JP6674283B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いた接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤、塗料、電気電子材料等に幅広い用途をもつ、エポキシ樹脂組成物及びその利用に関する。

近年、環境問題の観点からカーボンニュートラルな資源としてバイオマス資源が注目されている。主なバイオマス資源であるリグニンから微生物変換により２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下「ＰＤＣ」と略す。）などの環状エステル構造を有するポリカルボン酸が得られる事が知られている（特許文献１）。

一方、エポキシ樹脂組成物は、作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着性、塗料等の分野で幅広く用いられている。このような分野においてもバイオマス由来の化合物を使用したエポキシ樹脂組成物が検討されている。特許文献２では、リグニンのエポキシ化物及びその硬化物が報告されている。
特許文献３では、環状エステル構造を有するポリカルボン酸から誘導されるジグリシジルエステルを含有するエポキシ樹脂組成物が報告されている。

特開２００５−２７８５４９号公報 特開２００６−０６６２３７号公報 特開２０１０−５９０９５号公報

しかしながら、特許文献２は、植物より抽出されたリグニンをそのまま使用していることから、非常に高い分子量の化合物であり、それを用いたエポキシ樹脂組成物の成型性に困難を生じる場合がある。また、イオン性不純物を含んでいたり、吸水率が高かったりするため、電気・電子材料の用途に耐えうる高度な信頼性を持たせることが難しいという課題もある。また、特許文献３は、エポキシ樹脂の製造に高価な縮合剤を用いる必要があり、しかも、ＰＤＣの収率が低いことから製造コストが非常に高くなり産業上の課題となっており、さらなる改良が求められている。
本発明の目的は、バイオマス資源から得られた化合物を含有し、優れた接着性、低温速硬化性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、環状エステル構造を有するポリカルボン酸をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる点に着目した。そして、種々の検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸を含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］前記環状エステル構造が炭素数３〜６の飽和または不飽和環状エステル構造である、前項［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が、環状エステル構造にカルボキシル基が直接もしくは炭素数１〜６のアルキレン鎖を介して２つ以上結合している、前項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が２−ピロン−４，６−ジカルボン酸である前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が３−カルボキシムコノラクトンである前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
［７］前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温速硬化性を有し、その硬化物は優れた接着性を有するため、電気・電子部品、構造用材料、接着性、塗料等の分野で幅広く用いることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸を含有する。
本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されることはないが、好ましくは２官能以上のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。

各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学社製）等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。

複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

前述したエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂である。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。

本発明で用いられる（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸としては、分子骨格中に環状エステル構造を有しており、カルボキシル基を２つ以上有していれば特に限定されないが、環状エステル構造が炭素数３〜６の飽和または不飽和環状エステル構造であり、環状エステル構造にカルボキシル基が直接もしくは炭素数１〜６のアルキレン鎖を介して２つ以上結合しているポリカルボン酸が好ましい。バイオマス資源より製造可能であることから、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピロン−４，６−ジカルボン酸、３−カルボキシムコノラクトン、２，３−ジヒドロ−３−カルボキシムコノラクトンなどがより好ましく挙げられる。微生物変換により直接得ることが可能な事から、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸、３−カルボキシムコノラクトンが特に好ましい。

２−ピロン−４，６−ジカルボン酸は、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の手法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。３−カルボキシムコノラクトンは、ＷＯ２００８/０１８６４０号公報に記載の手法により、同様に容易に得ることができる。

（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸の使用量は、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比において通常０．３〜２．０の範囲であり、好ましくは０．４〜１．６の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸とともに、硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの４級ホスホニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにリン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。用いることができるリン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（質量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分となることがあり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。

リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、通常０．００８〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、全組成物中０〜９５質量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。例えば本発明において（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸、並びに必要により硬化剤、硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤等を配合し押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポッティング、溶融後（液状の場合は溶融無しに）注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに６０〜２００℃で１〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合させることによりワニス組成物として得ることができる。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールジアセテート等の有機溶媒が挙げられる。この際の溶媒の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶媒の混合物中で通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％を占める量を用いる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をワニス組成物とした後、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することによりエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。また液状組成物であれば、そのまま、例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。実施例、比較例において部は質量部を意味する。

[実施例１〜３、比較例１〜２]
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の特性について、以下の測定方法により１２０℃と１５０℃におけるゲルタイムを測定し評価した。結果を表１に示す。
〔ゲルタイムの測定〕
ＪＩＳ−５６００−１に準拠 単位は秒である。

エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＲＥ−３１０；日本化薬（株）製
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ＲＥ−３０３ＳＬ；日本化薬（株）製
エポキシ樹脂Ｃ：アルキルグリシジルエーテル リカレジンＬ−２００；新日本理化（株）製
ポリカルボン酸Ａ：２−ピロン−４，６−ジカルボン酸
ポリカルボン酸Ｂ：イソフタル酸
酸無水物：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 リカシッドＭＨ；新日本理化（株）製
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成（株）製）

表１より、ゲルタイムの測定結果を比較すると、本発明のエポキシ樹脂組成物は類似の骨格を有するポリカルボン酸や酸無水物を用いた比較用のエポキシ樹脂組成物に比べて硬化時間が短く、硬化反応時における反応速度が速いことが確認できた。

実施例４〜６、比較例３〜６
得られたエポキシ樹脂組成物に接着層の厚みを均一とするためスペーサーとして５μｍ径のガラスファイバーを１％添加し十分に混合撹拌を行った。このガラスファイバーを含有するエポキシ樹脂組成物をガラス基板に塗布し１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、所定硬化温度のオーブンで１時間加熱し硬化物を得た。
得られた硬化物について、以下の測定方法により、所定硬化温度におけるせん断接着強度を測定し評価した。結果を表２に示す。
〔せん断接着強度の測定〕
ガラス基板とガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ・西進商事株式会社製）を用いて測定した。単位はＭＰaである。

表２より、せん断接着強度の測定結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は類似の骨格を有するポリカルボン酸や酸無水物を用いた比較用のエポキシ樹脂組成物に比べて、８０℃の硬化温度でも十分に強い接着性を示す事が確認された。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、バイオマス資源から得られた化合物を用いることから、炭素循環社会に寄与するのみならず、低温硬化性、速硬化性、接着強度等の硬化特性に優れている事が明らかであり、例えば、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレーター材およびフレキシブル配線基板用オーバーコート剤などの用途において有用である。

Claims (5)

1. （ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
   前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が、環状エステル構造にカルボキシル基が直接もしくは炭素数１〜６のアルキレン鎖を介して２つ以上結合している化合物であって、バイオマス資源由来の化合物であり、
   前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が、２−ピロン４，６−ジカルボン酸、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピロン−４，６−ジカルボン酸、３−カルボキシムコノラクトン、又は２，３−ジヒドロ−３−カルボキシムコノラクトンである、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が２−ピロン−４，６−ジカルボン酸である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）環状エステル構造を有するポリカルボン酸が３−カルボキシムコノラクトンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤。