入手できるDER331は約182ｇ/当量である)を有する。 また紫外線(ＵＶ)に対し高い抵抗性のものが望まれるときは、水素化ビスフェ ノールAジグリシジルエーテル（例えばEponex1510(TM Shell社)，或いは脂肪族 ポリグリシジルエーテル例えばGE-30(CVC特製品)及びHeloxyModlfier48(TMShell 社)として販売されているトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）が 有用である。 本発明の可塑剤アルコール硬化試薬と純エポキシ樹脂から作ることができるバ ルクエポキシ系への添加剤は多く存在し、その例としては着色剤、充填剤、強化 剤、結合試薬、柔軟化剤、希釈剤、難燃剤、流動性調節剤、はく離剤等が挙げら れる。本発明の可塑剤アルコールの実施形態に基づく製剤は、極端に早い硬化時 間と硬さの進展を示す。これらの製剤は、また高い湿度/低温度条件下ででも、 かぶり及び水斑点に対し優れた抵抗性とともに化学薬品に対する高い抵抗性を示 す。本製剤の適用は、化学的抵抗性の美観用の上塗り、低温硬化製剤及び２次的 閉じ込めに対し行われる。共硬化試薬 エポキシ硬化試薬を他の水可溶性または水分散性硬化試薬との組み合わせで 用いてもよい。好適なポリアミン共硬化試薬は、水に可溶性であるか分散性であ り、分子当たり２以上の活性水素原子を含むものである。そのような硬化試薬の 例としては、化学式H₂N-T-(NH-T)_uNH₂により表されるアルキレンポリアミンが挙 げられる。ここで'Ｔ'は約２から約８個の炭素原子を含むアルキレン基であり、 且つ'ｕ'は０以上約５以下である。そのようなアルキレンポリアミンとしては、 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジブチレ ントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらのエトキシル化、プロポキシ ル化付化物等が挙げられる。また使用可能な共硬化試薬としてはアミノエチルピ ペラジン、2-メチルペンタンジアミン、ポリエチレンイミン及び脂肪族環状アミ ンが挙げられる。 有用な共硬化試薬の例についてまた、1993年６月30日に出願された、Jason Ch ouらによる"水性エポキシ樹脂に対する硬化試薬"と題する米国特許出願第08/085 ,861号に記述されており、その開示内容がここに参考として含まれる。これらの エポキシ硬化試薬は、約12よりも小さい炭素原子を持つアルキレンポリアミン、 炭素原子が約18よりも小さい芳香族モノグリシジルエーテル、及び約3.5よりも 小さい平均重合度を持つ芳香族ジオールのジグリシジルエーテルを実質的に含む 反応剤の反応生成物を含む。ここで、前述の芳香族グリシジルエーテルと前述の 芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの全エポキシド当量に対する前述のア ルキレンポリアミンの１級アミン当量の割合は実質的に１よりも小さくなく、前 述の芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシド当量に対する前述の芳 香族モノ-グリシジルエーテルのエポキシド当量の割合が１よりも大きい。 別の有用な共硬化試薬が、Nishimuraらにより米国特許第5,356,961号に記述さ れており、その全開示内容がここに参考とし-C含まれる。この特許には、エピク ロロヒドリン-MXDA付加物と過剰のMXDAがダイマー酸(または他の有機酸)と反応 してポリアミドアミンを生成し、このポリアミドアミンが次に水と混合され水性 エポキシ硬化試薬が形成されることが示されている。 トリエチレングリコールジアミンのようなポリエチレンオキシドアミン、ポ リエチレンオキシド-プロピレンオキシドアミン及び低分子量のポリプロピレン オキシド-ジ-及びトリ-アミン等のポリアルキレンオキシドアミンもまた有用で ある。 本発明の可塑剤アルコールの実施形態には硬化試薬の水溶液または分散が一般 的には用いられていないが、上述の水可溶性アミンは用いることができるし、用 いられる。さらに、これらは、非常に硬化的な促進剤として脂肪酸及びダイマー 化脂肪酸ポリアミドアミンのような実質的に水不溶性のアミンで硬化してもよく 、更にダイマー化した脂肪酸ジアミン、アミン停止ポリブタジエン及びポリブタ ジエン-アクリロニトリルを用いて硬化してもよい。 以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するのに役立つであろう。しかし、 請求項で記載される場合を除き、本発明を限定するとものと考えるべきではない 。反応剤と他の特異的内容物は典型的なものが示され、本発明の範囲内で以下の 開示により種々の変形を行うことができる。すべての部、パーセント及び割合は 特に示す場合を除き重量によるものである。 実施例実施例１ エポキシ樹脂水分散との組み合わせで使用される水分散性のエポキシ硬化試薬 が57.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を５重量％ のプロピレングリコールモノメチルエーテル、2.5重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジ メチルアミノ)プロピル)-ウレア第３級アミン、及び水(35重量％)と混合して調 製された。生成した液体は以下の性質を示した：25℃での粘度が４ポアズ、固体 が59-61重量％、Gardner色数が2、アミン水素当量(固体)が54.7、アミン水素当 量(製剤)が91、及び密度が1.07g/cc。実施例２ 塩水浸漬に対し２成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーが実施例１ の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Ｉは、高速攪拌機に183.44kgのWaterpox y 1401ブランドのエポキシ分散(典型的には510から540の範囲のエ ポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に有する(TM He nkel社))、1.88kgのプロピレングリコールn-ブロピルエーテル、1.45ｋｇの ースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kgのJ3106赤色酸化鉄(Mineral の含水珪酸マギネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加えて、高速で5+Hegmanに分 散し、調製される。上記の分散液に68.96gの脱イオン水が加えられる。水の量は 目的とする破砕粘度が得られるように調製することができる。 成分IIは17.74kgの実施例１のエポキシ硬化試薬を17.99kgのプロピレングリコ ールn-プロピルエーテルと混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加して調製 される。 塗布する時は、体積で１部の成分ＩＩが４部の成分Ｉに添加され、攪拌される 。この混合製剤は以下の性質を有する：固体が5・8.97重量％で41.97容量％、17 3.70ｇ/ＬのＶＯＣ(揮発性有機物含量)、1.38g/ccの密度、70ＫＵのStormer粘度 、及び硬化速度(3mils wet-BK記録計)は非粘着性となるのに30分、硬化するのに ２時間要した。生成したコーティング剤を49℃で２ヶ月間塩水浸漬(Instant Oce an)を行った。その結果、実質的に罫書き針クリープまたはアブクが観察されな かった。実施例３ ２成分の固体プライマー/下地塗料が実施例１の硬化試薬を用いて製剤化され る。成分Ｉは以下の物質を低速で攪拌しながら適当な大きさの容器に加えること により調製される：209.62kgのWaterpoxy1401エポキシ分散(典型的には510から5 40の範囲のエポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に 有する(TM Henkel社))、7.11kgの酢酸プロピレングリコール 及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))及び82.06kg 体で修飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加す る。成分Ｉは505cpsのBrookfieldRVT粘度を有する。 成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加するこ とにより調製される：16.31kgの実施例１のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレ ングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル )フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfieldRVT粘度を 有する。 塗布するときは、容量で１部の成分IIが４部の成分Ｉに添加され、攪拌される 。この混合した製剤は以下の性質を持つ：固体が35.76重量％、32.09容量％であ り、VOCが243.34g/L、密度が1.04g/cc、Brookfield RVT粘度が122.0cps。指蝕乾 燥時間(3mils wet)は１時間であり、非粘着性時間(6wet mils-BK記録計)は1.5時 間であり、通しの硬化時間(6wet mils-BK記録計)もまた1.5時間である。典型的 多孔性湿気固体には、このプライマーを15分間の短い時間で上塗りすることがで きた。実施例４ 塩水浸漬に対する２成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーは、実施 例１の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Ｉは、高速攪拌機に、上述した実施 例３におけるような183.44kgのエポキシ分散("自己分散硬化性エポキシ樹脂、そ れから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物"と題する、199 3年６月30日に出願された関連米国出願第081086,288号によるものであり、その 開示内容はここに参考として含まれる)、1.88kgのプロピレングリコ カ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kg のJ3106赤色酸化鉄(Mineral Pigments社)、48.15kgの 高速で5+Hegmanに分散されることにより調製される。上述の分散液に 68.96kgの脱イオン水が加えられる;水の量は目的の破砕粘度を得るように調整す ることができる。 成分IIは、17.74kgの実施例１のエポキシ硬化試薬と17.99kgのプロピレングリ コールn-プロピルエーテルを混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加するこ とにより調製される。 塗布するときは、容量で１部の成分IIが４部の成分Ｉに加えられ、かき混ぜら れる。実施例５ ２成分の固体プライマー/下地塗料が実施例１の硬化試薬を用いて製剤化される 。成分Ｉは以下の物質を適当な大きさの容器に低速で攪拌しながら添加すること により調製される；209.62kgの上述した実施例３におけるようなエポキシ分散(" 自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコ ーティング組成物"と題する、1993年６月30日に出願された関連米国出願第08/08 6,288号によるものである)、7.11kgの酢酸プロピレングリコールメチル 機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Hellkel社))及び82.06kgの脱イ 飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加する。 成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加するこ とにより調製される：16.31kgの実施例１のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレ ングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル )フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfieldRVT粘度を 有する。 塗布するときは、容量で１部の成分IIが４部の成分１添加され、攪拌される。実施例６ ２成分の迅速乾燥、紙やすりで磨ける灰色のプライマーが実施例１の硬化試薬 を使用して製剤化される。成分Ｉは高速攪拌機に、173.48kgのWaterpoxy 1401ブ ランドのエポキシ分散(典型的に510から540の範囲のエポキシド当量(固体)、55 から57重量％の固体含量を持つ、TMHenkel社)、11.36kgのエチレングリ 誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの89 6-9901の油煙(Huels-America社)、50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDan iels)、45.45kgのTiPure R-960(TM Dupon)、34.09kgの 水珪酸マグネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散され 、調製される。上述の分散液に68.79kgの脱イオン水が添加される；水の量は目 的とする破砕粘度を得るように調製される。 成分IIは、16.81kgの実施例１のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレング シウム(TM R.T.Vanderbilt社)と混合し、次に22.48kgの脱イオン水を添加して調 製される。 塗布に際しては、容量で１部の成分IIが４部の成分Ｉに添加され、かき混ぜら れる。この混合製剤は以下の性質を示す：固体が64.2重量％、45.2容量％であり 、193g/LのVOC、1.49g/ccの密度。硬化速度は指触乾燥に30分、紙やすりで磨け る硬化に２時間要した。実施例７ ２成分の迅速乾燥性を有し、紙やすりで磨ける固さの灰色のプライマーが実施 例１の硬化試薬を使用して製剤化される。成分Ｉは、高速攪拌機に、上述したよ うな173.48kgのエポキシ分散(実施例３におけるように"自己分散硬化性エポキシ 樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物"と題 する、1993年６月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものであ る)、11.36kgのエチレングリコールプロピルエーテル、1.36kgの とする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの896-9901の油煙(Huels-America社)、 50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDaniels)、45.45kgのTiPure R-高速で5+Hegmanに分散され、調製される。上述の分散液に68.79kgの分散液が添 加される；水の量は目的とする破砕粘度を得るように調製される。 成分IIは、16.81kgの実施例１のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレング シウム(TM R.T.Vanderbilt社)と混合し、次に22:.48kgの脱イオン水を添加して 調製される。 塗布に際しては、容量で１部の成分IIが４部の成分Ｉに添加され、かき混ぜら れる。実施例８ 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、47.5重量 ％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジル アルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア 第３級アミンと混合して調製された。生成した液体、及びこれとDER331(TM Dow 社)のようなビスフェノールAタイプのエポキシのEEW 190ジグリシジルエーテル から調製した注型物及びコーティング剤は以下の典型的な性質を示した： アミン値-mg KOH/gm 310-360 粘度(25℃、ポアズ) 6-10 色 6 AHEW(最大T_gに基づいて) 123.5 混合割合(w)/190EEW液性エポキシ-phr 65 密度(g/cc) 1.07 ゲル時間(200gかたまり)-分¹ 18-21 非粘着性、６ミル、BK記録計-hours¹ 1.6 硬化までの時間、６ミル-hours¹ 2.3 典型的硬化樹脂の性質^1、2 引っ張り強度、psi(ASTM D638-82A) 8570 引っ張り応力(Tensile modulus),psi 209000 伸び率 5.1 曲げ強度、psi(ASTM D790-81) 13550 曲げ応力(FlexuralModulus)、psi 497000 圧縮強度、psi(ASTM D 695-80) 81:80 DSC(ASTM3418)によるガラス遷移温度 85℃充填されていない注型の典型的化学抵抗性¹ ７日間の浸漬 21日間の浸漬 重量％変化 保持された 重量％変化 保持された ％硬度 ％硬度 70％硫酸 -1.15 98.1 -1.12 100 50％酢酸 ------- 49.8 ------- 37％塩酸 +4.84 89.8 +5.85 90.2 MEK +5.40 60.6 ------- ------- エタノール +.75 70.7 +2.41 73.1 １：190EEWエポキシ樹脂とともに。 ２：25℃で７日間硬化実施例９ 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、76重量％ のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を19重量％のベン ジルアルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウ レア第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、高いが測 定されない粘度を示した。実施例10 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、66.5重量 ％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を28.5重量％のベンジ ルアルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ）プロピル)-ウレ ア第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は96.25ポアズ の粘度を示した。実施例11 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、57重量％ のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアル コール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第３ 級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は23.75ポアズの粘度 を示した。実施例12 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％ のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルア ルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第 ３級アミンと混合することにより調製された。これをDER331と一緒に50.79phrと して製剤化し、そのものは21分のゲル時間と1.33時間の非粘着時間及び2.1時間 の硬化時間を示した。実施例13 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％ のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジ ルアルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレ ア第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体が、化学量論量 のDER33lと一緒にして123.68のAHEWを持つように製剤化され、それは16.4分のゲ ル時間、1.75時間の非粘着時間及び2.12時間の硬化時間を示した。実施例14 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が47.5重量％ のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジル アルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア 第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は7.625ポアズの 粘度を示した。実施例15 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量 ％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジル アルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア 第３級アミンと混合することにより調製された。これはDER331と一緒にして60.9 4phrとして製剤化された。この製剤は19分のゲル時間、2.6時間の非粘着時間及 び2.6時間の硬化時間を示した。実施例16 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるユーポキシ硬化試薬が、47.5重 量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベン ジルアルコール及び５重量％のＮ,Ｎ-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレ ア第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、化学量論量 のDER331と一緒にして148.2のAHEWを持つように製剤化された。これは18分ゲル 時間、1.69時間の非粘着時間及び2.25時間の硬化時間を示した。実施例17 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量 ％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジル アルコール及び５重量％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア 第３級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、8.5ポアズの 粘度、334.4mgKOH/gのアミン値を示し、透明であった。これを化学量論量のDER3 31と製剤化した。これは1.62時間の非粘着時間と2.3時間の硬化時間を示した。 これを次に化学量論量のDER324(DER331と18％のC12-C14脂肪族モノエポキシド希 釈物との混合物、TM Dow社)と一緒に製剤化した。これは2.7時間の非粘着時間及 び3.5時間の硬化時間を示した。実施例18 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量 ％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジ ルアルコール及び５重量％の2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール第３ 級アミンと混合することにより調製された。これを化学量論的DER331と一緒に製 剤化し、６ミルのフィルムを作成した。これは、25℃で15分20秒のゲル時間、1. 1時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さなかった。 10℃での非粘着時間は3.9時間、硬化時間は6.6時間であった。実施例19 液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、50重量％ のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を50重量％のベンジルアル コールと混合することにより調製された。これを化学量論量のDER331と一緒に製 剤化して、６ミルのフィルムを作成した。このフィルムは、25℃で17分55秒のゲ ル時間、1.3時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さ なかった。10℃での非粘着時間は3.4時間、硬化時間は7.1時間であった。 本発明の操作の原理、好ましい実施形態及び方法は前記明細書に記述されてい る。しかしながら、ここで保護されようとしている本発明は、上述の特別な形に 限定されるものと考えるべきではない。というのはこれらの形は、制限的という よりもむしろ例証的と考えるべきであるから。本発明の精神を逸脱しないで、当 該分野の技術者により変化が加えられてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 キャッシュ，ロナルド，ジェー．，ジュニ ア. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ノース ウェールズ，ウッドヴュ ー レーン 84 (72)発明者 ラ フリーダ，ロナルド アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19462，プリモス ミーティング，バトラ ー パイク 2434 (72)発明者 アロイ，ジェームス，ジュニア. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19606，リーディング，アリサン ロード 4732 (72)発明者 ミュルヴェイ，ジョセフ，エル. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19446，ランスデール，フィールド テラ ス 109

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 請求項１ 実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエビクロロヒドリン-メタキシリ レンジアミン反応生成物と、 可塑剤アルコール及び水性アルコール溶媒を含むグループから選択された少な くとも１つの液性水酸基-官能性融点降下剤と、 を含むエポキシ硬化試薬組成物。 請求項２ 可塑剤アルコールがベンジルアルコールである、請求項１のエポキシ硬化試薬 。 請求項３ 可塑剤アルコールが、フェニルエチルアルコール，フェノキシプロパノール， フェノキシエタノール，サリチルアルコール，シクロヘキサノール，ノニルフェ ノール，オクチルアルコール，フルフリルアルコール，テトラヒドロフルフリル アルコール及びそれらの混合物を含むグループから選択されている、請求項１の エポキシ硬化試薬。 請求項４ 可塑剤アルコールが約19から約70重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試 薬。 請求項５ 可塑剤アルコールが好ましくは約47.5重量％存在する、請求項１のエポキシ硬 化試薬。 請求項６ 水性アルコール溶媒に含まれる水分が約20から約80重量％存在する、請求項１ のエポキシ硬化試薬。 請求項７ 水性アルコール溶媒に含まれる水分が好ましくは約35重量％存在する、請求項 １のエポキシ硬化試薬。 請求項８ アルコール溶媒が約１から約40重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試薬 。 請求項９ アルコール溶媒が好ましくは約５重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試 薬。 請求項10 アルコール溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１ のエポキシ硬化試薬。 請求項11 アルコール溶媒が、n-ブタノール，sec-ブタノール，ter-ブタノール，2-エト キシエタノール，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノエチルエー テル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノ メチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコール モノメチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレング リコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，トリ プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらの混合物を含むグループか ら選択されている、請求項１のエポキシ硬化試薬。 請求項12 エポキシ樹脂の水性分散及び、前記エポキシ樹脂を硬化するのに効果量の請求 項６の硬化試薬を含むコーティング組成物。 請求項13 生地の表面に請求項12のコーティング組成物を接触させることを含む、生地の コーティング方法。 請求項14 前記コーティングが連続的コーティングであり、前記生地が硬い建築上の生地 である、請求項13の方法。 請求項15 第３級アミンの硬化促進剤をさらに含む、請求項１のエポキシ硬化試薬。 請求項16 第３級アミンの硬化促進剤が、2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール ，Ｎ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア及びそれらの混合物を含 むグループから選択される、請求項15のエポキシ硬化試薬。 請求項17 第３級アミン硬化促進剤が、ジメチルアミノメチルフェノール，ベンジルジメ チルアミン，ピリジン，トリエチルアミン，トリエチレンジアミン及びその混合 物を含むグループから選択される、請求項15のエポキシ硬化試薬。 請求項18 第３級アミン硬化促進剤が約0.5から約10重量％存在する、請求項15のエポキ シ硬化試薬。 請求項19 第３級アミン硬化促進剤が好ましくは約３から約５重量％存在する、請求項15 のエポキシ硬化試薬。 請求項20 エポキシ樹脂を硬化するための、請求項１のエポキシ硬化試薬の使用。 請求項21 エピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物が4.9重量％よりも大 きくないメタキシリレンジアミンを含む、請求項１のエポキシ硬化試薬。 請求項22 エピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物が２重量％よりも大 きくないメタキシリレンジアミンを含む、請求項１のエポキシ硬化試薬。 請求項23 ２重量％より少ないメタキシリレンジアミンを含むエピクロロヒドリン-メタ キシリレンジアミン反応生成物； 約35重量％の水； 約５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル；及び 約3％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア を含む請求項12のエポキシ硬化試薬組成物。 請求項24 ２重量％より少ないメタキシリレンジアミンを含むエピクロロヒドリン-メタ キシリレンジアミン反応生成物； 約47.5重量％のベンジルアルコール；及び 約5％のＮ，Ｎ'-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア を含む請求項12のエポキシ硬化試薬組成物。