KR20000062386A - 주위 온도 또는 주위 온도 이하의 온도에서 자가-경화 에폭시수지용 예비반응 계면활성제 조성물을 포함하는 워터본 경화제조성물 - Google Patents
주위 온도 또는 주위 온도 이하의 온도에서 자가-경화 에폭시수지용 예비반응 계면활성제 조성물을 포함하는 워터본 경화제조성물 Download PDFInfo
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Abstract
물을 포함하는 연속 상에 분산된, 경화제 조성물과 a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물, b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물, c) 반응성 계면활성제, 및 임의로 d) 모노글리시딜, 모노카복실산 또는 모노이소시아네이트 캡핑제의 반응 산물을 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 고체 상을 포함하는 안정한 워터본 경화제.
Description
본질적으로 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 함유하지 않고, 가능한 경우 외부 촉진제의 부재하에 광범위한 온도에서 자가 유화성이며 경화성인 경화제를 제형하려는 바램은 오래되었다.
다수의 현재 워터본 에폭시 수지 및 경화제는 계면활성제가 수지 시스템의 경화 동안 표면으로 이동하는 경향이 있으므로 불리한 필름 성질의 문제에 봉착한다. 따라서, 경화 동안 이동하지 않는 계면활성제를 함유하는 경화제 시스템, 즉, 경화제를 물에 안정하게 분산시키기 위해서 계면활성제를 염화하거나 가소제를 사용할 것을 요하지 않는 자가 유화성 시스템을 제공함이 바람직할 것이다.
자가 유화성 워터본 경화제를 제공하는 것 외에도, 경화제는 양호한 기계적 성질 및 내후능을 갖는 코팅을 제조하기 위해서 워터본 에폭시 수지와 수월하게 상용되어야 한다. 에폭시 수지와 양호한 상용성을 지니지 않는 워터본 경화제는 기질에 적용시 잘 유착하지 않을 것이다. 경화제 1급 아민 그룹이 블루밍 또는 헤이징 현상을 감소시키기 위해서 2급 아민 그룹으로 전환되는 상용성의 문제가 더욱 심각하다.
또한, 환경적으로 친숙한 경화제를 제공할 연속적인 필요의 관점에서, 자가 유화성 경화제는 VOC를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않아야 하고, 즉, 경화제를 용해시키기 위해서 조-용매를 사용할 필요 없이 물 또는 기타 비-VOC에 분산되어야 한다. 또한, 경화제를 분산시키기 위해서 사용되는 계면활성제는 높은 고체 수준을 제공하기 위해서 대량의 경화제를 분산시키기에 효과적이어야 한다. 물론, 워터본 경화제는 또한 안정성이어야 하고, 최소한 혼합, 저장, 선적 및 적용에 충분하게 장수명이어야 한다.
워터본 경화제가 주위 온도에서, 바람직하게 외부 촉진제 또는 촉매를 사용하지 않으면서 워터본 에폭시 수지를 경화함이 또한 바람직하다. 이것은 시스템의 전반적인 비용을 감소시키고 코팅으로부터 촉매의 이동에 대한 잠재성을 피한다. 따라서, 경화제는 촉진제가 실온 경화에 요구되지 않도록 충분히 반응성이어야 하지만, 손실시 포트 수명이 적용 또는 시스템으로의 작동에 요구되도록 과도하게 반응성이어서는 안된다.
본 발명은 외부 촉매/촉진제의 부재하에 주위 온도 및 주위 온도 이하의 온도에서 경화할 수 있는 에폭시 수지용 계면활성제 조성물 및 워터본 (waterborne), 자가 유화성, 안정한 경화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적용, 제조방법 및 이에 따라 제조된 산물에 관한 것이다.
본 발명의 워터본 경화제 조성물은 물을 포함하는 연속 상에 분산된, 경화제 조성물을 포함하는 고체 상이다. 분산물은 현탁액, 에멀션 또는 콜로이드 분산물일 수 있다. 수성 연속 상은 혼합물에 기타 액체를 함유할 수 있지만, 바람직하게 VOC를 함유하지 않으며 조용매를 함유하지 않는다. 본질적으로 VOC를 함유하지 않는 연속 상이란 워터본 경화제 조성물의 5 중량% 이하가 VOC임을 의미한다.
본 발명의 수성 분산물은 또한 안정하고, 이것은 고체 및 액체 상이 교반하거나 교란시키지 않으면서 23 ℃에서 30 일 저장시, 개별 층으로 분리된 상을 갖는다는 증거가 육안으로 관찰되지 않음을 의미한다. 바람직하게, 워터본 조성물은 2개월, 좀더 바람직하게 6개월 저장시에도 상분리를 나타내지 않는다.
본 발명의 다른 속성은 본 발명의 워터본 경화제가 전형적으로 염을 경화제로 제조하기 위해서 사용되고 보통 워터본 조성물에 존재하는 가소제 또는 유기산을 사용하지 않고 안정하게 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 워터본 경화제 조성물은 자가 유화성이고, 이것은 경화제가 용매, 가소제 또는 염화를 위한 유기산의 부재하에 적어도 40 중량%, 바람직하게 50 중량% 이상의 고체 수준으로 물에 안정하게 분산되는 능력을 지님을 의미한다.
본 발명의 추가의 속성은 본 발명의 워터본 조성물이 외부 경화 촉진제의 부재하에 주위 온도에서 잘 경화하고 워터본 에폭시 수지와 상용성이라는 것이다. 워터본 에폭시 수지와 반응한 본 발명의 워터본 경화제 조성물의 샘플로부터 취해진 거울 광택 판독은 본 발명의 경화제 조성물이 주위 온도에서 에폭시 수지 성분을 충분히 경화시킴을 나타낸다.
계면활성제 조성물은 a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물, b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물, c) 반응성 계면활성제, 및 임의로 d) 모노글리시딜, 모노카복실산 또는 모노이소시아네이트 캡핑제의 반응 산물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태 (I) 그룹 중의 하나에 따라서, 계면활성제 조성물은 성분 a), b), c) 및 임의로 d)와 추가로 폴리에폭사이드 화합물 e)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태 (II) 그룹에 따라서, 계면활성제는 치환된 아릴 아미도폴리아민 (a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물과 b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물의 반응 산물을 포함), d) 모노글리시딜 또는 모노카복실산 캡핑제, 및 c) 반응성 계면활성제 (2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 물에 경화제를 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 포함)를 포함한다.
양태 (A 및 B) 그룹에 따라서, 반응성 계면활성제 중의 작용성 잔기는 에폭사이드 그룹, 카복실산 그룹 또는 이의 무수물, 이소시아네이트 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 반응성 계면활성제 중의 친수성 잔기는 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올 잔기를 포함한다. 바람직한 양태에서, 반응성 계면활성제는 하기 화학식 중 하나에 의해서 표현되는 화합물을 포함한다:
상기식에서,
X는 1 개 내지 8 개의 작용기를 갖는 개시제 분자 잔기이고;
Y는 산소 또는 질소 원자이며;
각각이 R'는 독립적으로 수소, C1-C16알킬, 아릴, 또는 알카릴 그룹이며, 단, 적어도 하나의 R은 수소이며;
R'는 각각 2 개 내지 1000 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 그룹, 2가 지환족 그룹, 2가 아릴 그룹, 2가 아릴지방족 그룹, 2가 알카릴 그룹을 포함하는 에폭시 수지 잔기이며;
m은 1 내지 8의 실수이며;
n 및 p는 물에 경화제 조성물을 안정하게 분산시키기에 효과적인, 0 내지 20의 범위의 옥시알킬렌 그룹의 반복 단위의 수이며;
w는 0 내지 20의 범위의 에폭시 글리시딜 에테르 단위의 수이다. 전형적인 폴리옥시알킬렌모노올 또는 폴리올이 화학식 4에 의해서 표현될 수 있다.
양태 (A) 그룹 중 하나에서, 계면활성제 조성물은 하기 화학식 중 적어도 하나에 의해 표현되는 화합물을 포함한다:
상기식에서,
R1은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹이고;
R2및 R4는 각각 독립적으로 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹 또는 R6가 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹인 화학식 7 또는 8의 그룹이며;
R3는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아랄킬 그룹이며;
R7은 e) 폴리에폭사이드 화합물의 잔기이며;
R5및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 알킬 그룹 또는 알카릴 그룹 또는 지환족 그룹이거나 d) 반응성 계면활성제의 잔기이며;
R8은 d) 반응성 계면활성제의 잔기이며;
c는 1 내지 10의 정수이며;
k는 0 내지 10의 정수이며;
단, 적어도 하나의 R5그룹은 c) 반응성 계면활성제의 잔기이다.
양태 (B) 그룹에서, 계면활성제 조성물은 하기 화학식 중의 적어도 하나에 의해 표현되는 화합물을 포함한다:
화학식 7
화학식 8
상기식에서,
R11은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹이고;
R12및 R14는 각각 독립적으로 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹이며;
R6는 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹이며;
R13은 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아랄킬 그룹이며;
c는 0 내지 10의 정수이며;
Surf는 c) 반응성 계면활성제 잔기이며;
단, c=0일 경우, -CO-Sulf 그룹과 -CH2-CHOH-CH2-O-Surf 그룹이 도시된 아미드 그룹으로부터 가장 멀리 떨어진 질소 원자에 결합된다.
계면활성제 양태 A 그룹의 제조방법에서, 페놀산 화합물을 폴리에폭사이드 화합물과 반응시켜 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물을 생성하고, 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물을 폴리아민 화합물과 반응시켜 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 - 아민 부가물을 제조한 다음,
i) d) 캡핑제를 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 - 아민 부가물과 합하고 반응시켜 캡핑된 치환 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 형성하고, c) 반응성 계면활성제를 합하고 반응시키거나
ii) 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 c) 반응성 계면활성제와 합하고 반응시킨다.
경화성 2 성분 시스템인 워터본 에폭시 수지와 워터본 경화제는 코팅을 형성시키기 위해서 및 플로어링, 캐스팅, 균열 또는 결함 보수, 몰딩, 접착제, 포팅, 필라멘트 감기, 캡슐화, 구조적 및 전기적 라미네이트, 복합재 등에서 경화될 수 있다.
계면활성제 양태 B 그룹의 제조방법에서, 계면활성제 조성물은 a) 치환된 아릴 아미도폴리아민과 d) 모노글리시딜 캡핑제 및 c) 반응성 계면활성제를 반응시킴으로써 제조된다. 치환된 아릴 아미도폴리아민은 ai) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상, 좀더 바람직하게는 14 개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물과 aii) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 지방족 폴리아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
페놀 화합물의 구조는 적어도 하나의 하이드록실 그룹, 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹, 및 적어도 하나의 카복실 그룹에 공유결합된 방향족 환이다. 보통 및 바람직하게, 페놀 화합물의 구조는 방향족 환에 결합된 하나의 하이드록실 그룹과 하나의 카복실 그룹만을 함유할 것이다. 그러나, 가능한 경우, 상업적으로 너무 순수해서 하나의 종만을 함유하는 페놀 화합물을 요하는 경우는 드물다. 시판되는 페놀 화합물은 보통 종, 예를 들면, 모노 및 디 카복실 치환 페놀릭의 혼합물을 함유한다. 따라서, 바람직한 양태는 페놀 화합물이 방향족 환에 결합된 각 그룹 중 하나만을 함유하는 것이지만, 이러한 양태는 주종 (70 몰% 이상)이 방향족 환에 하나의 카복실 그룹과 하나의 하이드록실 그룹만을 갖는 종의 혼합물을 함유하는 페놀릭을 포함한다.
페놀 화합물의 방향족 환 상의 치환체 중 하나는 매우 다양한 구조 및 원자를 포함할 수 있지만, 이것은 주로 탄화수소 특성을 지녀야 한다. 알킬 또는 알케닐 그룹, 지방족 치환된 방향족 또는 알리사이클릭, 또는 방향족 또는 알리사이클릭 치환된 알킬 또는 알케닐이 하이드로카빌 그룹의 의미 내에 포함된다. 이들 그룹 각각은 측쇄이거나 비측쇄일 수 있다. 페놀 화합물은 바람직하게 하나의 하이드로카빌 치환체만을 갖는 종을 적어도 50 몰% 함유한다.
치환된 아릴 아미도폴리아민 상의 치환체는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹이다. 장쇄의 하이드로카빌 그룹이 바람직하다. 장쇄의 하이드로카빌 치환체, 즉, 8 개 이상, 바람직하게 12 개 이상, 가장 바람직하게 14 개 이상의 그밖의 모든 잔존하는 동등한 경화제는 1 내지 7 개의 탄소 원자에 속하는 단쇄의 하이드로카빌 그룹을 갖는 경화제 보다 더욱 소수성인 경향이 있다. 다수의 적용에서, 하이드로카빌 치환체의 소수성 특성은 경화제와 에폭시 수지 성분의 상용성을 개선하기에 바람직하다. 또한, 장쇄의 하이드로카빌 치환체는 단쇄의 카운터파트 보다 다소 더욱 가요성이고, 이에 따라 경화제의 유리 전이 온도를 낮춘다. 저온 경화 조건에서 유동성을 개선하기 위해서는 낮추어진 유리 전이 온도를 갖는 경화제를 지님이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 하이드로카빌 그룹은 14 개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이다. 탄소 원자의 수에는 특별한 상한이 없지만, 본 발명 내에서 사용되는 탄소 원자의 가장 통상적인 수는 14 개 내지 24 개, 가장 바람직하게 14 개 내지 18 개일 것이고, 36 개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 또한 이용가능하다.
하이드로카빌 치환체의 유형 중에서, 알킬이 바람직하다. 이것은 측쇄이거나 비측쇄이고, 바람직하게는 비측쇄이거나 6 개의 골격 탄소 원자당 1 개 이상의 측쇄를 갖는다. 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체의 예에는 옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 펜타데실, 에이코실, 트리아콘틸 등, 및 실질적인 포화 석유 분획으로부터 유도된 라디칼, 올레핀 중합체 및 매우 정제된 백색 오일 또는 합성 알칸이 포함된다.
다른 유형의 적합한 하이드로카빌 그룹에는 치환된 하이드로카빌 그룹; 즉, 그룹의 주로 탄화수소 특성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 치환체를 함유하는 그룹이 포함된다. 예에는 할로, 니트로, 시아노, 에테르, 카보닐 및 설포닐 그룹이 있다. 또한 이와 달리 탄소 원자로 이루어진 쇄 또는 환 내에 존재하는 탄소가 아닌 원자인 헤테로 원자가 포함된다. 적합한 헤테로 원자에는 예를 들면, 질소, 산소 및 황이 포함된다. 추가로, 알콕시 화합물이 하이드로카빌 그룹의 의미 내에 포함된다.
바람직하게, 평균 이하의 하나의 치환체 또는 헤테로 원자가 하이드로카빌 그룹 중의 각각의 10 개의 탄소 원자에 대해서 존재할 것이고, 가장 바람직하게, 하이드로카빌 그룹은 어떠한 헤테로 원자나 치환체를 함유하지 않는다.
페놀 화합물은 이의 방향족 환에 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유할 수 있다. 디하이드로카빌 페놀 화합물은 14 개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 하이드로카빌과 방향족 환에 부착된 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄의 하이드로카빌을 갖거나 하이드로카빌 둘 다 장쇄일 수 있다. 그러나, 상기에 주지된 바와 같이, 바람직하게 50 몰% 이상의 종이 하나의 하이드로카빌 치환체만을 함유한다.
치환 아릴 아미도폴리아민은 페놀 화합물의 방향족 환에 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유할 수 있다. 디하이드로카빌 치환 아릴 아미도폴리아민은 14 개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 하이드로카빌과 페놀 화합물의 방향족 환에 부착된 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 하이드로카빌을 지닐 수 있거나 하이드로카빌 둘 다 장쇄일 수 있다. 그러나, 상기에 주지된 바와 같이, 바람직하게 50 몰% 이상이다.
하이드로카빌 및 카복실 그룹이 위치하는 페놀은 적어도 하나, 바람직하게 하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 방향족 화합물이다. 예는 페놀, α- 또는 β- 나프톨, 레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디옥시디페닐, 4,4'-디옥시디페닐에테르, 4,4'-디옥시디페닐설폰, 4,4'-디옥시디페닐메탄, 노볼락으로 공지된 페놀 및 포름알데히드의 응축 산물, 및 방향족 환 상의 알킬 그룹으로 임의로 치환된 비스(4-하이드록시페닐) 알킬 또는 에테르 또는 설폰이다. 페놀이 바람직하다.
하이드록시 방향족 화합물을 하이드로카빌 그룹으로 치환하기 위해서, 상술된 바와 같은 하이드로카빌 그룹의 탄화수소-기제 화합물이 적합한 촉매, 예를 들면, 알루미늄 클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 또는 아연 클로라이드의 존재하에 50 내지 200 ℃의 온도에서 하이드록실 방향족 화합물과 반응한다.
페놀 화합물은 또한 치환체로서 적어도 하나의 카복실 그룹, 바람직하게는 방향족 환당 하나의 카복실 그룹만을 함유한다. 카복실 그룹은 방향족 페놀릭 환에 직접, 또는 지방족 쇄를 통하여 환에 간접적으로 결합된다. 그러나, 페놀릭 하이드록실 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치에서 페놀 화합물의 방향족 환에 직접 결합된 카복실 그룹이 바람직하다. 또한, 카복실 그룹의 의미 내에 알킬 에스테르와 카복실 치환체의 무수물이 속한다.
페놀릭 방향족 환에 결합된 카복실의 예는 카복실산 탄소를 포함하지 않고 0 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 카복실산으로부터 유도된 것들이다. 치환체가 유도되는 카복실산에는 -포름산 (-카복실산), -아세트산, -프로프리온산 또는 스테아르산 치환체가 포함된다. 특히 바람직한 카복실 그룹은 아민과의 높은 반응성의 관점에서 카복실산이다.
카복실 및 하이드로카빌 그룹을 함유하는 페놀 화합물은 하이드로카빌 치환된 페놀의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염을 이산화탄소와 반응시키고 이렇게 하여 수득된 염을 후속적으로 산성화함을 포함하는 "콜-쉬미트 (Kolbe-Schmitt) 반응"으로 당해분야에 공지되어 있는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 탄소화 반응 조건이 또한 당해분야 기술자들에게 익히 공지되어 있다. 이는 대기압 또는 초대기압에서 실질적으로 불활성의 비극성 액체 희석제에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 페놀 화합물은 하이드로카빌 치환된 살리사이클릭산이다. 이러한 페놀 화합물은 외부 촉진제/촉매의 부재하에 낮은 경화 온도에서 양호한 유동, 반응성 및 에폭시 수지와의 상용성, 및 기계적 성질의 양호한 균형 및 수분, 부식 및 습기 내성을 지닌 경화제를 생성하기 위해 양호한 빌딩 블록이다.
더욱 바람직한 양태에서, 본 발명에 사용된 페놀 화합물은 페놀릭 하이드록실 그룹에 대해 o- 또는 p- 위치에 위치한 14 개 내지 18 개의 탄소 알킬 그룹으로 치환된 살리사이클릭산이다. 알킬 치환된 살리사이클릭산의 제조가 미국 특허 제3,013,868호에 기재되어 있다.
치환된 아릴 아미도폴리아민을 제조하기 위해서, 상기에 기재된 페놀 화합물을 승온에서, 적합하게 150 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 실질적으로 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안, 보통 4 내지 12 시간 동안 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물과 반응시킨다. 성분을 함께 혼합하고 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 폴리아민 화합물 상의 1급 아민 그룹 모두를 페놀 화합물과 반응시킬 가능성을 감소시키기 위해서 페놀 화합물을 폴리아민 화합물에 첨가해야 한다. 이러한 반응은 용매의 부재 또는 촉매의 존재하에, 전형적으로 용매의 존재와 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 트리페닐포스파이트를 사용할 수 있다. 페놀 화합물의 탈카복실화 및 반응 혼합물 중의 유리 페놀 화합물의 결과적인 생성을 피하기 위해서 반응 온도를 연장된 시간 동안 170 ℃ 이상으로 너무 높게 하지 않는 것이 합당하다. 반응이 완료되게 하기 위해서, 반응 과정 도중 또는 반응의 말미에 진공을 적용시킬 수 있다.
바람직하게, 폴리아민의 적어도 하나의 1급 질소 그룹 당량이 페놀 화합물의 카복실 그룹 당량과 반응하고, 좀더 바람직하게 카복실 그룹이 페놀 화합물에 출현할 때마다 아미드 그룹을 형성하도록 모든 카복실 그룹을 반응시키기 위해서, 폴리아민은 과량의 페놀 화합물, 예를 들면, 1.25:1 이상의 몰 비로 반응한다. 1:1 이하의 몰 비가 허용될 수 있지만, 저장 안정성이고 에폭시 수지와 상용성인 저온 경화 조건에서 반응성 경화제를 제공하는 목적은 몰 당량 또는 과량의 폴리아민이 사용될 경우. 최상으로 달성된다. 일단 페놀 화합물에서의 아민 반응과 반응이 완료되면, 존재하는 경우 과량의 아민이 전형적으로 20 in.Hg 내지 30 in.Hg에서 30 내지 480 분 동안 진공 증류되어야 한다.
아미드라는 용어의 의미에 속하는 카복실 그룹과 폴리아민간 반응에 의해서 형성된 아미드 그룹에 관한 기타 그룹에는 아미드와 아미딘이 포함된다.
양태 A 그룹에 따라서 사용될 치환된 방향족 글리시딜 에스테르를 제조하기 위해서, 상기의 페놀산을 승온, 전형적으로 140 ℃ 내지 180 ℃에서 반응을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간, 보통 1 내지 8 시간 동안 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 혼합물에 페놀 화합물 생성을 유발하는 페놀 화합물의 탈카복실화의 가능성을 피하기 위해서 반응 온도를 연장된 시간 동안 170 ℃ 내지 180 ℃ 이상으로 너무 높게 하지 않는 것이 합당하다. 반응은 부분 진공 내지 대기압 이상 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 페놀 화합물의 카복실 그룹과 폴리에폭사이드 그룹간 에스테르화 반응이 완료되도록 하기 위해서, 반응 도중 또는 반응의 말미에 부분 진공을 적용시킴이 바람직하다. 반응은 유리산이 더이상 조성물에서 검출되지 않을 때, 실질적으로 완료된다. 성분이 함께 혼합되고 후속적으로 반응할 수 있지만, 바람직하게 폴리에폭사이드 화합물의 옥시란 그룹 모두를 페놀산과 반응시킬 가능성을 감소시키기 위해서 페놀산을 폴리에폭사이드 화합물에 첨가한다.
폴리에폭사이드 화합물과 페놀산간 반응은 적합하게 적어도 1:1, 바람직하게 1:1 이상, 예를 들면, 적어도 2:1, 및 3:1 이상의 몰 비에서 수행된다. 폴리에폭사이드 화합물의 옥시란 그룹 중 하나가 폴리아민 화합물과 반응하지 않고 또한 페놀산과 반응하지 않도록 몰 과량의 폴리에폭사이드 화합물을 사용함이 바람직하다. 화학양론적 양의 페놀산을 예를 들면, 폴리에폭사이드 대 페놀산의 0.5:1 이하의 몰 비로 폴리에폭사이드에 첨가하는 경우 (화학양론은 페놀산이 단지 하나의 작용성 그룹, 즉, 산 그룹을 갖고 디에폭사이드가 사용된다는 가장 하에 진행됨), 옥시란 그룹 모두 페놀 화합물의 산 그룹에 의해서 취해질 것이다. 그러므로, 화학양론적 과량의 옥시란 그룹 (0.5:1 이상)이 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물이 폴리아민 화합물과의 반응에 허용되는 유리 옥시란 그룹을 지님을 보장하기 위해서 요구된다.
페놀산과 폴리에폭사이드 화합물간 반응은 용매 또는 촉매의 부재하에, 전형적으로 둘 다의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매에는 탄화수소의 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르가 포함된다. 적합한 용매의 예는 부탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 에틸글리콜 아세테이트, 자일렌, 벤질 알콜, 1가 알콜, 예를 들면, n-부탄올의 프탈산 에스테르, 아밀알콜, 2-에틸헥사놀, 노나놀, 벤질 알콜, 감마-부티롤아세톤, 델타-발레롤아세톤, 엡실론-카프롤아세톤, 저분자량 및 고분자량 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 트리메틸올-에탄 또는 -프로판, 에틸렌글리콜, 및 에톡시화 또는 프로폭시화 다가 알콜 개별 또는 혼합물이다.
촉매가 사용되는 경우, 루이스산, 금속염 및 염기를 사용할 수 있다. 예에는 트리에틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸에탄올아민, n-메티모폴린, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄염, 테트라부틸 포스포늄염, 및 카복실산의 주석염이 포함된다. 사용되는 촉매의 전형적인 양은 0.1 내지 100 ppm 범위이다.
본 발명에 사용되는 폴리에폭사이드는 분자당 평균 1.5 이상, 바람직하게 1.7 이상의 옥시란 그룹을 갖는 폴리에폭사이드이다. 폴리에폭사이드 화합물은 단량체 또는 중합체, 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있고, 원하는 경우, 에폭시 그룹 외에도 예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 할로겐 원자, 예를 들면, 브롬의 기타 치환체로 치환될 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드 화합물은 폴리페놀과 에피할로하이드린, 폴리알콜과 에피할로하이드린, 아민과 에피할로하이드린, 화합물을 함유하는 황과 에피할로하이드린, 폴리카복실산과 에피할로하이드린의 반응 산물 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리에폭사이드 화합물에는 하기 화학식 중 하나에 의해서 표현되는 화합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다:
상기식에서,
r은 약 0 내지 약 6의 실수이고,
R17은 2가 지방족 그룹, 2가 지환족 그룹, 2가 아릴 그룹, 폴리옥시 알킬렌 그룹, 또는 2가 아릴지방족 그룹이며,
R16은 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이며,
R18은 임의로 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 2가 지방족 그룹이거나
R19또는 R20은 함께 임의로 헤테로원자를 함유하는 스피로 환을 형성하며, R19및 R20은 독립적으로 수소이거나 R18과 함께 R19또는 R20은 임의로 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 스피로 환을 형성한다.
R17은 하기 화학식의 2가 지환족 그룹일 수 있다.
상기식에서,
R21및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌 그룹이거나 화학식 17의 2가 아릴지방족 그룹이고,
R23은 알킬렌 그룹이다.
명목상 작용기를 갖는 폴리에폭사이드 화합물에 대해서, 에폭시 화합물은 바람직하게 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 또는 지방족 에폭시이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 에피할로하이드린을 알칼리의 존재하에 2가 페놀과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 적합한 2가 페놀의 예에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐) 에탄 등이 포함된다. 적합한 2가 페놀이 또한 페놀과 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드 (비스페놀-F)로부터 수득될 수 있다. 2가 페놀의 디글리시딜 에스테르에는 상기 2가 페놀의 디글리시딜 에스테르와 비스페놀-A와 같은 페놀 화합물의 생성 산물, 예를 들면, 미국 특허 제3,477,990호와 제4,734,468호에 기재된 것들이 포함된다.
수소화 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 2가 페놀의 수소화에 이어 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린으로의 글리시드화 및 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의한 후속적인 글리시딜 에테르의 형성에 의해서 생성될 수 있다. 적합한 2가 페놀의 예가 하기에 기재되어 있다.
과 지방족 글리시딜 에테르가 예를 들면, 에피할로하이드린을 루이스산 촉매의 존재하에 지방족 디올과 반응시킨 다음 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의해서 할로하이드린 중간체를 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 화학식은 하기와 같다:
상기식에서,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
q는 4 내지 24의 정수, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다.
적합한 지방족 글리시딜 에테르의 예에는 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 디올 및 글리콜의 디글리시딜 에테르; 트리메탄올 에탄 및 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀의 응축에 이어서 알칼리 존재하에 에피할로하이드린에 의한 글리시드화에 의해서 생성될 수 있다. 페놀은 예를 들면, 페놀, 크레졸, 노니레놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예에는 상기 화학식 12에 상응하는 것들이 포함된다. 에폭시 노볼락은 일반적으로 다양한 수의 글리시드화 페녹시-메틸렌 단위, r을 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 일반적으로, 단위의 인용된 수는 통계적 평균과 분포의 피크에 가장 근접한 수이다.
지환족 에폭시는 사이클로알켄-함유 화합물을 퍼아세트산을 사용하여 하나 이상의 올레핀성 결합으로 에폭사이드화함으로써 생성될 수 있다. 바람직한 지환족 에폭시의 예에는 상기 화학식 14에 상응하는 것들이 포함된다. 지환족 에폭시의 예에는 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로-헥실메틸-(3,4-에폭시)-사이클로헥산 카복실레이트, 디지환족 디에테르디에폭시 [2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로 (3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]이 포함된다. 지환족 에폭시에는 하기의 화합물이 포함된다:
둘 이상의 명목상 작용기를 갖는 바람직한 에폭시 화합물의 상용성 예에는 Shell Chemical Company로부터 입수되는 EPON 수지 DPL-862, 828, 826, 825, 1001, EPONEX 수지 1510, HELOXY 개질제 107, 67, 68 및 32 (EPON, EPONEX 및 HELOXY는 상표임); Union Carbide Epoxy Resins ERL-4221, -4289, -4299 및 -4206이 포함된다.
페놀산 화합물과 폴리에폭사이드 화합물간 반응은 반응을 수행하는 특정 페놀산 작용성 부위에 따라 다양한 종을 생성할 것이다. 하기의 반응 체계는 페놀산의 모든 카복실산 그룹이 반응하는 페놀산-폴리에폭사이드 반응 사이에서 생성된 두 종을 나타낸다.
상기식에서,
R1은 페놀산 화합물의 하이드로카빌 치환체이고,
R7은 폴리에폭사이드 잔기이다.
일단 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 조성물이 제조되면, 이것은
i) b) 폴리아민 화합물, d) 모노글리시딜 캡핑제 및 c) 반응성 계면활성제 순서대로; 또는
ii) c) 반응성 계면활성제 당량당 적어도 1 당량의 b) 폴리아민의 예비-반응 산물과 반응한 다음, 캡핑제가 필요하지 않은 경우 치환된 글리시딜 에스테르에서 반응한다. 그러나, 혼합물 중의 폴리아민과 모노글리시딜 캡핑제를 치환된 글리시딜 에스테르 화합물과 합한 다음, c) 반응성 계면활성제와 반응시킴이 또한 본 발명의 방법에 적합하다.
계면활성제 조성물이 현장에서 제조되는 경우에, 경화제 제조 동안, 계면활성제 조성물이 iii) 반응성 계면활성제를 a), e), c) 및 d)의 반응 산물을 포함하는 말단 캡핑 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 포함하는, 화학양론적 양의 경화제 조성물과 반응시키거나;
iv) 반응성 계면활성제를 c) 폴리아민 화합물과 예비-반응시킨 다음, 몰 과량의 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물과 반응시키고, 이어서 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 아민 부가물을 제조하기 위해서 b) 폴리아민 화합물의 적어도 1 몰당량, 바람직하게는 매우 몰 과량의 제 2 부분을 미반응 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물과 반응시키고 부가물에 존재하는 적어도 일부분의 미반응 1급 아민 그룹을 d) 캡핑제와 말단 캡핑시킴으로써 제조될 수 있다.
계면활성제 조성물이 제조되어 분리되거나, 현장에서 제조됨에 관계없이, 바람직하게 적어도 1 몰의 폴리아민 화합물은 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 몰 당 반응하고, 좀더 바람직하게 폴리아민은 모든 옥시란 그룹을 반응시키고 1급 아미노 그룹 종결을 제공하기 위해서 치환된 방향족 글리시딜 에스테르와 몰 과량, 예를 들면, 1.25:1 이상, 좀더 바람직하게 2:1 이상으로 반응한다. 반응 조건은 전형적으로 촉매가 요구되지 않음을 제외하고, 페놀산과 폴리에폭사이드 화합물에 관하여 상기에 기재된 바와 같다. 온도는 100 ℃ 내지 230 ℃의 범위일 수 있고, 진공 증류가 적용될 경우 온도 범위의 상한이 개시된다. 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 조성물은 바람직하게는 폴리아민 화합물이 일단 반응되면 모노글리시딜 캡핑제와의 반응에 허용되는 유리 미반응 1급 아민을 지닐 것임을 보장하기 위해서 폴리아민 화합물에 첨가된다. 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 조성물에서의 아민 반응이 완료되면, 존재할 경우 과량의 아민이 전형적으로 20 in.Hg 내지 30 in.Hg에서 30 내지 480 분 동안 진공 증류되어야 한다.
1급 아민 그룹 중의 하나가 페놀 화합물의 카복실 그룹과의 반응에 사용되는 적합한 폴리아민은 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 것들이다. 본 발명의 실행에 유용한 폴리아민의 비-제한적 예는 화학식 16에 의해서 표현된다:
상기식에서,
n은 약 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수의 평균이고;
X는 약 1 개 내지 18 개의 탄소 원자, 하나 이상의 아릴 또는 알카릴 그룹, 또는 하나 이상의 지환족 그룹을 갖는 2가 측쇄 또는 비측쇄 탄화수소 라디칼이며,
X는 1 개 내지 10 개, 바람직하게 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌 라디칼이다. 이러한 알킬렌 폴리아민에는 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민, 헥실렌 폴리아민, 헵틸렌 폴리아민 등이 포함된다. 이러한 아민의 고급 동족체 및 관련 아미노알킬-치환된 피페라진이 또한 포함된다. 폴리아민의 특정 예에는 에틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)-아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 1,2- 및 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디(헵타메틸렌)트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디(트리메틸렌)트리아민, p- 및 m-자일렌 디아민, 메틸렌 디아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리아민, 디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'디아미노디사이클로헥시메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 둘 이상의 상술된 알킬렌 아민을 응축시킴으로써 수득된 고차 동족체가 또한 유용하다. 적어도 2 개의 1급 아미노 그룹 외에도 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민과 2 개 내지 8 개, 바람직하게 2 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 복수의 2가 탄화수소 라디칼이 더욱 바람직하다. 바람직한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민이다.
상술된 예인 에틸렌형 폴리아민이 비용 및 유효성의 이유로 특히 유용하다. 이러한 폴리아민이 문헌 [참조: "Diamines and Higher Amies"in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Vol. 7, pp. 22-39]에 상세하게 기재되어 있다. 이들은 알킬렌 클로라이드와 암모니아의 반응에 의해서 또는 에틸렌 이민과 암모니아와 같은 개환 시제의 반응에 의해서 가장 편리하게 제조된다. 이러한 반응은 피페라진과 같은 환 응축 산물을 포함하는 알킬렌 폴리아민의 다소 복합적인 혼합물의 생성을 유발한다. 이러한 혼합물은 본 발명 조성물의 제조시에 만족스럽다.
하이드록시 폴리아민, 예를 들면, 질소 원자에 하이드록시 치환체를 갖는 알킬렌 폴리아민이 또한 본 발명의 아미드 제조에 유용하다. 바람직한 하이드록시알킬-치환 알킬렌 폴리아민은 하이드록시알킬 그룹이 약 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이러한 하이드록시알킬-치환 폴리아민의 예에는 N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, 모노하이드록시프로필-치환 디에틸렌 트리아민, 디하이드록시프로필테트라에틸렌 펜타민 및 N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌 디아민이 포함된다. 아미노 라디칼 또는 하이드록시 라디칼을 통하여 상술된 하이드록시알킬-치환 알킬렌 아민의 응축에 의해 수득되는 고급 동족체가 또한 유용하다.
본 발명에 유용한 c) 반응성 계면활성제는 2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 경화제를 물에 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 함유하는 것이다. 계면활성제 조성물은 고체를 바람직하게 45 중량% 이상, 좀더 바람직하게 50 중량% 이상, 가장 바람직하게 60 중량% 이상의 고체 수준으로 워터본 경화제 조성물에 안정하게 분산시키기 위해서 경화제 고체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 2 중량% 내지 6 중량%, 좀더 바람직하게 2 중량% 내지 4 중량%의 계면활성제 조성물을 사용하여 경화제를 물에 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 지닌다. 10 중량% 이상의 계면활성제 조성물을 사용하거나 45 중량% 이하의 고체의 수성 분산물을 제조할 수 있지만, 본 발명의 경화제를 분산시키기 위해서 사용된 계면활성제는 30일 저장시에 육안으로 상 분리가 관찰되지 않으면서 2 내지 6 중량%의 계면활성제 수준에서 적어도 45 중량% 고체를 안정하게 분산시킬 능력을 지닌다.
본 발명의 수성 분산물의 평균 입자 크기는 또한 매우 작고, 2 μ 이하, 바람직하게 0.5 μ 이하에 속한다. 개선된 유착을 수득하고, 이로 인해 최적의 필름 기계적 성질을 수득하기 위해서 가능한 한 높은 고체 수준에서 가능한 한 낮은 입자 크기를 지니는 것이 바람직하다.
반응성 계면활성제 분자는 2급 아민 그룹과 반응성인 그룹을 함유한다. 2급 아민 그룹과 반응성인 그룹은 반응성 계면활성제 분자가 2급 아민 그룹에서 반응해야 하지만, 또한 반응성 계면활성제 분자의 작용성 그룹이 2급 아민 그룹과 반응하기에 충분한 반응성을 지녀야 함을 의미하지는 않는다. 그러나, 반응성 계면활성제 분자를 폴리아민 화합물과 예비-반응시킴으로써와 같이 변경된 것들이 본 발명에 사용된 반응성 계면활성제 내에 포함된다.
반응성 계면활성제 분자 상의 적합한 반응성 그룹에는 에폭사이드, 카복실산 및 이의 무수물 및 이소시아네이트 작용기가 포함된다. 2급 아민과 반응성인 약간 수의 동일하거나 독립적으로 상이한 유형의 작용성 그룹이 계면활성제 분자에 결합될 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 분자는 계면활성제 분자당 1 개, 2 개, 3 개 등의 에폭사이드 및/또는 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 계면활성제 분자 중의 적합한 친수성 잔기에는 폴리옥시 알킬렌 모노올 또는 폴리올 잔기가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
좀더 바람직한 양태에 있어서, 화학식 1, 2 또는 3의 n 및 p는 경화제를 물에 안정하게 분산시키기에 효과적인 옥시알킬렌 그룹의 반복 단위의 수를 나타내고, 0 내지 4000, 바람직하게 50 내지 1000의 범위일 수 있으며, 단, n+p는 적어도 15이고; w는 에폭시 글리시딜 에테르 단위의 수이고, 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 5의 범위이다. 계면활성제는 바람직하게 1000, 바람직하게 2000 내지 105,000, 바람직하게 50,000, 좀더 전형적으로 20,000 범위의 수 평균 분자량을 지닌다. 일반적으로, 단위의 인용된 수는 실질적인 평균과 분포의 피크에 근접한 전체 수이다. 본원에 사용되는 양수 실수는 양수이고 정수 및 정수의 분수를 포함하는 수를 의미한다. 상기의 화학식 1 내지 3에서, 도시된 그룹의 순서는 순서 또는 블록 구조를 나타내고자 한 것이 아니다. 상기의 화학식 1 내지 3은 랜덤 구조, 블록 구조 또는 랜덤-블록 구조를 나타내는 것으로서 광의로 해석되어야 한다. 또한, n 단위는 광의로 호모 또는 블록 또는 랜덤 선택을 의미한다. 예를 들면, n-단위는 순서대로 옥시에틸렌 그룹, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 그룹의 랜덤 혼합물 또는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 그룹의 블록의 n 반복 단위를 의미할 수 있다.
상기의 화학식 1 내지 3에 관하여, 각각의 계면활성제 분자는 폴리옥시알킬렌 잔기를 함유한다. 상기의 화학식 1에 관하여, 친수성 카복실산은 미국 특허 제5,250,727호에 기재된 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 공지된 방법에 의해서 폴리옥시알킬렌의 산화를 통하여 생성될 수 있다. 상기의 화학식 2에 상응하는 분자는 친수성 카복실산을 에폭시 수지와 반응시키거나 카복실산을 에피할로하이드린과 반응시킨 다음, w가 0인 경우 탈하이드로할로겐화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기의 화학식 3에 상응하는 분자가 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올을 에폭시 수지와 반응시키거나 이것을 에피할로하이드린과 반응시킨 다음, w가 0인 경우 탈하이드로할로겐화시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 1 내지 3에 상응하는 각각의 이러한 계면활성제 분자로서, 폴리옥시알킬렌 모노올과 폴리올의 제조물이 기재되어 있다.
일반적으로, 단위의 인용된 수는 통계적인 평균과 분산의 피크에 근접한 전체 수이다. 화학식 1에 따른 더욱 통상적인 양태에서, n 단위는 옥시에틸렌 또는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 그룹을 나타내고, p는 0이며, m은 1 또는 2이며, 수 평균 분자량은 적어도 1000 내지 20,000이다.
친수성 폴리옥시알킬렌 분자는 폴리에테르 폴리올의 당해 분야의 통상의 기술자들에게 익히 공지되어 있는 옥시알킬화 조건 하에서 개시제 분자를 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써, 예를 들면, 문헌 [참조: Wurtz in 1859 and Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc. (1951)] 및 미국 특허 제1,922,459호에 기재된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 및 이들 옥사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 모노올과 폴리올은 기타 개시 물질, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 및 알킬렌 옥사이드-테트라하이드로퓨란 혼합물; 에피할로하이드린, 예를 들면, 에피클로로하이드린; 및 아랄킬렌 옥사이드, 예를 들면, 스티렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 선택된 특정의 개별 또는 배합의 알킬렌 옥사이드는 특정 종의 경화제를 물에 안정하게 분산시키기에 효과적이어야 한다.
알킬렌 옥사이드를 개시제에 블록을 형성하기 위해서 개별적으로, 순차적으로 잇달아 첨가하거나, 이형 폴리에테르 또는 혼합된 옥시알킬렌과 상동 옥시알킬렌 그룹의 블록을 형성하기 위해서 혼합하여 첨가할 수 있다. 적합한 호모 폴리옥시알킬렌 모노올과 폴리올에는 폴리옥시에틸렌 모노올 또는 폴리올, 및 폴리테트라메틸렌 모노올 또는 폴리올이 포함된다. 적합한 블록 공중합체에는 예를 들면, 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌, 폴리 1,2-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸렌, 폴리-1,4-테트라메틸렌과 홀리옥시에틸렌의 블록이 포함된다. 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌의 블록은 바람직하게는 기타 폴리옥시알킬렌의 최외각 블록에 대해서 내부이다. 기타 공중합체에는 임의로 후속 첨가하는 둘 이상의 알킬렌 옥사이드의 블렌드로부터 제조된 이형 공중합체 모노올 및 폴리올이 포함된다. 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 1급 또는 2급 하이드록시 그룹으로 종결될 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시알킬렌 분자가 EO/PO/EO 블록 구조를 갖는 것들과 같이 잘 작동함을 알았다. 따라서, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드가 사용되는 경우, 이러한 옥사이드의 양은 폴리옥시알킬렌 분자 전체가 친수성임을 보장하기 위해서 40 몰% 이하인 것이 바람직하다.
개시제 분자는 일작용성이거나 다작용성일 수 있다. 계면활성제의 작용기는 명목상 개시제의 작용기일 것이다. 계면활성제 분자의 실질적 작용기는 특히 프로필렌 옥사이드가 현저한 양으로 첨가될 경우, 옥시알킬화 공정 도중 불포화의 쇄 종결점 형성으로 인하여 다소 적을 것이다.
개시제 분자의 예에는 알카놀과 500 이하의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들면, 1 개 내지 32 개 범위의 평균 수의 탄소를 갖는 알칸올, 메탄올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 Shell Chemical Company로부터 시판되는 NEODOL 알콜 (NEODOL 은 상표임), 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 하이드로퀴논, 레소시놀 글리세롤, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 알파-메틸 글루코시드, 수크로스, 솔비톨, 및 보통 비스페놀 A로 공지되어 있는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판과 같은 페놀로부터 유도된 화합물이 포함된다. 바람직한 개시제 분자에는 1 개 내지 20 개 범위의 평균 수의 탄소를 갖는 알칸올, 트리메틸올프로판, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 및 이들의 블렌드가 포함된다.
기타 개시제에는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, N-알킬페닐렌-디아민, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-메틸렌아닐린, 2,6- 또는 2,4-톨루엔디아민, 비시날 톨루엔디아민, o-클로로-아닐린, p-아미노-아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린과 포름알데히드의 다양한 응축 산물, 및 이성체 디아미노톨루엔; 및 지방족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리알카놀 아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 메틸렌아민, 트리이소프로판올아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄 및 1,4-디아미노부탄이 포함된다.
기타 개시제 분자에는 다가 폴리티오에테르, 폴리하이드록실-함유 인 화합물, 폴리아세탈 및 지방족 티올이 포함된다.
폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올이 제조되면, 분자는 화학식 1에 의해서 표현된 계면활성제를 생성하기 위해서 상기와 같이 산화될 수 있고, 화학식 2에 상응하는 계면활성제를 생성하기 위해서 에폭시 수지와 추가로 반응하거나 모노올 또는 폴리올은 화학식 3에 상응하는 계면활성제 분자를 제조하기 위해서 에폭시 수지와 반응할 수 있다.
상기에 주지된 바와 같이, 다가 카복실산은 미국 특허 제5,250,727호에 기재된 방법에 포함되지만 이에 제한되지 않는 기존의 공지된 방법에 의해서 폴리옥시알킬렌 분자의 산화에 의해서 생성될 수 있다. 일반적으로, 실질적으로 모든 알콜 그룹이 카복실산 그룹으로 산화될 때까지 카복실산을 생성하기 위해서 산소를 유리 라디칼 (예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)과 무기산 (예를 들면, 질산)의 존재하에 폴리알킬렌 글리콜에 첨가한다.
에폭시-작용기는 폴리에테르 모노올 또는 폴리올, 또는 이의 카복실산 유도체를 폴리옥시알킬렌 분자의 하이드록실 또는 산 그룹을 에폭사이드 그룹과 반응시키기에 효과적인 조건 하에서 분자당 적어도 1.5 에폭사이드 그룹의 작용기를 갖는 에폭시 수지와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 전형적으로, 모노올, 폴리올 또는 카복실산 대 에폭시 수지의 몰 비는 1:1 내지 1:500의 범위내이다. 원하는 경우, 모노올 또는 폴리올은 계면활성제 조성물이 유리 미반응 에폭시 수지 분자를 함유하도록 화학양론적 과량의 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 반응은 전형적으로 하이드록시 또는 산 그룹 및 에폭사이드 그룹을 반응시키기에 충분한 실온 내지 승온에서, 바람직하게 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위 내에서 반응 산물을 생성하기에 효과적인 시간 동안 수행될 수 있다. 하이드록실 수, 산 당량 및/또는 에폭시 당량의 반응물 혼합물을 측정함으로써 원하는 산물을 생성하기 위해서 반응의 진행을 모니터링하거나 표적화할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물을 95 %, 바람직하게, 적어도 99 %의 본래 수 당량의 하이드록실 또는 산 당량이 취해질 때까지 가열한다. 반응을 대기압에서 진행할 수 있다.
바람직하게, 계면활성제 분자를 제조하는 동안, 하이드록실 또는 카복실산 그룹 및 에폭사이드 그룹간 반응이 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 염기 또는 금속 킬레이트, 예를 들면, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3급 아민 및 포스핀이다. 좀더 바람직한 촉매의 예에는 트리페닐포스포늄산 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 요다이드, 벤질디메틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸아민, 알루미늄 살리사일레이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등이 포함된다. 존재하는 촉매의 양은 바람직하게 에폭시 수지와 폴리옥시알킬렌 분자의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%이다.
반응성 계면활성제를 제조하기 위해서 사용된 에폭시 수지는 1,2-에폭시 당량기 (작용기), 바람직하게 평균 분자당 1.5 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 반응성 에폭사이드 수지일 수 있다. 치환된 글리시딜 에스테르 화합물 제조에 관하여 상기에 기재된 것들이 반응성 계면활성제 화합물 제조를 위해 적합하다.
임의의 d) 모노글리시딜, 모노카복실산 또는 모노이소시아네이트 캡핑제는 작용성 그룹에 부착되는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 최소한 경화제 조성물 제조에 관하여, 미반응 1급 아민 수소의 적어도 일부를 캡핑제와 반응시킴은 1급 아민 수소와 반응하고 명목상 코팅 상에 홍조로 나타나며 쇄 절단을 초래하는, 대기압 수분으로부터 카바메이트 형성시킬 기회를 감소시킨다. 경화제 조성물 또는 계면활성제 조성물 중의 1급 아민 그룹 일부 또는 전부를 캡핑제와 반응시킴으로써 홍조화되는 효과를 감소시킴 외에도, 존재하는 경우 분자는 에폭시 그룹과의 반응에 활성인 유리 2급 아민 수소를 지닐 것이다. 바람직한 양태에서, 카복시 그룹이 아민 수소를 탈활성화시키는 경향이 있으므로, 캡핑제를 구조 -NH-CO-를 수득하는 작용성 그룹과 반응시킴을 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 치환된 글리시딜 에스테르-아민 부가물의 1급 아민을 글리시딜 작용기와 반응시킴은 에폭시 수지와의 반응에 대해 더욱 활성인 2급 아민 수소를 남긴다. 따라서, 실온에서 외부 촉매의 부재하에 시스템을 경화시키기에 충분한 반응성을 보유하면서 홍조를 감소시키는 이중의 장점을 달성할 수 있다. 모노글리시딜 캡핑제와의 반응은 또한 하이드록실 그룹의 형성을 유발하고, 에폭시 성분과 반응시키도록 허용될 수 있다. 용이한 입수성, 양호한 화학적 내성, 가수분해 안정성 및 반응성 2급 아민 수소와 에폭사이드 반응성 부위의 제공의 관점에서, 모노글리시딜 캡핑제가 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 모노글리시딜 캡핑제의 비-제한적 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
상기식에서,
R27및 R28은 동일하거나 상이하고, 2 개 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 선형 알킬, 알칼리사이클릭, 폴리옥시알킬, 또는 알케닐 그룹이며, 임의로 측쇄이며; R29는 수소이거나 1 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 알킬이다. 방향족 환에 부착된 하나 이상의 유형의 R29그룹이 존재할 수 있다.
이러한 범주에는 부틸렌, 사이클로헥센, 스티렌 옥사이드 등의 불포화 에폭시 탄화수소; 1가 알콜의 에폭시 에테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알콜 등; NEODOL이라는 이름으로 시판되는 것과 같은 상응하는 알칸올 (ROH)에 알킬렌 옥사이드의 후속 첨가에 의해 적어도 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물의 에폭사이드; 1가 페놀의 에폭시 에테르, 예를 들면, 페놀, 크레졸 및 기타 o- 또는 p- 위치에 C1-C21측쇄 또는 비측쇄 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 알콕시 그룹으로 치환된 페놀, 예를 들면, 노닐페놀; 일카복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면, 카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 로르산의 글리시딜 에스테르, 스테아르산의 글리시딜 에스테르, 아라키드산의 글리시딜 에스테르 및 미국 특허 제3,178,454호에 기재된 알파, 알파-디알킬 모노카복실산의 글리시딜에스테르, 불포화 알콜 또는 불포화 카복실산의 에폭시 에스테르, 예를 들면, 네오데카노산의 글리시딜 에스테르, 에폭사이드화 메틸 올리에리트, 에폭사이드화 n-부틸 올리에이트, 에폭사이드화 메틸 팔미트올리에이트, 에폭사이드화 에틸 리놀리에이트 등; 페닐 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시드알데히드의 아세탈이 포함된다.
본 발명의 실행에 유용한 모노글리시딜 캡핑제의 적합한 예에는 알킬쇄에 1 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들면, 부틸 글리시딜 에테르 또는 C8-C14알킬, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 및 네오데카노산의 글리시딜 에테르의 혼합물이 포함된다.
지방족 기제 캡핑제는 보통 소수성 특성이 있고, 저온에서 에폭시-경화제 혼합물의 유착성을 개선하는 경향이 있으며, 필름 또는 코팅의 유리 전이 온도를 낮추는 경향이 있다. 낮은 유리 전이 온도는 경화된 필름의 충격 강도를 개선한다. 그러나, 방향족 기제 폴리글리시딜 캡핑제는 경화제 필름이 더욱 경질이고 화학적 내성이며, 고온에서 응력에 대해 내성인 장점을 지닌다. 이러한 유형의 캡핑제 중의 하나가 사용될 수 있고, 이의 혼합물이 또한 기계적 강도 및 화학적 내성의 전반적인 균형을 획득하기에 유리하다.
양태 1 그룹을 위한 계면활성제 조성물의 제조시 및 경화제 조성물의 제조시 사용되는 경우, 캡핑제는 순수 또는 수인형 비스페놀 A 및 비스페놀 F 유형 액체 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 및 에폭사이드화 페놀릭 노볼락 수지와 상용성인 워터본 경화제 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로 치환된 글리시딜 에스테르 아민 부가물과 반응한다. 보통, 모노글리시딜 캡핑제는 0.5:1 내지 2:1의 몰 비로 치환된 글리시딜 에스테르-아민 부가물과 반응한다. 2:1 이상의 몰 비를 사용할 수 있지만, 1급 아민 그룹을 2급 아민 그룹으로 전환하고 홍조 효과를 감소시키기 위해서 2:1 이상의 몰 비는 필수적이지 않다. 부분 캡핑도 홍조 감소에 약간의 효과가 있으므로, 원하는 경우 계면활성제 조성물, 필요한 경우 워터본 경화제 조성물을 부분적으로 모노글리시딜 캡핑제로 캡핑시킬 수 있다.
화학식 5 및 6에 따른 계면활성제의 바람직한 양태에서, R1이 12 이상이고; c가 1 내지 4의 정수이며; k가 0 내지 4의 정수이다. 용이한 제조를 위해서, 화학식 6의 구조가 바람직하다. 그러나, 캡핑제가 사용되는 경우, R3는 알킬 쇄에 1 개 내지 24 개의 측쇄 또는 비측쇄 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 알카릴 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 지환족 알킬 글리시딜 에테르, 또는 모노카복실산의 글리시딜 에스테르의 잔기이다. 좀더 바람직한 양태에서, R3는 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르 또는 알킬이 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알카릴 글리시딜 에테르의 잔기이고, 가장 바람직하게는 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 또는 8 개 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르의 잔기이다.
계면활성제 조성물은 제조되어 분리될 수 있거나 "현장에서"제조될 수 있다. 계면활성제 조성물을 상기와 같이 현장에서 제조하기 위한 여러 방법이 있다. 상기에 주지된 바와 같이, 경화제 조성물 중의 반응된 계면활성제의 양은 1 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 경화제와 계면활성제 조성물, 바람직하게 미반응 계면활성제 화합물의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 미반응 계면활성제 화합물을 제공하기 위해서 계산된 양으로 계면활성제 조성물을 경화제 조성물과 혼합함으로써 경화제와 합쳐진 계면활성제 조성물은 1 내지 10 중량%의 반응된 계면활성제 조성물을 함유하는 계면활성제 조성물을 수득하기 위해서 치환된 글리시딜 에스테르 화합물의 제조 이후 경화제 조성물을 제조하는 단계에서 반응성 계면활성제를 현장에서 화학양론적 과량의 경화제 조성물과 반응시킴으로써 경화제 조성물과 합쳐질 수 있다. 이러한 양태에서, 경화제 조성물은 계면활성제 조성물과 동일한 치환된 글리시딜 에스테르 잔기를 함유한다. 이러한 경우에, 본 발명의 경화제 조성물을 원하는 수준의 고체를 생성하기에 필요한 양의 물과 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 워터본 경화제는 유리하게 물에 분산하기 위해서 고안된 경화제와 동일한 구조인 잔기를 갖는 반응된 계면활성제를 함유하고, 또한 경화제를 물에 안정하게 분산시키기 위해서 변형된 친수성 성분에 경화제를 안정하게 분산시키기 위해서 변형된 고분자량 친수성 성분인 잔기를 함유한다.
양태 B 그룹 내에서, 반응의 순서에 있어서, 먼저 아미도폴리아민 화합물을 제조한 다음, 폴리아민 화합물이 페놀 화합물 상의 카복실산에서 반응함을 보장하기 위해서 모노글리시딜 캡핑제 또는 원하는 경우, 모노글리시딜 캡핑제와 반응성 계면활성제 화합물의 혼합물 및 반응성 계면활성제 화합물과 반응시킴이 바람직하다. 모든 성분을 함께 현장에서 반응시킴은 모노글리시딜 작용기가 바람직하지 않게 페놀 화합물의 산 그룹 또는 폴리아민 화합물의 1급 아민 작용기 모두와 반응하는 반응을 완료시키고, 이로 인해 모노글리시딜 캡핑제로 말단 캡핑된 폴리아민 화합물과 페놀 화합물간 아미도폴리아민 결합을 갖는 종의 수를 효과적으로 감소시킴을 유발한다. 따라서, 제 1 단계에서 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물의 적어도 일부를 제조한 다음, 캡핑제 또는 캡핑제와 반응성 계면활성제의 혼합물과 반응시킴이 바람직하다. 모든 치환된 페놀 화합물을 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물을 형성시키기에 바람직한 몰 비로 모든 폴리아민 화합물과 반응시킨 다음, 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물에서 계면활성제 조성물 또는 워터본 경화제 조성물을 제조하기에 필수적인 나머지 계면활성제를 반응시킴이 더욱 바람직하다.
본 발명에 유용한 반응성 계면활성제는 2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 경화제를 물에 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 함유하는 것이다. 기타 미반응 종 또는 부산물과 함께 계면활성제와 말단 캡핑 치환된 아릴 아미도폴리아민의 반응 산물은 반응된 계면활성제 화합물로서 본원에서 동정된 것이다. 반응된 계면활성제는 고체를 워터본 경화제 조성물에 바람직하게 45 중량% 이상, 좀더 바람직하게 50 중량% 이상, 가장 바람직하게 60 중량% 이상의 고체 수준으로 분산시키기 위해서, 경화제 고체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 2 중량% 내지 6 중량%, 좀더 바람직하게 2 중량% 내지 4 중량%만의 계면활성제 조성물을 사용하여 경화제를 물에 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 갖는다. 10 중량% 이상의 반응된 계면활성제를 사용하거나 45 중량% 이하의 수성 분산물을 제조할 수 있지만, 본 발명의 경화제를 분산시키기 위해서 사용되는 반응된 계면활성제는 적어도 3 일의 저장 후 상 분리가 육안으로 관찰되지 않으면서 2 내지 6 중량%의 반응된 계면활성제 화합물 수준으로 적어도 45 중량% 고체를 분산시킬 능력이 있다.
본 발명의 수성 분산물의 평균 입자 크기는 또한 매우 적고, 1 μ, 바람직하게 0.5 μ 이하, 좀더 바람직하게 0.35 μ 이하에 속한다. 개선된 유착을 수득하고, 이로 인해 최적의 필름 기계적 성질을 수득하기 위해서 가능한 한 높은 고체 수준에서 가능한 한 낮은 입자 크기를 지님이 바람직하다.
양태 B 그룹의 계면활성제 조성물은 R1이 바람직하게 12 개 이상, 좀더 바람직하게 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환, 1가 노볼락 하이드로카빌 그룹이고; R2및 R4는 각각 독립적으로 바람직하게 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹 또는 R6가 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹인 화학식 7 또는 8의 그룹이며; R13는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아랄킬 그룹이며; c는 바람직하게 0 내지 10의 정수이며; Surf는 c) 반응성 계면활성제 잔기이며; 단, c=0일 경우, -CO-Sulf 그룹과 -CH2-CHOH-CH2-O-Surf 그룹이 도시된 아미드 그룹으로부터 가장 멀리 떨어진 질소 원자에 결합된 하나 이상의 화학식 9 및 10에 의해서 표현되는 반응된 계면활성제 화합물을 포함한다. 바람직한 양태에서, R13는 알킬 쇄에 1 개 내지 24 개의 측쇄 또는 비측쇄 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 알카릴 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 지환족 알킬 글리시딜 에테르, 또는 모노카복실산의 글리시딜 에스테르의 잔기이다. 가장 바람직한 양태에서, R13는 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르, 또는 알킬이 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알카릴 글리시딜 에테르의 잔기이고, 가장 바람직하게는 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, n-tert-부틸 글리시딜 에테르 또는 8 개 내지 16 개의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르의 잔기이다.
반응성 계면활성제 분자는 치환된 아릴 아미도아민 분자의 2급 아민 그룹과 반응성인 그룹을 함유한다. 계면활성제 분자 상의 적합한 반응성 그룹에는 에폭사이드, 카복실산 및 이의 무수물 및 이소시아네이트 작용기가 포함된다. 2급 아민과 반응성인 약간 수의 동일하거나 독립적으로 상이한 유형의 작용성 그룹이 계면활성제 분자에 결합될 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 분자는 계면활성제 분자당 1, 2, 3 개 등의 에폭사이드 및/또는 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 계면활성제 분자 중의 적합한 친수성 잔기에는 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올 잔기가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
양태 A 그룹의 계면활성제 조성물에 대해서, 사용된 경화제 조성물은 계면활성제 조성물에 대해서 상기에 기재된 바와 같이 유리하게 a) 페놀 화합물, e) 폴리에폭사이드 화합물, b) 폴리아민 화합물 및 d) 캡핑제의 반응 산물이고, 좀더 바람직하게 계면활성제 조성물을 제조하기 위해서 사용된 모든 동일한 반응물을 함유한다.
양태 B 그룹의 계면활성제 조성물에 대해서, 사용된 경화제 조성물은 유리하게 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물과 캡핑제의 반응 산물이고, 좀더 바람직하게 계면활성제 조성물에 사용하기 위한 말단-캡핑된 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물을 제조하기 위해서 사용된 모든 동일한 반응물을 함유한다.
일반적으로, 본 발명의 경화제는 임의로 기타 통상적인 경화제와 혼합될 수 있다. 혼합되는 기타 통상적인 경화제의 양은 최종 산물에 대해 취해진 요구사항 및 달성하기 원하는 효율에 좌우될 것이다. 말기 사용이 높은 말기 물리적 성질을 지니는 산물을 요하지 않고/않거나 가공 시간을 낮춤이 중요하지 않은 경우, 대량의 저비용의 통상적인 경화제가 본 발명의 경화제 조성물과 혼합될 수 있다. 워터본 경화제 조성물 중의 경화제의 양은 모든 경화제 중량을 기준으로 낮게는 1 내지 50 중량%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%이다.
통상적인 경화제는 보통 분자당 적어도 2 개의 질소 원자와 분자당 적어도 2 개의 반응성 아민 수소 원자를 갖는 폴리아민이다. 질소 원자는 2가 하이드로카빌 그룹에 결합된다. 기타 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹이 또한 단일하게 일부의 질소 원자에 결합될 수 있다. 이러한 폴리아민은 분자당 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게 폴리아민은 분자당 약 2 개 내지 6 개의 아민 질소 원자, 분자당 2 개 내지 8 개의 아민 수소 원자 및 2 개 내지 50 개의 탄소 원자를 함유한다.
통상적인 경화제로서 에폭시 수지에 유용한 폴리아민의 예에는 지방족 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 디프로필렌 트리아민, 트리부틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 디아민, 디헥사메틸렌 트리아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,2-부탄 디아민, 1,3-부탄 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-다메틸-2,5-헥산디아민 등; 지환족 폴리아민, 예를 들면, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 메탄 디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 및 이량체 산을 암모니아와 응축시킨 다음 탈수하고 수소화함으로써 생성된 "이량체산"(이량체화된 지방산)으로부터 유도된 디아민; 아민과 에폭시수지의 부가물, 예를 들면, 이소포론디아민과 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 부가물, 또는 에틸렌디아민 또는 m-자일렌디아민과의 상응하는 부가물; 아랄리패틱 폴리아민, 예를 들면, 1,3-비스(아미도메틸)벤젠; 방향족 폴리아민, 예를 들면, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-페닐렌디아민 및 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민; 아미도아민, 예를 들면, 지방산과 디에틸렌트리아민의 응축물 등; 폴리아미드, 예를 들면, 이량체 산과 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 응축물이 포함된다. 일부 시판되는 폴리아민의 예에는 EPI-CURE 경화제 3140 (이량체 산-지방족 폴리아민 부가물), EPI-CURE 경화제 3270 (개질된 지방족 폴리아민), EPI-CURE 경화제 3274 (개질된 지방족 폴리아민), EPI-CURE 경화제 3295 (지방족 아민 부가물), EPI-CURE 경화제 3282 (지방족 아민 부가물), EPI-CURE 경화제 3055 (아미도폴리아민), EPI-CURE 경화제 3046 (아미도폴리아민), 및 EPI-CURE 경화제 3272 (개질된 아미도폴리아민), 및 EPI-CURE 경화제 3483 (방향족 폴리아민) (EPI-CURE는 상표임)이 포함된다. 폴리아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
워터본 경화제 조성물과의 반응을 위한 에폭시 수지 성분은 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 지닌다. 하나의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시와 둘 이상의 에폭시 그룹의 혼합물이 또한 적합하다. 분자당 둘 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물은 명목상 작용기가 둘 이상임을 의미한다. 일반적으로 에폭시 수지는 다양한 수의 1,2-에폭시 등가물을 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 이들 에폭시 화합물의 실제 평균 작용기는 1.5 이상이다. 폴리옥시알킬렌 모노올, 폴리올 또는 카복실산에 대해 반응시키기 위해서 사용되는 에폭시 수지에 대해서 상술된 에폭시 화합물이 워터본 경화제와의 반응을 위한 에폭시 수지 성분으로서 사용될 수 있다.
명목상 둘 이상의 작용기를 갖는 시판되는 바람직한 에폭시 화합물의 예에는 모두 Shell Chemical Company로부터 수득된 EPON 수지 DPL-862, 828, 826, 825, 1001, EPONEX 수지 1510, HELOXY 개질제 107, 67, 68 및 32; 및 Union Carbide Epoxy Resins ERL-4221, -4289,-4299, -4234 및 -4206 (EPON, EPONEX 및 HELOXY는 상표임)이 포함된다.
본 발명의 경화제 조성물에는 적용에 따라 기타 첨가제, 예를 들면, 충진제, 엘라스토머, 안정제, 신장제, 가소제, 촉진제, 안료, 보강제, 유동 조절제 및 화염 방지제가 포함될 수 있다.
유리하게, 경화성 에폭시 수지 조성물은 보통 촉진제라고 알려진, 경화제와 에폭시 수지간 반응을 촉진시키는 촉매 화합물의 부재하에 경화된다. 그러나, 촉진제가 원하는 경우 부재시에 이미 달성된 에폭시 수지-경화제 시스템의 경화율을 증가시키기 위해서 포함될 수 있다. 다양한 아민-상용성 촉진제가 아민 경화제에 용해되기만 하면 사용될 수 있다. 촉진제의 예에는 금속염, 예를 들면, IA족, IIA족의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트, 니트레이트 및 주기율표 (CAS 버전)의 전이 금속 시리즈, 바람직하게 Mg, Ca, Zn 및 Sn 염, 이들의 착물; 무기산, 예를 들면, HBF4, H2SO4, H2NSO3H 및 H3PO4; 카복실산, 바람직하게 하이드록시-치환된 카복실산, 예를 들면, 살리사이클릭, 락틱, 글리콜릭 및 레소르사이클릭; 페놀 화합물, 예를 들면, 페놀 t-부틸페놀, 노닐페놀 및 비스페놀 A; 이미다졸; 사이아나미드 화합물, 예를 들면, 디시안디아미드 및 시아나미드; 설폰아미드, 예를 들면, p-톨루엔설폰아미드, 메탄설폰아미드, N-메틸벤젠설폰아미드 및 설파미드; 및 이미드, 예를 들면, 프탈이미드, 숙신이미드, 페릴렌테트라카복실산 디이미드 및 사카린이 포함된다.
원하는 온도에서의 경화율이 최적 이하인 경우, 촉진제를 포함함이 다소 바람직하다. 예를 들면, 저온에서의 적용이 바람직한 경우, 접착제 적용 및 상용하는 공학 적용을 위해서, 촉진제를 포함함이 바람직하다. 촉진제는 사용되는 경우 에폭시 수지를 기준으로 전형적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 5 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 적용을 위해서, 경화성 에폭시 수지 성분 또는 워터본 경화제 조성물은 또한 통상적 유형, 예를 들면, 철 옥사이드, 납 옥사이드, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 운모, 바륨 설페이트, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카드뮴 레드, 아이언 블루, 크로믹 그린, 납 실리케이트, 실리카, 실리케이트 등의 안료를 함유할 수 있다. 이러한 안료는 폴리아민 경화제 성분 또는 에폭시 수지 성분에 함께 혼합하기 전에 첨가할 수 있다. 양은 보통 에폭시 수지와 경화제 조성물을 기준으로 20 내지 100 pbw의 범위이다.
마루 톱핑 적용을 위해서, 경화성 에폭시 수지 성분 또는 워터본 경화제 조성물은 또한 충진제, 예를 들면, 모래, 기타 실리카 물질, 철 또는 기타 금속을 함유할 수 있다. 소량의 틱소트로픽제, 착색제, 불활성 가소제 및 균전제가 또한 원하는 경우 경화성 에폭시 수지에 혼입될 수 있다. 이러한 경화성 플로어링 조성물은 마루 기질 위에 흑손질되거나, 분무되거나 붓으로 칠해질 수 있다.
보강제가 성분들 중에 첨가될 수 있고, 편물, 매트, 모노필라멘트 찹핑 섬유 등이 포함될 수 있다. 보강재를 위한 기타 물질에는 유리, 세라믹, 나일론, 레이온, 면, 아라미드, 흑연 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 충진제에는 무기 옥사이드, 무기 카보네이트, 세라믹 중심체, 플라스틱 중심체, 유리 중심체 점토, 모래, 그래블 및 이들의 배합이 포함된다. 충진제는 적합하게 배합된 에폭시/경화제 성분을 0 내지 100 pbw의 양으로 사용될 수 있다.
코팅 적용 외에도, 본 발명의 경화제 조성물 및 경화제 조성물을 사용하는 2 성분 조성물이 플로어링, 캐스팅, 균열 또는 결함 보수, 몰딩, 접착제, 포팅, 필라멘트 감기, 캡슐화, 구조적 및 전기적 라미네이트, 복합재 등과 같은 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 2 성분 조성물은 바람직하게 외부 촉진제의 부재하에 -25 ℃ 내지 100 ℃의 광범위한 온도에서 혼합되고 경화된다.
본 발명의 경화제 조성물은 분말 코팅 산업으로 공지된 다양한 방법: 건조 블렌딩, 2 롤 제분기 또는 압출기에 의한 용융 화합 및 분무 건조에 의해서 제조된 분말 코팅 조성물의 열경화에 사용될 수 있다. 전형적으로 사용되는 방법은 용융 화합 공정: 고체 성분을 플래네터리 혼합기에서 건조 블렌딩한 다음, 압출기내 혼합물을 80 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 용융 블렌딩시키는 것이다. 이어서 압출물을 냉각하고 입상 블렌드로 분쇄한다.
이어서 열경화성 분말 조성물을 기질, 예를 들면, 강철 또는 알루늄과 같은 금속에 직접 적용할 수 있다. 플라스틱과 같은 비-금속 기질과 복합재가 또한 사용될 수 있다. 적용은 정전기 분무에 의해서 또는 유동층 사용에 의해서 수행될 수 있다. 정전기 분무가 바람직한 방법이다. 코팅 분말은 경화 후 2.0 내지 15.0 mil의 두께를 제공하기 위해서 단일 스윕으로 또는 여러 과정으로 적용될 수 있다.
기질은 균일하고 두꺼운 분말 침착을 촉진하기 위해서 분말 조성물의 적용에 앞서 예열되어야 한다. 분말의 적용 후, 분말-코팅 기질을 전형적으로 120 ℃, 바람직하게 150 ℃ 내지 205 ℃에서 분말 코팅 조성물을 경화하기에 충분한 시간, 전형적으로 1 분 내지 60 분, 바람직하게 10 분 내지 30 분 동안 베이킹한다.
하기의 실시예는 본 발명의 양태를 설명하고 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니다.
실시예 1 및 2에서 하기의 시제가 사용된다:
디아민
- 약 119의 분자량을 갖는 DYTEK-A (DYTEK은 상표임)로서 시판되는 2 메틸-펜타메틸렌 디아민이다.
HELOXY 개질제 62
- Shell Chemical Company에 의해서 제조된, 시판 등급의 오르토-크레실 글리시딜 에테르이고, 오르토-크레졸을 에피클로로하이드린과 나트륨 하이드록사이드로 처리함으로써 생성된다. HELOXY 개질제는 25 ℃에서 7 센티포이즈의 점도와 175 내지 195의 에폭사이드 당량을 갖는 묽은 액체이다.
계면활성제 조성물 A
- 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에티렌 모노올을 카보실화함으로부터 유도된 카복실화 폴리에틸렌 분자이다.
에폭시 수지 A
- 2 개 이하의 작용기를 갖는 물에 450 내지 500의 에폭사이드 그룹당 당량을 갖는 EPON 1001 수지에 실질적으로 당량인 에폭시 수지의 분산물이다.
실시예 1
본 실시예는 현장에서 제조된 계면활성제 조성물을 함유하는 자가 유화성 워터본 경화제 조성물의 합성을 예시한다. 경화제는 현장에서 계면활성제 A를 치환된 방향족 글리시드화 에스테르-아민 부가물에 반응시킴으로써 제조된 반응된 계면활성제를 통하여 물 에멀션에 오일로서 안정화된, 모노글리시딜 에테르로 말단 캡핑된 치환된 방향족 글리시드화 에스테르아민 부가물이다. 단계 1에서, 치환된 방향족 글리시드화 에스테르 화합물이 제조된다. 단계 2에서, 잔여 반응이 기재된다.
단계 1
Shell Chemicals Europe으로부터 입수된 비스페닐 A 기제 디에폭시 수지인, 자일렌 중의 EPIKOTE 828 (EPIKOTE는 상표임) 500 g; 알킬 그룹이 14 개 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고 혼합물이 15 몰% 이하의 C14-C18알킬 페놀과 5 몰% 이하의 디카복실산 종을 함유하는, 자일렌 중의 63 중량% 3-알킬 치환 살리사이클릭산 혼합물 (에폭시 그룹당 약 20 몰%에 상응함) 327 g; 및 에틸트리페닐포스포늄 요다이드 0.15 g을 응축기가 장치된 용기에서 혼합한다. 반응 혼합물을 175 ℃로 상승시키고 (110 ℃ 이하에서 30 분 동안 가열하고, 110 ℃에서 30 분 동안 유지한 다음, 175 ℃로 다음 60 분 동안 가열함) , 온도를 총 2.5 시간의 반응 시간에 대해 다음 30 분 동안 175 ℃에서 유지한다. 물과 자일렌을 제거한다. 후속적으로, 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 조성물을 냉각하도록 한다. 냉각시, 산물을 자일렌에 약 80 중량%의 고체로 용해시킨다. 산물은 용액에서 산 수치 0 (이론적) 및 고체를 기제로 하여 산 수치 0 (이론적)을 지닌다. 이러한 산물을 SSAEP라고 표시한다.
단계 2
4 목 2 리터 둥근 바닥 유리 플라스크를 물 트랩, 질소 주입구, 산 주입구 및 DIAMINE 주입구를 갖는 응축기로 장치한다. 플라스크를 질소로 플러싱한다. 약 6 당량을 나타내는 DIAMINE 357 g을 반응열이 121 ℃를 초과하지 않도록 하는 비율로 충진시킨다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 93 ℃에서 60 분 동안 유지한다. 과량의 DIAMINE과 자일렌을 약 1.5 mmHg 하에 약 140 ℃에서 증류시킨다. 반응 산물은 약 207.5 mg의 아민 값을 지닌다.
후속적으로, 0.09 당량을 나타내는 계면활성제 A의 44.18 g을 약 121 ℃에서 플라스크에 충진시키고 200 ℃로 20 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 93 ℃로 냉각하고, 이어서 0.99 당량을 나타내는 HELOXY 개질제 62의 180 g을 최고 온도가 121 ℃를 초과하지 않도록 하는 비율로 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 78 ℃로 냉각하도록 한다. 반응 혼합물이 오일 에멀션 중의 물로부터 물 에멀션 중의 오일로 반전될 때까지 물을 첨가한다. 반전이 65 % 고체에서 일어난다. 고체 수준을 50 %로 감소시키기 위해서 추가의 물을 첨가한다. 평균 입자 크기가 2 마이크론 이하가 될 때까지 에멀션을 전단시킨다.
실시예 2
에폭시 수지 A 150 g을 외부 촉진제 화합물의 부재하에 약 1:1의 당량비로 실시예 1에 따라 제조된 워터본 경화제 102.15 g과 손으로 혼합하고 75 ℉ 약 70 % 상대 습도에서 경화시키도록 한다. 혼합물을 2 mil Bird 바의 Lemeta 챠트에 드로잉한다. 거울 광택 포트 수명은 60°의 입사각을 기초로 하여 4 내지 5 시간이다. 점도 포트 수명은 6과 1/2 시간을 초과한다. 따라서, 워터본 경화제 조성물은 워터본 에폭시 수지 조성물과 상용성이고, 자가 유화성이며, 필름으로서 잘 유착된다.
실시예 3 내지 7에서 하기의 시제가 사용된다:
SSA
- 자일렌에 용해된 C14-C18알킬 그룹으로 치환된 모노 치환된 약 63 중량% 살리사이클릭산이고, 15 몰% 이하의 C14-C18알킬 페놀과 15 몰% 이하의 C14-C18디카복실산 종을 함유하며, 용액으로 약 92 mg KOH/g 및 고체를 기제로 하여 약 146 mg KOH/g의 산 값을 갖는다.
TETA
- 약 1436 mg KOH/g의 전형적인 아민 값을 갖는 Union Carbide로부터 시판되는 트리에틸렌 테트라민이다.
HELOXY 개질제 62
- Shell Chemical Company에 의해서 제조된, 시판 등급의 오르토-크레실 글리시딜 에테르이고, 오르토-크레졸을 에피클로로하이드린과 나트륨 하이드록사이드로 처리함으로써 생성된다. HELOXY 개질제는 25 ℃에서 7 센티포이즈의 점도와 175 내지 195의 에폭사이드 당량을 갖는 묽은 액체이다.
계면활성제 조성물 B
- 공중합체의 각 말단이 글리시드화된, 약 80 % EO와 20 % PO를 갖는 EO/PO/EO 블록을 제조하기 위해서 옥시알킬화 프로필렌 옥사이드의 내부 블록을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 글리시드화 블록 공중합체이다. 이러한 글리시드화 블록 공중합체를 각각 30/70 중량%의 중량비로 EPON 828에 혼합한다.
EPON 828 수지
- Shell Chemical Company로부터 시판되는 디글리시딜 에테르 액체 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 C
- 평균 약 3.6 개의 작용기를 갖는 물 중의 에폭시 페놀릭 노볼락 분산물이다.
에폭시 수지 A
- 2 개 이하의 작용기를 갖는 물에 약 450 내지 550의 에폭시 그룹당 당량을 갖는 EPON 1001 수지에 당량인 에폭시 수지의 분산물이다.
EPI-REX 수지 WD-510
- Shell Chemical Company로부터 시판되고, 물에 분산된 약 190 내지 250 개의 에폭사이드 그룹당 중량을 갖는 에폭시 수지이다 (EPI-REZ는 상표임).
실시예 3
본 실시예는 치환된 살리사이클릭산 및 트리에틸렌 테트라민을 기제로 하는 치환된 아릴 아미도폴리아민 화합물을 합성하고 후속적으로 모노글리시딜 에테르와 반응시킴을 예시한다.
4 목 둥근 바닥 유리 플라스크를 물 트랩, 질소 주입구, 산 주입구 및 TETA 주입구를 갖는 응축기로 장치한다. 플라스크를 질소로 플러싱한다. SSA 1529.4 g을 플라스크로 충진시킨 후, 총 390.42 g의 TETA를 반응 성분 총 1919.8 g에 대해 플라스크에 시간에 걸쳐서 충진시킨다. 첨가된 SSA 및 TETA의 양은 1 아민 당량 대 1 산 당량 또는 1:1 몰 비로 반응한다. 완료를 통한 반응 과정 도중, 약 613 g의 물과 자일렌을 증류시킨다. 이러한 반응 체계에서, 성분의 총량을 반응 전에 함께 혼합한다.
SSA를 플라스크로 첨가한 후, TETA를 약 23 ℃에서 적가하고, 플라스크의 내용물을 질소 패드 하에서 약 60 rpm에서 2 시간 동안 교반하고, 발열은 반응 혼합물의 온도를 약 50 ℃로 상승시킨다. 일단 TETA의 첨가가 완료되면, 플라스크내 반응물의 온도는 약 55 분에 걸쳐 150 ℃로 서서히 상승한 다음, 다음 1 시간 반에 걸쳐 160 ℃로 상승한다. 반응을 밤새 실온에서 방치한다. 다음 날, 반응물을 다시 160 ℃로 처음 2 시간 동안 160 ℃로 상승시키고, 후속적으로 다음 7 시간에 걸쳐 170 ℃로 가온한다. 반응이 완전히 완료되고 원하는 산 값을 갖게 하기 위해서, 반응물을 약 20 in.Hg.에서 진공하에 5 시간 이상에 걸쳐서 약 145 ℃ 내지 약 150 ℃로 다시 가열한다. 산 값을 약 10.3 mg KOH/g에서 측정되고, 아민 값이 약 345.4 mg KOH/g으로 측정된다.
일단 산물이 제조되면, 514.82 g을 모노글리시딜 에테르 HELOXY 62 198.25 g가 반응시키기 위해서 사용한다. 사용된 각각의 성분의 양은 이것을 하나의 1급 아민 당량 대 하나의 에폭사이드 당량의 화학양론적 비로 반응시킴을 기초로 한다.
산물을 응축기로 장치된 4 목 둥근 바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 질소로 퍼어지하고 교반을 개시한다. 일단 산물이 93 ℃로 가열되면, HELOXY 62를 약 3 시간에 걸쳐서 적가한다. 반응 혼합물을 다음 30 분 동안 90 내지 96 ℃에서 유지하고, 최종 말단 캡핑된 아미도폴리아민 경화제를 굵은 등급 Gardner 필터 컵을 사용하여 질소 퍼어지 하에 분리한다. 최종 말단 캡핑된 아미도폴리아민의 산 및 아민 값은 각각 7.6 및 246.4 mg KOH/g으로 측정된다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3에서 제조된 경화제를 기제로 하는 높은 고체, 물 분산된, 자가 유화성 경화제 조성물의 제조를 예시한다.
실시예 3의 최종 말단 캡핑된 아미도아민 산물을 글리시드화 계면활성제와 하기의 방법으로 반응시킨다. 계면활성제 조성물 B의 6.0 g (반응성 계면활성제의 약 1.8 g)을 전단 하에 가열되 고온 플레이트 상의 2 온스 유리 자 중의 실시예 1의 말단 캡핑된 아미도아민 28.2 g에 첨가한다. 이러한 양은 실시예 1의 최종 말단 캡핑된 아미도아민 산물 중의 고체의 중량을 기준으로 5.26 중량%의 계면활성제를 나타낸다. 반응을 90 분 동안 이 온도에서 교반하에 진행하도록 하고, 후속적으로 실온에서 냉각한다. 실온에서, 산물은 액체로 가온되고 70 % 고체를 달성하기 위해서 물 14.66 g에 분산된, 점착성의 불투명 고체이다. 물의 수준을 크림색으로 착색된 약 57.6 % 고체를 수득하기 위해서 증가시킨다. 이의 당량은 고체를 기준으로 하여 약 260 g/eq이고 계산치 기준으로 450 g/eq이다.
틱소트로픽 에멀션은 Lenata 챠트에서 필름으로서 드로잉한다. 투명한 광택성 필름이 30 내지 45 분 후에 관찰된다. 틱소트로픽 에멀션은 안정하다.
실시예 5
본 실시예는 외부 촉진제 화합물의 부재하에, 워터본 경화제 조성물로서 실시예 4의 물 에멀션을 사용하여 경화된 에폭시 필름의 제조를 예시하고, 스피큘로 광택은 경화의 수준, 상용성 및 필름 유착성을 나타내기 위해서 수득되어 생성된다. 60 중량%의 고체를 갖는 에폭시 수지 A와 66.5 중량% 고체를 갖는 에폭시 수지 C의 80/20 중량% 블렌드는 61.3 중량%의 고체를 갖는다. Leneta 챠트상의 필름 드로잉시, 에폭시 수지 블렌드는 약 15 분 후에 반-광택 투명 필름을 생성한다. 약 57.6 중량%의 고체를 갖는 실시예 2의 틱소트로픽 경화제 에멀션 11 g을 약 2 내지 3 분 동안 손으로 혼합시킴으로써 61.3 % 고체를 갖는 에폭시 수지 블렌드 20 g에 1:1의 화학양론적 비로 첨가하고 주위 온도로 냉각하도록 한다.
Leneta 챠트에서의 드로잉을 각각 t=0으로부터 측정하여 0, 30, 60, 130, 180 및 240 분 시간 간격으로 취한다. 필름의 상단, 중간 및 하단으로부터의 평균 거울 광택이 하기의 표 1에 기록된 바와 같이 20°및 60°의 입사각으로 기록되어 있다.
| 시간 (분) | 20 ° | 60 ° |
| 0 | 71.8 | 97.9 |
| 30 | 71.1 | 96.8 |
| 60 | 66.7 | 97.3 |
| 130 | 54.5 | 92.8 |
| 180 | 49.6 | 92.6 |
| 240 | 23.1 | 70.4 |
거울 광택값은 에폭시 수지와 경화제 조성물의 상용성을 나타내고 에폭시 수지와 경화제 시스템의 유착 능력을 예측하며, 이로 인해 더욱 균일한 두께 및 밀도를 갖는 고품질 내후성 코팅을 형성한다. 60°거울 광택값이 180 분에서 초기 t=0 값의 80 % 내인 것이 바람직하다. 240 분 후 초기 값의 80 %를 보유하는 60°거울 광택값이 더욱 바람직하다. 20°거울 광택값이 또한 관찰되고 기록된다. 180 분 후 초기값의 60 %를 보유하는 20°거울 광택값이 양호하고 좀더 바람직하게는 60 % 값이 240 분 이하로 보유된다.
상기 표 1에 기록된 값은 각각 180 분에서 초기값의 최소 60 % 및 80 %의 내이고, 시스템이 외부 촉진제의 부재하에 서로 상용성이고 유착되며 경화됨을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 외부 촉진제 화합물의 부재하에 실시예 2의 워터본 경화제 조성물로의 에폭시 수지의 경화능과 이에 따라 수득된 거울 광택을 예시한다. 57.6 중량%의 고체 함량을 손으로 함께 혼합하고 20 ℃ ± 2 ℃ 및 30 ± 5 % RH로 경화하도록 한다. 각 성분의 양 g과 유형이 표 2에 기재되어 있다.
| 성분 | A* | B | C |
| 에폭시 수지 C | 20.04 | - | - |
| 에폭시 수지 A | - | 33.5 | - |
| 80/20 중량블렌드 A/C | - | - | 29.79 |
| 경화제 | 29.96 | 16.5 | 20.21 |
| 고체 (%) | 57.12 | 58.38 | 58.78 |
| * 부가의 물 2.2 g을 적용 유동을 조절하기 위해서 혼합시 첨가한다. |
경화 과정 도중, 각각의 A 내지 C 샘플의 거울 광택을 측정한다. 결과가 표 3에 보고되어 있다.
| 시간 (분) | A | B | C | |||
| 20 ° | 60 ° | 20 ° | 60 ° | 20 ° | 60 ° | |
| 0 | 38.6 | 78.3 | 61.2 | 89.9 | 818 | 95.9 |
| 30 | 42.9 | 79.3 | 58.7 | 88.5 | 80 | 95.4 |
| 60 | 45.9 | 80.2 | 60.4 | 88.7 | 79.8 | 95.4 |
| 120 | 47.1 | 81.9 | 49.3 | 85.2 | 77.7 | 94.8 |
| 180 | 37.2 | 78.3 | 39.1 | 80.6 | 75 | 94.1 |
| 240 | 32.7 | 70.6 | 26.6 | 73.2 | 69.2 | 92.5 |
| 300 | 19 | 64.2 | 19.2 | 66.2 | 50.4 | 85.8 |
거울 광택값은 180 분에 60 % 값 내인 실시예 B의 20 °거울 광택값을 제외하고, 240 분에 60 % 내지 80 % 값 내이다. 이러한 결과는 에폭시 수지와 경화제 수지가 외부 촉진제의 부재하에 상용성이고, 고품질 필름을 형성하기 위해서 잘 유착되며, 경화됨을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 외부 촉진제 화합물의 부재하에 워터본 수지와 워터본 경화제 조성물로부터 에폭시 필름의 제조를 예시한다. 65 % 고체와 약 315의 당량을 수득하기 위해서 물로 희석된 에폭시 수지 C 및 EPI-REZ 수지 WD510의 당량에 의한 50/50 블렌드를 에폭시 수지로서 제조한다. 실시예 4의 경화제를 고체를 기제로 하여 260의 당량을 갖는 55 % 고체를 수득하기 위해서 물과 추가로 혼합한다. 경화제 29.98 g (고체 기준으로 16.49 g)를 에폭시 수지 20.02 g (고체 기준으로 13.01)에 손으로 혼합하여 약 59 % 고체를 갖는 시스템을 생성한다. 혼합물을 경화시키도록 하고 거울 광택을 실시예 5에서와 같이 측정한다. 결과가 표 4에 기재되어 있다:
| 시간 (분) | 20 ° | 60 ° |
| 0 | 80.3 | 94.8 |
| 30 | 72.1 | 91.6 |
| 60 | 75.7 | 92.6 |
| 120 | 89.8 | 65.8 |
| 180 | 62 | 89.8 |
| 240 | 35.7 | 73.7 |
상기 표 4에 기재된 값은 각각 180 분에 초기값의 60 % 및 80 % 내이고, 시스템이 외부 촉진제의 부재하에 서로 상용성이고 유착되며 경화됨을 나타낸다.
Claims (42)
- 물을 포함하는 연속 상에 분산된, 경화제 조성물과 a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물, b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물, c) 반응성 계면활성제, 및 임의로 d) 모노글리시딜, 모노카복실산 또는 모노이소시아네이트 캡핑제의 반응 산물을 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 고체 상을 포함하는 안정한 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 성분 a), b), c) 및 임의로 d), 및 추가로 폴리에폭사이드 화합물 e)의 반응 산물을 포함하는 안정한 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 치환된 아릴 아미도폴리아민 (a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물과 b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물의 반응 산물을 포함), d) 모노글리시딜 또는 모노카복실산 캡핑제, 및 c) 반응성 계면활성제 (2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 물에 경화제를 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 포함)의 반응 산물을 포함함을 특징으로 하는 안정한 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 페놀산 화합물을 폴리에폭사이드 화합물과 화합하여 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물을 형성시키고, 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물을 적어도 b) 폴리아민 화합물 및 c)반응성 계면활성제와 반응시킴을 특징으로 하는 안정한 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 페놀산 화합물 상의 카복실산이 폴리아민 화합물과 반응하기에 앞서 폴리에폭사이드 화합물과 반응하여 실질적으로 완료되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 폴리에폭사이드 화합물과 페놀산간 반응이 각각 1:1 이상의 몰 비로 수행되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 폴리에폭사이드가 평균 1.7 개 이상의 옥시란 그룹을 갖는 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 폴리에폭사이드 화합물이 하기 화학식에 의해서 표현되는 화합물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.화학식 11화학식 12화학식 13화학식 14상기식에서,r은 약 0 내지 약 6의 실수이고,R17은 2가 지방족 그룹, 2가 지환족 그룹, 2가 아릴 그룹, 폴리옥시 알킬렌 그룹, 또는 2가 아릴지방족 그룹이며,R16은 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이며,R18은 임의로 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 2가 지방족 그룹이거나R19또는 R20은 함께 임의로 헤테로원자를 함유하는 스피로 환을 형성하며, R19및 R20은 독립적으로 수소이거나 R18과 함께 R19또는 R20은 임의로 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 스피로 환을 형성한다.
- 제 8 항에 있어서, 살리사이클릭산이 측쇄 또는 비측쇄 14 개 내지 24 개 탄소 알킬 그룹으로 치환되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물을 폴리아민 화합물과 반응시켜 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 - 아민 부가물을 제조한 다음,i) d) 캡핑된 치환 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 형성시키기 위해서 캡핑제를 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 - 아민 부가물과 합하고 반응시키고, c) 반응성 계면활성제를 합하고 반응시키거나ii) 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 c) 반응성 계면활성제와 합하고 반응시키는 워터본 경화제 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 폴리아민 화합물 적어도 1 몰을 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 몰당 반응시키는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 반응성 계면활성제 중의 작용성 잔기가 에폭사이드 그룹, 카복실산 그룹 및 이의 무수물, 이소시아네이트 그룹, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 반응된 계면활성제 화합물을 형성시키기 위해서 제 1 단계에서 a)와 b)를 반응시키고, 제 2 단계에서 말단 캡핑된 치환된 아릴 아미도폴리아민과 반응성 계면활성제를 반응시킴으로써 제조된 말단 캡핑된 치환된 아릴 아미도폴리아민을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리아민 화합물이 적어도 하나의 2급 아민 그룹을 추가로 함유하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 폴리아민 화합물이 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 또는 m-자일렌 디아민을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 모노글리시딜 캡핑제를 포함하고, i) 모노글리시딜 캡핑제를 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물과 각각 0.5:1 내지 2:1의 몰 비로 반응시킨 워터본 경화제 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 모노글리시딜 에테르에 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 8 개 내지 16 개의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르가 포함되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 12 항과 제 17 항에 있어서, 반응성 계면활성제의 친수성 잔기가 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올 잔기를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 계면활성제 조성물을 경화제 조성물과 혼합함을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 iii) 반응성 계면활성제를 a), b), c) 및 e)의 반응 산물을 포함하는 말단 캡핑 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민 부가물을 포함하는, 화학양론적 양의 경화제 조성물과 반응시키거나;iv) 반응성 계면활성제를 c) 폴리아민 화합물과 반응시킨 다음, a)와 b)를 반응시킴으로써 제조된 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물의 화학양론적 양과 반응시키고, 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 아민 부가물을 제조하기 위해서 c) 폴리아민 화합물의 제 2 부분을 미반응 치환된 방향족 글리시딜 에스테르 화합물과 반응시키고, 부가물에 존재하는 적어도 일부분의 미반응 1급 아민 그룹을 d) 캡핑제와 말단 캡핑시킴으로써 현장에서 경화제 조성물에 형성되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 안정한 워터본 경화제 조성물 중의 계면활성제 조성물의 양이 고체상의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%이고, 안정한 워터본 경화제 조성물이 워터본 경화제 조성물의 모든 성분의 중량을 기준으로 연속 상으로 분산된 45 중량% 이상의 고체를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 계면활성제 조성물의 양이 2 내지 6 중량%를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 고체 상의 평균 입자 크기가 0.5 μ 이하인 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물이 a), b), c) 및 e)의 반응 산물을 포함하는 말단 캡핑된 치환된 방향족 글리시딜 에스테르-아민을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 반응성 계면활성제가 하기 화학식 중 하나에 의해서 표현되는 화합물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.화학식 1화학식 2화학식 3상기식에서,X는 1 개 내지 8 개의 작용기를 갖는 개시제 분자 잔기이고;Y는 산소 또는 질소 원자이며;각각이 R'는 독립적으로 수소, C1-C16알킬, 아릴, 또는 알카릴 그룹이며, 단, 적어도 하나의 R은 수소이며;R'는 각각 2 개 내지 1000 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 그룹, 2가 지환족 그룹, 2가 아릴 그룹, 2가 아릴지방족 그룹, 2가 알카릴 그룹을 포함하는 에폭시 수지 잔기이며;m은 1 내지 8의 실수이며;n 및 p는 물에 경화제 조성물을 안정하게 분산시키기에 효과적인, 0 내지 20의 범위의 옥시알킬렌 그룹의 반복 단위의 수이며;w는 0 내지 20의 범위의 에폭시 글리시딜 에테르 단위의 수이다.
- 제 25 항에 있어서, Y가 산소 원자이고, R이 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며, 단, 적어도 하나의 R이 수소이며; m이 1 내지 3의 정수이며, n 및 p가 각각 독립적으로 n+p가 15 내지 약 4000의 범위이도록하는 정수이며; w가 0 내지 5의 범위의 정수인 워터본 경화제 조성물.
- 제 25 항에 있어서, X, Y, n 및 p 단위가 화학식 4에 의해서 표현된 폴리옥시알킬렌모노올 또는 폴리올로부터 유도된 워터본 경화제 조성물.화학식 4
- 제 27 항에 있어서, p가 0이고, m이 1 또는 2인 워터본 경화제 조성물.
- 제 25 항에 있어서, 반응성 계면활성제 조성물이 화학식 2 또는 3에 의해서 표현되는 분자를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 29 항에 있어서, w가 0 내지 5의 범위이고, R'가 분자당 1.5 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지 (2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 지방족 에폭시 또는 지환족 에폭시를 포함)로부터 유도되는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화된 에폭시 수지가 외부 촉진제 화합물의 부재하에 워터본 경화제 조성물과 워터본 에폭시 수지 조성물의 반응 산물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 하기 화학식 중 적어도 하나에 의해 표현되는 화합물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.화학식 5화학식 6화학식 7화학식 8상기식에서,R1은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹이고;R2및 R4는 각각 독립적으로 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹 또는 R6가 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹인 화학식 7 또는 8의 그룹이며;R3는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아랄킬 그룹이며;R7은 e) 폴리에폭사이드 화합물의 잔기이며;R5및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 알킬 그룹 또는 알카릴 그룹 또는 지환족 그룹이거나 d) 반응성 계면활성제의 잔기이며;R8은 d) 반응성 계면활성제의 잔기이며;c는 1 내지 10의 정수이며;k는 0 내지 10의 정수이며;단, 적어도 하나의 R5그룹은 c) 반응성 계면활성제의 잔기이다.
- 제 32 항에 있어서, R1에 의해서 표현된 그룹의 탄소 수가 12 이상이고, c가 1 내지 4 의 정수이며, k가 0 내지 4의 정수인 워터본 경화제 조성물.
- 제 33 항에 있어서, 폴리아민 화합물이 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, m-자일렌 디아민 또는 지방족 디아민을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 32 항에 있어서, R3가 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르 또는 알킬이 1 개 내지 24의 탄소 원자를 갖는 알카릴 글리시딜 에테르의 잔기를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 32 항에 있어서, R3가 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 8 개 내지 16 개의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 글리시딜 에테르의 잔기를 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 계면활성제 조성물이 하기 화학식 중의 적어도 하나에 의해 표현되는 화합물을 포함하는 워터본 경화제 조성물.화학식 9화학식 10화학식 7화학식 8상기식에서,R11은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹이고;R12및 R14는 각각 독립적으로 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹이며;R6는 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 2가 하이드로카빌 그룹이며;R13은 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄, 치환 또는 비치환의 1가 하이드로카빌 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아랄킬 그룹이며;c는 0 내지 10의 정수이며;Surf는 c) 반응성 계면활성제 잔기이며;단, c=0일 경우, -CO-Sulf 그룹과 -CH2-CHOH-CH2-O-Surf 그룹이 도시된 아미드 그룹으로부터 가장 멀리 떨어진 질소 원자에 결합된다.
- 제 37 항에 있어서, R11에 의해서 표현되는 그룹의 탄소 수가 12 이상이고, c가 1 내지 10의 정수인 워터본 경화제 조성물.
- 제 38 항에 있어서, 폴리아민 화합물이 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 또는 m-자일렌 디아민을 포함하는 워터본 경화제 조성물.
- a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물, b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물, c) 반응성 계면활성제 (2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 물에 경화제를 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 포함), 및 임의로 d) 모노글리시딜, 모노카복실산 또는 모노이소시아네이트 캡핑제의 반응 산물을 포함하는 계면활성제 조성물.
- 제 40 항에 있어서, 성분 a), b), c) 및 임의로 d), 및 추가로 폴리에폭사이드 화합물 e)의 반응 산물을 포함함을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
- 제 40 항에 있어서, 치환된 아릴 아미도폴리아민 (a) 적어도 하나의 카복실 그룹과 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 페놀 화합물과 b) 적어도 2 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물의 반응 산물을 포함), 모노글리시딜 또는 모노카복실산 캡핑제, 및 c) 반응성 계면활성제 (2급 아민과 반응성인 작용성 잔기와 물에 경화제를 분산시키기에 효과적인 성질 및 길이의 친수성 잔기를 포함)의 반응 산물을 포함하는 반응된 계면활성제 화합물을 포함함을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
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