KR20000049234A - 에폭시 경화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민의 고급 올리고머 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물, 벤질 알코올 또는 물 및 알코올 용매와 같은 융점 강하제, 및 임의로, N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아와 같은 3차 아민을 포함하는 에폭시 경화제를 사용함으로써, 광택이 우수하고, 포트 라이프(pot life)가 길며, 빠르게 경화되는 비블러슁(non-blushing) 피막을 수득할 수 있다는 것을 기초로 한다.
Description
에폭시 수지용 실온 경화제로서 액체 아민 경화제를 사용하는 것은 당 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 액체 아민으로는 에피클로로히드린과 과량의 m-크실릴렌디아민의 반응 생성물이 있다. 이러한 물질을 제조하기 위한 반응은 전형적으로 에피클로로히드린을 2 내지 10몰의 m-크실릴렌디아민과 수성 알칼리 히드록시드의 혼합물에 첨가시킴으로써 수행될 수 있다. 형성된 염을 여과시키고, 물을 증류시키면, 대부분이 N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민이고, 일부가 N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민의 고급 올리고머와 과량의 m-크실릴렌디아민(MXDA)인 첨가생성물이 수득된다. 첨가생성물은 전형적으로 H2N[CH2-Φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-Φ-CH2NH2이며, 여기에서, n은 1 내지 12이고, n=1 종은 20 중량%, n=2 고급 올리고머는 12%, n=3은 9%, n=4는 7%, n=5는 6%, n=6 내지 12는 20%로 존재한다. 과량의 m-크실릴렌디아민 또는 n=0 H2NCH2-Φ-CH2NH2는 약 26 중량%로 존재하지만, 여전히 약 60 몰%의 아민 단량체이다. 과량의 m-크실릴렌디아민은 이것이 융점 강하제로서 작용하기 때문에 이러한 물질의 상품에 보유되어, 첨가생성물+MXDA 액체를 실온에서 존재하게 하며, 최종 사용자에 의한 계측, 혼합 및 분배 작업은 첨가생성물이 고체이기 때문에 단순화된다. 그러나, 이 편리함에 의해 비용이 발생하는데, 이는 잔류 디아민 단량체가 순수한 디아민의 몇몇 결점, 예를 들어 악취, 중탄산염 블러쉬(blush) 형성, 경화 도중의 과도한 수축, 덜 편리한 혼합비 및 짧은 포트 라이프(pot life)을 안고 있기 때문이다. 벤질 알코올 함유하거나 이량체 산(또는 기타 카르복실산)과 에스테르화시킨 첨가생성물+MXDA, 모노-에폭시드와 반응시킨 첨가생성물+MXDA 및 물 9%와 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(아민 수소 당량(AHEW) = 234) 13%와 혼합시킨 첨가생성물+MXDA의 제형은 공지되어 있으며, 이들은 첨가생성물+MXDA의 몇몇 결점을 공유하고 있다. 종래에는, 수성 경화제 시스템 중의 유리 아민의 유해한 효과를 전술한 바와 같이 에피클로로히드린과 과량의 m-크실릴렌디아민의 반응 생성물을 활성 아민 수소를 불필요하게 소비하는 이량체 산으로 아미드화시킨 후, 생성되는 폴리아미도아민을 물로 희석시킴으로써 개선시켜 왔다.
발명의 요약
본 발명은 메타크실릴렌디아민을 사실상 함유하지 않는 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물, 벤질 알코올 또는 물 및 알코올 용매와 같은 액체 히드록실 작용성 융점 강하제, 및 임의로, N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아와 같은 3차 아민을 포함하는 에폭시 경화제 조성물 뿐만 아니라 이러한 경화제의 용도 및 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 에폭시 경화제 및 이들의 용도에 관한 것이다.
실제 시험을 기초로 하여, 에피클로로히드린-MXDA 반응 생성물 에폭시 경화제에서 전형적으로 발견되는 본질적으로 모든 과량의 MXDA가 대체물, 즉 비아민 액체 히드록실 작용성 융점 강하제, 예를 들어 벤질 알코올 또는 물 및 알코올 용매에 의해 치환될 수 있지만, 생성되는 에폭시 경화제는 여전히 실온에서 이들의 액성을 보유한다는 것이 발견되어 왔다. MXDA를 사실상 함유하지 않는 에피클로로히드린-MXDA 첨가생성물 및 물과 수성 알코올 용매를 포함하는 경화제에 의해 생성된 에폭시 수지 피막은, 비휘발성 부분의 아민 수소 당량이 비반응된 MXDA를 함유하는 에피클로로히드린-MXDA의 아민 수소 당량의 약 2배라는 사실에도 불구하고, 경질이고, 광택이 난다. 이것에 의해 가교 밀도가 반감되고, 본 발명에 따라 생성된 에폭시 피막의 관련 연화가 생성되어야 하지만, 이러한 작용은 나타나지 않는다. 또한, 본 발명의 경화제의 비휘발성 부분의 히드록실(경화 촉진물질) 대 아민 수소의 비는 과량의 MXDA가 존재하는 경우의 비 보다 크지만, 본 발명의 경화제와 에폭시 수지의 혼합물의 포트 라이프는 길다.
에폭시 피복 시스템에 대해 가장 일반적으로 사용되는 경화제, 특히 수성 경화제는 바람직한 긴 포트 라이프을 갖지만, 이것은 유감스럽게도 긴 경화 시간과 관련된다. 본 발명의 경화제의 수성 변형물은 약 2 시간 이상의 긴 포트 라이프을 갖지만, 매우 빠른 세트 시간(set time)(30분 미만 후에 재피복가능)을 갖는다.
본 발명의 경화제는 2개의 주요 성분으로부터 제조된다. 제 1 성분은 과량의 MXDA를 사실상 함유하지 않는 에피클로로히드린-MXDA의 첨가생성물이며, 제 2 성분은 가소제 알코올 또는 수성 알코올 용매 중의 어느 하나일 수 있는 액체 히드록실 작용성 융점 강하제이다. 임의로, 제 3 성분인 경화 촉진물질이 첨가될 수 있다. 이들 성분의 특성을 하기에서 다룰 것이다.
아민 첨가생성물
과량의 MXDA를 함유하는 에피클로로히드린-MXDA의 첨가생성물 및 과량의 MXDA를 함유하지 않는 에피클로로히드린-MXDA의 첨가생성물은 당 분야에 공지되어 있으며, 이것의 제조 방법은 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 미야모토(Miyamoto) 등의 미국 특허 제 4,605,765호 및 제 4,541,958호에 기재되어 있다. 약술하면, 과량의 MXDA와 에피클로로히드린-MXDA의 첨가생성물의 혼합물은 에피클로로히드린을 약 70℃에서 2 내지 10몰의 m-크실릴렌디아민과 수성 50% 알칼리 히드록시드의 혼합물에 첨가시킴으로써 제조된다. 형성된 알칼리 클로라이드 부산물을 여과시키고, 물을 증류시키면, 대부분이 N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민이고, 일부가 N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민의 고급 올리고머와 과량의 m-크실릴렌디아민(MXDA)인 첨가생성물이 수득된다. 첨가생성물은 전형적으로 H2N[CH2-Φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-Φ-CH2NH2이며, 여기에서, Φ는 페닐이고, n은 1 내지 12이고, n=1 종은 20 중량%, n=2 고급 올리고머는 12%, n=3은 9%, n=4는 7%, n=5는 6%, n=6 내지 12는 20%로 존재한다. 과량의 m-크실릴렌디아민 또는 n=0 H2NCH2-Φ-CH2NH2는 약 26 중량%로 존재한다. MXDA 비함유 첨가생성물은 상기 언급된 혼합물을 스트립핑시킴으로써 제조된다. 미야모토 등의 미국 특허 제 4,605,765호에 따르면, 스트립핑은 165 내지 170℃ 및 4x10-3mmHg에서 수행된다. 스트립핑 없이도, 점성 액체이기는 하지만 5.1 중량% 만큼 낮은 농도의 MXDA를 함유하는 첨가생성물을 생성시킬 수 있다. 본 발명에서의 MXDA의 바람직한 농도는 4.9 중량% 이하이며, 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
일반적인 액체 히드록실 작용성 융점 강하제
본 발명의 액체 히드록실 작용성 융점 강하제는 과량의 MXDA가 대신 사용되는 경우에 네트워크 형성에 기여하는 반응성 1차 아민 수소가 감소됨에도 불구하고, MXDA 비함유 첨가 생성물과 조합되어 양호한 경화를 일으킨다. 이들이 작용하는 원인은 완전히 이해되어 있지 않고, 명백히 달리 언급되지 않는 한 임의의 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 융점 강하제는 수소 결합을 통해 액체 융점 강하제를 첨가생성물의 펜던트(pendant) 아민에 결합시켜서 첨가생성물을 액화시킬 수 있는 펜던트 히드록실 그룹을 갖는다. 대안적으로, 융점 강하제를 첨가생성물과 혼합시키는 도중의 열의 발열 방출은 엔트로피의 증가를 나타낼 수 있으며, 이는 결정화하는 능력의 감소를 설명한다. N,N'-비스(3-아미노메틸벤질)-2-히드록시트리메틸렌디아민과 이것의 고급 올리고머의 혼합물은 이것이 상당량의 물질을 초냉각된 유리의 형태로 함유하기 때문에 뚜렷한 결정 융점을 가질 수 없다. 따라서, "융점 강하제"란 용어는 "액화제" 또는 "유동점 강하제" 등으로서 또한 생각될 수 있다.
본 발명의 바람직한 융점 강하제는 두 가지 타입을 갖는다: 1) 에폭시 수지와 반응시에 벌크 캐스팅(bulk casting) 및 포팅(potting) 재료 및 구조용 접착제, 피막, 모르타르 및 그라우트 등을 형성시키도록 의도된 비점이 높은 실질적으로 비휘발성인 가소제 알코올인 융점 강하제 및 2) 에폭시 수지를 기초로 하는 피막을 생성시키고자 하는 경우에는 실질적으로 비휘발성인 수성 알코올 용매, 예를 들어 부탄올, 글리콜 및 글리콜 에테르인 융점 강하제. 두 종류의 융점 강하제 모두가 에폭시 경화 촉진물질로서 작용하는 펜던트 히드록실 그룹을 갖는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다.
가소제 알코올
실질적으로 비휘발성인 융점 강하제로는 벤질 알코올이 전형적이다. 38 중량% 미만, 보다 전형적으로 29 중량% 미만, 가장 전형적으로 19 중량% 미만의 벤질 알코올이 사용되는 경우, 경화제의 점도가 너무 높아 사용할 수 없게 되는 위험이 존재한다. 그러나, 벤질 알코올이 너무 다량이면, 예를 들어 60%를 넘고, 더욱 전형적으로 70 중량%를 넘고, 가장 전형적으로 80 중량%를 넘게 되면, 경화시에 너무 연질이거나 점착성일 수 있는 매우 가소화된 에폭시를 생성시킬 것이다. 양호한 결과는 47.5% 벤질 알코올에 의해 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 기타 액체 알코올 및 페놀이 벤질 알코올 대신 사용될 수 있음을 유의해야 하며, 당업자라면 최적 농도는 벤질 알코올에 대한 최적 농도와 다를 것임을 인식할 것이다. 이러한 대용 융점 강하제의 예로는 페닐에틸알코올, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 시클로헥산올, 살리실 알코올, 노닐 페놀, 옥틸 알코올, 퍼푸릴 알코올, 테트라히드로퍼푸릴 알코올 등이 있다.
수성 알코올 용매
제 2 휘발성 타입의 융점 강하제는 환경적으로 더 안정한 물을 기초로 하는 에폭시 피막의 제형에 사용된다. 이것은 물 및 1종 이상의 알코올 용매, 예를 들어 부탄올 또는 그 밖의 저급 지방족 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다. 전체 제형 중에 물이 너무 적은 양으로, 예를 들어 35 중량% 미만, 더욱 전형적으로 25 중량% 미만, 가장 전형적으로 20 중량% 미만으로 사용되는 경우, 경화제를 취급하기가 어렵게 될 수 있다. 물이 너무 많은 양으로, 예를 들어 40 중량%를 넘게, 더욱 전형적으로 70 중량%를 넘게, 가장 전형적으로 80 중량%를 넘게 사용되는 경우, 생성되는 피막은 낮은 고체 함량을 가져서, 충분한 빌드(build)를 달성하기가 어렵게 될 수 있다. 물의 양이 너무 적거나 존재하지 않는 경우, 당업자는 점도를 유용한 범위로 저하시키는 것을 보조하기 위해 휘발성 유기 용매를 사용해야 하기 때문에 환경적으로 덜 안정적인 시스템을 초래할 것임을 또한 유의해야 한다.
알코올 용매는 물이 증발된 후 에폭시 피막에서의 경화를 촉진시키기 위해 1종 이상의 펜던트 히드록실 그룹을 가져야 한다. 또한, 이것은 수용성이어야 하며, 저급 지방족 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르의 사용을 포함하는 것이 일반적일 것이다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 하기 실시예에 사용된다. 약 5 중량%가 불필요한 실안개(haze)를 생성시킴이 없이 물 희석성을 제공하고, 이로써 초기 불용성을 제공하는 데에 매우 효과가 있음이 밝혀졌다. 그 밖의 알코올 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGM) 대신 사용될 수 있음을 유의해야 하며, 당업자는 최적 농도가 PGM에 대한 최적 농도와 다를 것임을 인식할 것이다. 이러한 용매의 예로는 n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있다.
경화 촉진물질
경화 촉진물질은 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 촉진물질은 피막이 무점성(tack-free)으로 되는 시간을 단축시키는 기능을 한다. 3차 아민은 최대 Tg(유리 전이 온도)에 의해 측정되는 경우에 실제 AHEW를 감소시키는 데에 또한 유용하며, 에폭시 수지가 상기 아민 첨가생성물 보다 일반적으로 비용이 적게 들기 때문에 전체 비용이 절감된다. 아민 경화제에 대한 유용한 촉진물질로는 3차 아민, 예를 들어 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아가 있으며, 이것을 하기 실시예에서 사용하였다. 이러한 3차 아민을 사용하는 것은 본원에 전체가 참고문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,444,127호에 기재되어 있다. 경화 촉매로서 사용될 수 있는 기타 시판 3차 아민으로는 2,4,6 트리(디메틸아미노메틸) 페놀, 디메틸아미노메틸페놀, 벤질디메틸아민, 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민 등이 있다. 이들은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 가장 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 사용되는 것이 전형적이다. 약 3 중량%의 농도는 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아가 사용되는 경우에 유용한 것으로 밝혀졌다. 촉진물질의 농도가 너무 높으면 세트 시간이 더 이상 개선되지 않는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 고농도에 의해 물 민감성 및 추가 비용이 도입될 수 있다.
일반적인 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 경화제는 에폭시 수지와 조합하여 사용되도록 의도된다. 본 발명의 경화제의 가소제 알코올 변형물은 벌크 캐스팅 포팅 재료, 구조용 접착제, 피막, 모르타르 및 그라우트 등을 제조하기 위해 실질적으로 용매 비함유 또는 "니트(neat)" 에폭시 수지와 사용하도록 의도된다. 본 발명의 경화제의 수성 알코올 용매 변형물은 하기 기술된 바와 같이 피막을 입히기 위해 유화성 에폭시의 수성 에폭시 수지 분산액과 사용되도록 의도된다.
물-알코올 경화제 및 수성 분산액 경화성 에폭시 수지를 포함하는 피복 조성물
본 발명의 피복 조성물은 본 발명의 물-글리콜 경화제를 적당한 수성 에폭시 수지 분산액인 제 2 성분과 결합시킴으로써 제조된다. 피막은 6 밀(mil) 두께의 피막으로서 도포되는 경우에도 1.5 시간 이하가 경과한 후에 무점성이며, 우수한 필름 특성을 갖는다. 본 발명의 수성 에폭시 수지 도료 조성물은 피복 기술에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료, 계면활성제, 증점제 등을 추가로 함유할 수 있다.
실온 경화성 수성 피복 조성물은 전술한 물-알코올 용매 경화제를 에폭시 분산액 조성물인 제 2 성분과 혼합시킴으로써 제조된다. 혼합물 중의 활성 아미노 수소 대 에폭시 그룹의 비는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 1.5:1 이다. 공업용 보존 도료 조성물을 위해, 아미노 수소는 주위 온도에서 에폭시 그룹과 가교 상호작용을 수행하도록 충분히 반응성이어야 한다.
적당한 제 2 성분 에폭시 수지는 수용성 또는 수분산성(단독 또는 조용매의 존재하에)이거나 물에 공급되고, 분자 당 2개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 함유하는 에폭시 수지이다. 제 2 성분에 사용하기에 적당한 에폭시 수지로는 디히드릭 페놀의 글리시딜 폴리에테르 뿐만 아니라 에폭시 노볼락 수지가 있다. 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용되는 디히드릭 페놀은 미국 특허 제 4,246,148호에 추가로 기재되어 있다. 디히드릭 페놀이 비스페놀-A인 이들 글리시딜 폴리에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적당한 수지의 예로는 미국 특허 제 3,249,412호, 제 3,301,804호, 제 3,634,348호, 제 4,315,044호 및 제 4,608,406호에 기재된 수지가 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다. 특히 바람직한 에폭시 수지로는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 미국 특허원 제 08/086288호 (1993년 6월 30일 출원, 발명의 명칭 " Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Despersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom")에 기재된 수지가 있다. 상기 출원의 실시예 3의 에폭시 수지 분산액이 바람직하며, 이것은 프로폭실화된(5PO) 펜타에리트리톨과 텍사코 제파민(Texaco Jeffamine) 2070 폴리에톡시 아민의 폴리에폭시드의 첨가생성물, 물로 후속 희석되는 비스-페놀 A, 비스-페놀 A 및 트리페닐 포스핀 중의 어느 하나의 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 C8 내지 C10 알코올 모노-글리시딜 에테르로 구성된 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
에폭시 수지의 최대 분자량은 제 2 성분에 사용되는 에폭시 수지의 양이 경화제의 아민 수소 당량에 의해 에폭시 그룹의 화학량론적 당량을 달성하도록 일반적으로 선택된다는 사실에 의해 제한된다. 결과적으로, 에폭시 수지의 분자량이 증가함에 따라 에폭시드 당량이 증가하기 때문에, 화학량론적 요건을 만족시키기 위해 보다 많은 양의 에폭시 수지가 필요하게 된다. 그러나, 특히 고분자량 에폭시 수지를 다량 사용하는 것은 이들이 불수용성이고, 이들의 양이 증가함에 따라 미세유화 또는 분산이 점점 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 내용을 고려해 볼때, 에폭시 수지를 또한 이것의 에폭시드 당량 면에서 특징화하는 것이 바람직하다. 따라서, 디히드릭 페놀의 글리시딜 폴리에테르의 에폭시드 당량(EEW)은 약 2000 이하, 바람직하게는 약 180 내지 약 700 이다.
전술한 바와 같이, 피복 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 양은 말단 캡핑된 에폭시-아민 첨가생성물 상의 반응성 아민 수소에 의해 실질적으로 화학량론적 당량을 달성하기에 충분한 정도인 것이 바람직하다. 일반적으로, 에폭시 수지를 약 0.5:1.0 내지 약 1.5:1.0, 바람직하게는 약 0.8:1.0 내지 약 1.2:1.0의 에폭시 대 반응성 아민 수소 당량 비를 달성시키기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본원에 유용한 에폭시 수지는 수지가 안정한 수성 분산액의 형태이거나 용이하게 유화될 수 있는 한은 액체 또는 고체 중의 어느 하나일 수 있다.
에폭시 수지와 경화제가 혼합되는 경우, 생성되는 피복 조성물은 실온에서 유용한 포트 라이프, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 8 시간, 더욱 전형적으로 약 2 시간 내지 약 3 시간을 나타낸다. 피복 조성물의 포트 라이프는 성분을 함께 혼합시킨 때부터 생성되는 조성물의 점도가 2배가 될 때까지의 경과 시간으로 본원에 규정되어 있다. 대부분의 경우, 분무, 브러쉬 또는 롤 피복 기술에 의해 기재에 도포하는 것은 포트 라이프이 지난 후에 더욱 어렵게 된다. 통상적인 기법에 의한 도포에 대한 적합성은 피복 조성물의 점도에 의해 표현될 수 있다. 유용한 도포 점도는 스토머(Stormer) 점도계로 측정하여 50 내지 140 크랩(Kreb) 단위(K.U.)이다.
본원에 기재된 조성물을 기초로 한 피막은 이들의 용매 기재 대응물 만큼 쉽게 함께 블렌딩되는 취급이 용이한 2-패키지 시스템으로 제형화될 수 있다. 브러쉬, 분무 및 롤러 피복에 의한 도포는 버블링 및 그 밖의 필름 결함이 없는 것이 전형적이다.
본원에 기술된 피복 시스템은 광범위한 기재, 예를 들어 아연 금속, 저온 롤링된 강철(미처리 및 포스페이트 처리), 고온 롤링된 강철, 유리, 콘크리트 및 알루미늄에 대해 양호한 접착을 또한 나타내야 한다. 플래시 러스팅(flash rusting)은 미처리된 강철에 비해 문제가 되지 않기 때문에, 물 감소성 에폭시 시스템에 필요한 특수 첨가제는 필요없다. 따라서, 이러한 시스템은 식품 가공 공장 및 착유장에서 리페인트를 위해 사용될 수 있으며, 그 자체로 점착성 조성물로서 또한 사용될 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 피복 조성물의 주요 잇점은 이들이 수성 기재 시스템으로부터 용매 및 화학 저항성 피복 조성물을 제조하는 데에 유용하다는 데에 있다. 이들 시스템은 용매 기재 시스템에 의해 나타나는 통상적인 용매 관련 문제를 나타내지 않기 때문에, 비오염 또는 비가연성 피복 시스템이 필요한 경우에 최종 도포에 바람직하다. 또한, 본원에 기재된 경화제로 제조한 화합물의 경화 상태 특성은 종래의 용매 기재 시스템으로부터 제조된 화합물의 특성과 등가이거나 우수한 것이 일반적이다.
니트 에폭시 수지
하기 열거된 에폭시를 포함하는 니트 에폭시는 본 발명의 가소제 알코올 경화제의 아민 수소 당량 약 1에 대한 에폭시의 에폭시드 당량 약 1로 사용될 것이다. 니트 에폭시 수지(여기에서, "니트"는 본 발명의 실시에 사용되는 실질적으로 용매가 없는 에폭시 수지를 의미함)는 하기 구조식으로 표시되는 분자 중에 2개 이상의 에폭시드 그룹 및 1개 이상의 탄소가 6개인 방향족 고리를 갖는 폴리히드릭 페놀의 1종 이상의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다:
상기 식에서,
R은 1개 이상의 탄소가 6개인 방향족 고리를 포함하는 'g'가의 C6내지 C50유기 라디칼 (예를 들어, g가 2인 경우, R5는 -CH2-O-Φ-C(CH3)2-Φ-CH2- 이거나 R5은 -CH2-O-Φ-CH2-O-Φ-CH2- 이며, 여기에서, Φ는 페닐 그룹을 나타낸다)이고, 'g'는 2 이상이고 약 6 이하이다.
이러한 에폭시 수지를 제조하는 기법은 당 분야에 공지되어 있으며, 적당한 촉매의 존재하에 2개 이상의 히드록실 그룹을 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함한다. 적당한 에폭시 수지는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 구입가능하며, EPON(등록상표) 에폭시 수지 (텍사스 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)) 및 DER(등록 상표) 또는 DEN(등록상표) 에폭시 수지 (미시간 밀드랜드에 소재한 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company))가 있다.
적당한 에폭시 수지의 예를 하기에 기재하였다:
I) 분자 중에 2개 이상의 카르복시 그룹을 갖는 화합물을 각각 에피클로로히드린 또는 베타-메틸-에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 염기의 존재하에 수행되는 것이 유리하다. 사용될 수 있는 방향족 폴리카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 있다.
II) 2개 이상의 유리 페놀 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 알칼리 조건 또는 산 촉매의 존재하에 각각 에피클로로히드린 또는 베타-메틸-에피클로로히드린과 반응시킨 후, 알칼리 처리함으로써 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜).
이러한 타입의 에폭시 화합물은 단핵 페놀, 예를 들어 레소르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나; 이들은 다핵 페놀, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판을 기초로 하며, 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 퍼푸릴알데히드를 페놀과 같은 페놀들 또는 핵에서 할라이드 원자 또는 C1내지 C18(바람직하게는 C1내지 C9) 알킬 그룹, 예를 들어 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3차-부틸페놀에 의해 치환된 페놀과 축합시키거나, 상기 기재된 방식으로 비스페놀과 축합시킴으로써 수득가능한 노보락으로부터 유도된다.
2 내지 10 당량/몰의 에폭시 함량을 가지며, 방향족 또는 알킬방향족 화합물의 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 비스페놀 (비스페놀 A) 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄의 비스페놀 (비스페놀 F), 또는 포름알데히드를 페놀과 반응시킴으로써 형성시킨 노보락의 폴리글리시딜 에테르이다. 비용 및 이용가능성으로 인해, 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A를 기초로 하는 폴리글리시딜 에테르이다.
바람직한 에폭시 수지는 약 400 그램/당량 미만, 예를 들어 약 100 그램/당량 내지 약 350 그램/당량, 더욱 바람직하게는 약 150 그램/당량 내지 약 225 그램/당량의 에폭시드 당량을 가지며, 예를 들어 약 182 그램/당량의 DER 331(다우 케미칼로부터 구입가능)이 있다.
자외선(UV)에 대한 고저항성이 바람직한 경우, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예를 들어 에포넥스(Eponex) 1510(TM 쉘 케미칼 컴패니) 또는 지방족 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 GE-30 (CVC 스페셜티스(Specialties)) 및 헬록시 모디파이어(Heloxy Modifier) 48(TM 쉘 케미칼 컴패니)가 또한 유용하다.
본 발명의 가소제 알코올 경화제 및 니트 에폭시 수지로 제조될 수 있는 벌크 에폭시 시스템에 대한 첨가제는 다수 개가 있으며; 이들로는 착색제, 충전제, 보강제, 커플링제, 유연제, 희석제, 방염제, 유동성 개질제, 방출제 등이 있다. 본 발명의 가소제 알코올 구체예를 기초로 하는 제형은 극히 빠른 경화 시간 및 경도 발달을 나타낸다. 이들은 높은 화학적 저항성을 다습/저온 조건에서도 블러쉬 및 물 스포팅에 대한 우수한 저항성과 또한 결합시킨다. 이들의 적용으로는 화학적 저항성, 미적 탑코우트(topcoat), 저온 경화 제형 및 2차 격납이 있다.
조경화제
에폭시 경화제는 그 밖의 수용성 또는 수분산성 경화제와 조합하여 사용될 수 있다. 적당한 폴리아민 조경화제는 수용성 또는 수분산성이고, 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 물질이다. 이러한 경화제의 예로는 화학식 H2N-T-(NH-T)UNH2에 의해 표시되는 알킬렌 폴리아민이며, 여기에서, 'T'는 약 2개 내지 약 8개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이며, 'u'는 0 이상이고 약 5 이하이다. 이러한 알킬렌 폴리아민으로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 프로필렌 디아민, 디부틸렌 트리아민, 헥사메틸렌 디아민 및 이들의 에톡실화되고 프로폭실화된 첨가생성물 등이 있다. 또한, 유용한 조경화제로는 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜탄디아민, 폴리에틸렌이민 및 지환족 아민이 있다.
유용한 조경화제의 예로는 또한 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 재슨 초우(Jason Chou) 등의 미국 특허원 제 08/085,861호(1993년 6월 30일 출원, 발명의 명칭 "Curing Agents for Aqueous Epoxy Resins")에 기재된 물질이 있다. 이들 에폭시 경화제는 약 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 폴리아민, 약 18개 미만의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노 글리시딜 에테르 및 약 3.5 미만의 올리고머화의 평균 정도를 갖는 방향족 디올의 디글리시딜 에테르를 필수 성분으로 하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서, 상기 알킬렌 폴리아민의 1차 아민 당량 대 상기 방향족 글리시딜 에테르 및 방향족 디올의 상기 디글리시딜 에테르의 전체 에폭시드 당량의 비는 본질적으로 1 이상이며, 상기 방향족 모노 글리시딜 에테르의 에폭시드 당량 대 방향족 디올의 상기 디글리시딜 에테르의 에폭시드 당량의 비는 1 보다 크다.
또 다른 유용한 조경화제는 본원에 전체 내용이 참고문헌으로 인용되어 있는 니시무라(Nishimura) 등의 미국 특허 제 5,356,961호에 기재되어 있는 물질이며, 이 특허는 에피클로로히드린-MXDA의 첨가생성물 및 과량의 MXDA가 이량체 산(또는 기타 유기산)과 반응하여, 물과 후속 혼합되어 수성 에폭시 경화제를 형성시키는 폴리아미도아민을 생성시킬 수 있음을 나타낸다.
폴리알킬렌옥시드 아민, 예를 들어 트리에틸렌글리콜 디아민과 같은 폴리에티렌 옥시드 아민, 폴리에틸렌옥시드-코-프로필렌 옥시드 아민 및 저분자량 폴리프로필렌옥시드 디- 및 트리-아민이 또한 유용하다.
본 발명의 가소제 알코올 구체예는 경화제의 수용액 또는 수성 분산액과 일반적으로 사용되지 않지만, 전술한 수용성 아민과 사용될 수 있고, 사용된다. 또한, 이들은 실질적으로 매우 효율적인 촉진물지로서의 불수용성 아민, 예를 들어 지방산 및 이량체화된 지방산 폴리아미도아민에 의해 경화될 수 있고, 이량체화된 지방 디아민 및 아민 말단 폴리부타디엔 및 폴리부타디엔-코-아크릴로니트릴에 의해 경화될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 기능을 하지만, 첨부된 특허청구의 범위에 명확히 나타나 있지 않는 한은 본 발명을 제한하지 않도록 해석되어야 한다. 반응물 및 기타 특정 성분은 전형적인 것으로 제시되어 있으며, 다양한 변형이 본 발명의 범위내에서 전술한 설명을 고려하여 유도될 수 있다. 모든 부, % 및 비는 별다른 언급이 없는 한은 중량으로 표시하였다.
실시예 1
에폭시 수지 물 분산액과 조합되도록 고안된 물 감소성 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 57.5 중량%를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 2.5 중량%, 나머지 물(35 중량%)과 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체는 하기 특성을 가졌다: 25℃에서의 점도는 4 포이즈이고, 고체는 59 내지 61 중량%이고, 가드너(Gardener) 칼라는 2 이고, 아민 수소 당량(고체에 대한)은 54.7이고, 아민 수소 당량(제형화된 경우)는 91이며, 밀도는 1.07 g/cc 이다.
실시예 2
염수 침지에 대한 2성분 급속 건조 적색 산화철 프라이머를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화시켰다. 성분 I을 고속 분산기에 에폭시드 당량(고체에 대한)이 510 내지 540이고, 고체 함량이 55 내지 57 중량%인 워터폭시(Waterpoxy) 1401 브랜드 에폭시 분산액(TM Henkel Corporation) 183.44 kg, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 1.88 kg, 포우마스터[등록상표: Foamaster] WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 1.45 kg, J3106 적색 산화철(Mineral Pigments Corporation) 48.15 kg, 월라스토코우트[등록상표: Wollastocoat] 10ES(TM Nyco Minerals, Inc.) 48.15 kg, 할록스[등록상표: Halox] SZP-391(TM Halox Pigments) 23.96 kg 및 나이탈[등록상표: Nytal] 300 브랜드 수화 마그네슘 실리케이트(TM R.T. Vanderbilt Company) 74.63 kg을 첨가시키고 모든 성분을 고속에서 5 + 헤그만(Hegman)까지 분산시킴으로써 제조하였다. 생성된 성분 I에 탈이온수 68.96 kg을 첨가하였다; 물의 양을 바람직한 분쇄 점도가 수득되도록 조정할 수 있었다.
성분 II를 실시예 1의 에폭시 경화제 17.74 kg을 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 17.99 kg와 혼합시키고, 탈이온수 38.81 kg을 첨가시킴으로써 제조하였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 I 4 부피부에 첨가하면서 교반시켰다. 결합된 제형은 하기 특성을 가졌다: 고체 함량은 58.97 중량%이고, 고체 함량은 41.97 부피%이고, VOC(휘발성 유기물질 함량)는 173.70 그램/리터이고, 밀도는 1.38 g/cc 이고, 스토머 점도는 70KU이며, 경화 속도(3밀 습식-BK 리코더(Recorder))는 무점성까지 30분이고 전체 경화까지는 2 시간이었다. 생성되는 피막을 49℃에서 2개월간 염수 침지(Instant Ocean)시킨 결과, 본질적으로 스크라이브 크립(scribe creep) 또는 필드 블리스터(field blister)를 전혀 나타내지 않았다.
실시예 3
2성분 콘크리트 프라이머/실러(sealer)를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화시켰다. 성분 I을 하기 물질들을 적당한 크기의 컨테이너에 첨가시키면서 저속 교반시킴으로써 제조하였다: 전형적으로 510 내지 540의 에폭시드 당량(고체에 대해)을 가지며 고체 함량이 55 내지 57 중량%인 워터폭시 1401 에폭시 분산액(TM Henkel Corporation) 209.62 kg, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 7.11 kg, 포우마스터 WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 2.27 kg 및 탈이온수 82.06 kg. 그 후, 놉코[등록상표: Nopco] 디에스엑스[등록상표: DSX] 1550 브랜드 결합 증점제(소수성 개질된 우레탄 에톡실레이트, TM Henkel Corporation) 17.94 kg을 첨가시키면서 교반시켰다. 성분 I의 브룩필드(Brookfield) RVT 점도는 505 cps 였다.
성분 II을 하기 물질들을 적당한 크기의 컨테이너를 첨가시키면서 저속 교반시킴으로써 제조하였다: 실시예 1의 에폭시 경화제 16.31 kg, 에틸렌 글리콜 에테르 13.27 kg, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 4.41 kg 및 탈이온수 41.41 kg. 성분 II의 브룩필드 RVT 점도는 37.5 cps 였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 4 부피부에 첨가시키면서 교반시켰다. 결합된 제형은 하기 특성을 가졌다: 고체 함량은 35.76 중량%이고, 고체 함량은 32.09 부피%이고, VOC는 243.34 그램/리터이고, 밀도는 1.04 g/cc 이며, 브룩필드 RVT 점도는 122.0 cps 이었다. 셋-투-터치(set-to-touch) 시간(3밀 습식)은 1 시간이고, 무점성 시간(6 습식 밀 - BK 리코더)은 1.5 시간이고, 전체 경화 시간(6 습식 밀 - BK 리코더)는 또한 1.5 시간이었다. 전형적인 축축한 다공성 콘크리트의 경우, 이 프라이머를 15분이라는 짧은 시간 후에 탑코우팅할 수 있었다.
실시예 4
염수 침지를 위한 2성분 급속 건조 적색 산화철 프라이머를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화하였다. 성분 I을 고속 분산기에 본원에 참고문헌으로 인용된 관련 출원 08/086288호(1993년 6월 30일 출원, 발명의 명칭 "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom")의 실시예 3에 기재된 에폭시 분산액 183.44 kg, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 1.88 kg, 포우마스터 WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 1.45kg, J3106 적색 산화철(Mineral Pigments Corporation) 48.15 kg, 월라스토코우트 10ES(TM Nyco Minerals, Inc.) 48.15 kg, 할록스 SZP-391(TM Halox Pigments) 23.96 kg 및 나이탈 300 수화 마그네슘 실리케이트(TM R.T. Vanderbilt Company) 74.63 kg을 첨가시키고 모든 성분을 고속에서 5 + 헤그만(Hegman)까지 분산시킴으로써 제조하였다. 생성된 성분 I에 탈이온수 68.96 kg을 첨가시켰다: 물의 양을 바람직한 분쇄 점도가 수득되도록 조정할 수 있었다.
성분 II를 실시예 1의 에폭시 경화제 17.74 kg을 폴리에틸렌 글리콜 n-프로필 17.99 kg과 혼합시킨 후, 탈이온수 38.81 kg을 첨가시킴으로써 제조하였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 I 4 부피부에 첨가시키면서 교반시켰다.
실시예 5
2성분 콘크리트 프라이머/실러를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화하였다. 성분 I을 하기 물질들을 적당한 크기의 컨테이너에 첨가시키면서 저속 교반시킴으로써 제조하였다: 관련 출원 08/086288호(1993년 6월 30일 출원, 발명의 명칭 "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom")의 실시예 3에 기재된 에폭시 분산액 209.62 kg, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 7.11 kg, 포우마스터 WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 2.27 kg 및 탈이온수 82.06 kg. 그 후, 놉코[등록상표: Nopco] 디에스엑스[등록상표: DSX] 1550 브랜드 결합 증점제(소수성 개질된 우레탄 에톡실레이트, TM Henkel Corporation) 17.94 kg을 첨가시키면서 잘 교반시켰다.
성분 II을 하기 물질들을 적당한 크기의 컨테이너를 첨가시키면서 저속 교반시킴으로써 제조하였다: 실시예 1의 에폭시 경화제 16.31 kg, 에틸렌 글리콜 에테르 13.27 kg, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 4.41 kg 및 탈이온수 41.41 kg. 성분 II의 브룩필드 RVT 점도는 37.5 cps 였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 I 4 부피부에 첨가시키면서 교반시켰다.
실시예 6
2성분 급속 건조 샌더블(sandable) 회색 프라이머를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화하였다. 성분 I을 고속 분산기에 에폭시드 당량(고체에 대한)이 510 내지 540이고, 고체 함량이 55 내지 57 중량%인 워터폭시 1401 브랜드 에폭시 분산액(TM Henkel Corporation) 173.48 kg, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 11.36 kg, 포우마스터 WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 1.36 kg, 896-9901 램프블랙(lampblack) (Huels-America, Inc.) 0.68 kg, 바리테스(barytes) #106(Whitaker, Clark 및 Daniels) 50 kg, 티퓨어(TiPure) R-960 (TM DuPont) 45.45 kg, 할록스 SZP-391(TM Halox Pigments) 34.09 kg 및 나이탈 300 브랜드 수화 마그네슘 실리케이트(TM R. T. Vanderbilt Company) 70.91 kg을 첨가시키고, 고속에서 5 + Hegman까지 분산시킴으로써 제조하였다. 상기 성분 I에 탈이온수 68.79 kg을 첨가시켰다: 물의 양을 바람직한 분쇄 점도가 수득되도록 조정할 수 있었다.
성분 II는 실시예 1의 에폭시 경화제 16.81 kg을 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 17.03 kg 및 나이탈 300 브랜드 수화 마그네슘 실리케이트(TM R. T. Vanderbilt Company) 54.22 kg과 혼합시킨 후, 탈이온수 22.48 kg을 첨가시킴으로써 제조하였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 I 4 부피부에 첨가하면서 교반시켰다. 결합된 제형은 하기 특성을 가졌다: 고체 함량은 64.2 중량%이고, 고체 함량은 45.2 부피%이고, VOC는 193 그램/리터이고, 밀도는 1.49 g/cc 이며, 경화 속도는 무점성까지 30분이고 전체 경화까지는 2 시간이었다.
실시예 7
2성분 급속 건조 샌더블(sandable) 회색 프라이머를 실시예 1의 경화제를 사용하여 제형화하였다. 성분 I을 고속 분산기에 관련 출원 08/086288호(1993년 6월 30일 출원, 발명의 명칭 "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom")의 실시예 3에 기재된 에폭시 분산액 173.48 kg, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 11.36 kg, 포우마스터 WBA 브랜드 소포제(실리카 유도체 및 유기 소수성물질의 블렌드를 기초로 하는 광물성 오일, TM Henkel Corporation) 1.36 kg, 896-9901 램프블랙(lampblack) (Huels-America, Inc.) 0.68 kg, 바리테스(barytes) #106(Whitaker, Clark 및 Daniels) 50 kg, 티퓨어(TiPure) R-960 (TM DuPont) 50 kg, 할록스 SZP-391(TM Halox Pigments) 34.09 kg 및 나이탈 300 브랜드 수화 마그네슘 실리케이트(TM R. T. Vanderbilt Company)를 첨가시키고, 고속에서 5 + Hegman까지 분산시킴으로써 제조하였다. 상기 성분 I에 탈이온수 68.79 kg을 첨가시켰다: 물의 양을 바람직한 분쇄 점도가 수득되도록 조정할 수 있었다.
성분 II는 실시예 1의 에폭시 경화제 16.81 kg을 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 17.03 kg 및 나이탈 300 브랜드 수화 마그네슘 실리케이트(TM R. T. Vanderbilt Company) 54.22 kg과 혼합시킨 후, 탈이온수 22.48 kg을 첨가시킴으로써 제조하였다.
도포를 위해, 성분 II 1 부피부를 성분 I 4 부피부에 첨가하면서 교반시켰다.
실시예 8
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체 및 이것과 DER 331(TM Dow Chemical Co.)과 같은 비스페놀 A 타입 에폭시의 EEW 190 디글리시딜에테르로부터 제조된 캐스팅과 피막의 전형적인 특성을 하기 기재하였다:
아민값 (mg KOH/gm) 310 내지 360
25℃에서의 점도 (포이즈) 6 내지 10
색 6
AHEW (최대 Tg 기준) 123.5
190 EEW 액체 에폭시 당 혼합비 w (phr) 65
밀도 (g/cc) 1.07
겔 시간(200g 매스) (분1) 18 내지 21
무점성 시간(6밀, BK 리코더) (시간1) 1.6
전체 경화 시간(6밀) (시간1) 2.3
전형적인 경화 수지 특성
인강 강도 (psi) (ASTM D638-82A) 8570
인장 모듈러스 (psi) 209000
신장율 (%) 5.1
휨 강도 (psi) (ASTM D790-81) 13550
휨 모듈러스 (psi) 497000
압축 강도 (psi) (ASTM D 695-80) 8180
DSC에 의한 유리 전이 온도 (ASTM 3418) 85℃
미충전 캐스팅1의 전형적인 화학적 저항성 특성
7일 침지 | 21일 침지 | |||
중량% 변화 | 경도(%) 보유 | 중량% 변화 | 경도(%) 보유 | |
70% 황산 | 100 | -1.15 | 98.1 | -1.12 |
50% 아세트산 | ---- | ---- | 49.8 | ---- |
37% HCl | 90.2 | +4.84 | 89.8 | +5.85 |
MEK | +5.40 | 60.6 | ---- | ---- |
에탄올 | +.75 | 70.7 | +2.41 | 73.1 |
1190 EEW 에폭시 수지를 가짐
225℃에서 7일간 경화됨
실시예 9
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 76 중량%를 벤질 알코올 19 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체의 점도는 높지만 측정되지 않았다.
실시예 10
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 66.5 중량%를 벤질 알코올 28.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체의 점도는 96.25 포이즈였다.
실시예 11
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 57 중량%를 벤질 알코올 38 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체의 점도는 23.75 포이즈였다.
실시예 12
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 57 중량%를 벤질 알코올 38 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 이것을 DER 331에 의해 50.79 phr로서 제형화하였고, 이것의 겔 시간은 21분이고, 무점성 시간은 1.33 시간이며, 전체 경화시간은 2.1 시간이었다.
실시예 13
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 57 중량%를 벤질 알코올 38 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체를 화학량론적 DER에 의해 AHEW가 123.68를 갖도록 제형화하였으며, 이것의 겔 시간은 16.4 분이고, 무점성 시간은 1.75 시간이며, 전체 경화시간은 2.12 시간이었다.
실시예 14
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체의 점도는 7.625 포이즈였다.
실시예 15
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체를 DER에 의해 60.94 phr로서 제형화하였으며, 이것의 겔 시간은 19분이고, 무점성 시간은 2.6 시간이며, 전체 경화시간은 2.6 시간이었다.
실시예 16
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체를 화학량론적 DER에 의해 AHEW가 148.2를 갖도록 제형화하였으며, 이것의 겔 시간은 18분이고, 무점성 시간은 1.69 시간이며, 전체 경화시간은 2.25 시간이었다.
실시예 17
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체의 점도는 8.5 포이즈이고, 아민값은 334.4 mgKOH/g이고, 투명하였다. 이것을 화학량론적 DER 331에 의해 제형화하였으며, 이것의 무점성 시간은 1.62 시간이며, 전체 경화시간은 2.3 시간이었다. 그 후, 이것을 DER 331과 18% C12-C14 지방족 모노에폭시드 희석제의 블렌드인 화학량론적 DER 324(TM Dow Chemical Co.)에 의해 제형화하였으며, 이것의 무점성 시간은 2.7 시간이며, 전체 경화시간은 3.5 시간이었다.
실시예 18
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 47.5 중량%를 벤질 알코올 47.5 중량% 및 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 3차 아민 5 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성되는 액체를 화학량론적 DER 331에 의해 제형화하여, 25℃에서의 겔 시간이 15분 20초이고, 무점성 시간이 1.1 시간이고, 전체 경화시간이 1.7 시간이며, 블러쉬가 없는 6밀의 필름을 생성시켰다. 10℃에서의 무점성 시간은 3.9 시간이며, 전체 경화시간은 6.6 시간이었다.
실시예 19
액체 니트 에폭시 수지와 결합되도록 고안된 에폭시 경화제를 스트립핑된 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 첨가생성물 50 중량%를 벤질 알코올 50 중량%와 혼합시킴으로써 제조하였다. 이것을 화학량론적 DER 331에 의해 제형화하여, 25℃에서의 겔 시간이 17분 55초이고, 무점성 시간이 1.3 시간이고, 전체 경화시간이 1.7 시간이며, 블러쉬가 없는 6밀의 필름을 생성시켰다. 10℃에서의 무점성 시간은 3.4 시간이며, 전체 경화시간은 7.1 시간이었다.
지금까지 본 발명의 원리, 바람직한 구체예 및 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 본원에서 보호하고자 하는 발명은 본원에 기재된 특정 형태가 제한적이라기 보다는 예시적으로 간주되기 때문에 이들에 제한되도록 해석되지 않아야 한다. 당업자라면 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.
Claims (24)
- 메타크실릴렌디아민을 사실상 함유하지 않는 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물, 및 가소제 알코올 및 수성 알코올 용매로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 액체 히드록실 작용성 융점 강하제를 포함하는 에폭시 경화제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 가소제 알코올이 벤질 알코올임을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 가소제 알코올이 페닐에틸알코올, 페녹시프로판올, 페녹시에탄올, 살리실 알코올, 시클로헥산올, 노닐 페놀, 옥틸 알코올, 퍼푸릴 알코올, 테트라히드로퍼푸릴 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 가소제 알코올이 약 19 내지 약 70 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 가소제 알코올이 바람직하게는 약 47.5 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 수성 알코올 용매에 의해 제공된 물이 약 20 내지 약 80 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 수성 알코올 용매에 의해 제공된 물이 바람직하게는 약 35 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 알코올 용매가 약 1 내지 약 40 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 알코올 용매가 바람직하게는 약 5 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 알코올 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르임을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 알코올 용매가 n-부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올, 2-에폭시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 에폭시 수지의 수성 분산액 및 에폭시 수지를 경화시키기에 유효한 양의 제 6항의 경화제를 포함하는 피복 조성물.
- 기재의 표면을 제 12항의 피복 조성물과 접촉시키는 것을 포함하여, 기재를 피복시키는 방법.
- 제 13항에 있어서, 피복이 연속 피복이며, 기재가 강성 건축 기재임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 3차 아민 경화 촉진물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 15항에 있어서, 3차 아민 경화 촉진물질이 2,4,6 트리(디메틸아미노메틸) 페놀, N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 15항에 있어서, 3차 아민 경화 촉진물질이 디메틸아미노메틸페놀, 벤질디메틸아민, 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭시 경화제
- 제 15항에 있어서, 3차 아민 경화 촉진물질이 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 15항에 있어서, 3차 아민 경화 촉진물질이 바람직하게는 약 3 내지 약 5 중량%로 존재함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 에폭시 수지를 경화시키기 위한 제 1항의 에폭시 경화제의 용도.
- 제 1항에 있어서, 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물이 4.9 중량% 이하의 메타크실릴렌디아민을 함유함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 1항에 있어서, 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물이 2 중량% 이하의 메타크실릴렌디아민을 함유함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 12항에 있어서, 2 중량% 미만의 메타크실릴렌디아민을 함유하는 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물; 약 35 중량%의 물; 약 5 중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 약 3 중량%의 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아를 포함함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
- 제 12항에 있어서, 2 중량% 미만의 메타크실릴렌디아민을 함유하는 에피클로로히드린-메타크실릴렌디아민 반응 생성물; 약 47.5 중량%의 벤질 알코올; 및 약 5 중량%의 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아를 포함함을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020015080A (ko) * | 2000-08-21 | 2002-02-27 | 이건신 | 건축물 바닥 표면 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한건축물 바닥의 형성방법 |
KR20040007049A (ko) * | 2002-07-16 | 2004-01-24 | 현대자동차주식회사 | 헤밍 실러용 에폭시 수지 조성물 |
KR100925986B1 (ko) * | 2009-06-20 | 2009-11-10 | 정송옥 | 상·하수도 노후관 갱생용의 잠재성 중온 속경화형 에폭시 수지 조성물의 제조방법. |
KR20190136340A (ko) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 주식회사 이원그린텍 | 무취의 2액형 에폭시수지 조성물 |
KR20200061177A (ko) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 장수철 | 주차장바닥 에폭시 및 우레탄 보수보강공법 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19726263C2 (de) * | 1997-06-20 | 2003-02-27 | Reaku Hobein Gmbh | Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Epoxidharz-Basis für zementgebundene Untergründe sowie dessen Verwendung |
ES2325089T3 (es) | 2006-01-05 | 2009-08-25 | Cognis Ip Management Gmbh | Procedimiento para la obtencion de composiciones acuosas que comprenden agentes de curado de resinas epoxi. |
KR100962259B1 (ko) * | 2009-11-19 | 2010-06-11 | (주)그린텍컴 | 후막용 수용성 에폭시수지 바닥마감재 조성물 |
US20150025178A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-01-22 | Construction Research & Technology Gmbh | Amine curable epoxy resin composition |
US10214668B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-02-26 | Nd Industries, Inc. | Adhesive composition and article including the same |
JP7028188B2 (ja) * | 2016-11-24 | 2022-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP7276331B2 (ja) * | 2018-05-24 | 2023-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
WO2020110601A1 (ja) | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302868A (ko) * | 1963-03-21 | |||
US3301804A (en) * | 1963-09-30 | 1967-01-31 | Koppers Co Inc | Aqueous emulsion comprising reaction product of liquid epoxy resin and amino boric acid ester |
US3634348A (en) * | 1969-05-09 | 1972-01-11 | Shell Oil Co | Electrodepositable phosphate ester-polyepoxide emulsions |
US4246148A (en) * | 1979-08-27 | 1981-01-20 | Celanese Corporation | Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide |
US4315044A (en) * | 1980-11-05 | 1982-02-09 | Celanese Corporation | Stable aqueous epoxy dispersions |
JPS58152845A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-09-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリアミン |
JPS58204021A (ja) * | 1982-05-21 | 1983-11-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エポキシ樹脂用硬化剤 |
JPS6038421A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
US4608406A (en) * | 1985-04-18 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Stable aqueous epoxy resin dispersions |
JPH05178967A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水性エポキシ樹脂組成物 |
US5444127A (en) * | 1992-10-19 | 1995-08-22 | Henkel Corporation | Tertiary amine derivatives as components of polymer forming systems |
US5310770A (en) * | 1992-12-30 | 1994-05-10 | Hi-Tek Polymers, Inc. | Water reducible epoxy-amine adducts based on the diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol |
US5591812A (en) * | 1996-01-26 | 1997-01-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reactive accelerators for amine cured epoxy resins |
-
1996
- 1996-10-18 US US08/733,453 patent/US5798398A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-29 AU AU44986/97A patent/AU4498697A/en not_active Abandoned
- 1997-09-29 KR KR10-1999-7003338A patent/KR100476733B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-29 JP JP51936498A patent/JP4327251B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-29 EP EP97943536A patent/EP0932648B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-29 WO PCT/US1997/017118 patent/WO1998017724A1/en active IP Right Grant
- 1997-09-29 DE DE69729464T patent/DE69729464T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020015080A (ko) * | 2000-08-21 | 2002-02-27 | 이건신 | 건축물 바닥 표면 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한건축물 바닥의 형성방법 |
KR20040007049A (ko) * | 2002-07-16 | 2004-01-24 | 현대자동차주식회사 | 헤밍 실러용 에폭시 수지 조성물 |
KR100925986B1 (ko) * | 2009-06-20 | 2009-11-10 | 정송옥 | 상·하수도 노후관 갱생용의 잠재성 중온 속경화형 에폭시 수지 조성물의 제조방법. |
KR20190136340A (ko) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 주식회사 이원그린텍 | 무취의 2액형 에폭시수지 조성물 |
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