TWI642700B - Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種提供耐熱性優異之硬化物之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。本發明之酚樹脂由下述通式(1)表示。
(式中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數，n意指重複數，表示1~20之數)。

Description

酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物
本發明係關於一種提供耐熱性優異之硬化物之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
本發明係關於一種適合於要求耐熱性之電氣電子材料用途之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
硬化性樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而被廣泛用於電氣/電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。
然而，近年來，於電氣/電子領域中，隨著其發展，要求樹脂組成物之高純度化以及耐濕性、密合性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高度填充之低黏度化、用以使成型週期縮短之反應性提高等諸特性進一步提昇。又，作為構造材，於航空太空材料、娛樂/運動器具用途等中，要求輕量且機械特性優異之材料。特別是於半導體密封領域、基板(基板本身或者其周邊材料)，隨著半導體之演變，而開始變得薄層化、堆疊化、系統化、三維化而較為複雜，追求非常高水準之耐熱性或高流動性等要求特性(非專利文獻1)。再者，特別是隨著塑膠封裝擴及車輛用途， 耐熱性提昇之要求變得更嚴格，要求樹脂高Tg且低線膨脹率，且當然可應對回流焊。
非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告”，第8章，p1-17，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，網際網路<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
作為高功能化中所特別要求之特性之一，可列舉耐熱性。本發明之目的在於提供一種被用作半導體密封材等電氣/電子材料用途的高耐熱性之新穎酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
本發明人等鑒於如上述之實際情況，已進行銳意研究，結果以至完成本發明。
即，本發明提供下述[1]~[7]。
[1]一種酚樹脂，其係下述通式(1)所表示者；
(式中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數，n意指重複數，表示1~20之數)。
[2]如前項[1]之酚樹脂，其係藉由聯萘酚(binol)與下述通式(2)所示之苯基化合物之反應而獲得；
(式中，X分別獨立地表示羥基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數)。
[3]一種環氧樹脂，其係藉由前項[1]或[2]之酚樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)之反應而獲得。
[4]一種環氧樹脂組成物，其含有至少1種前項[1]或[2]之酚樹脂、及環氧樹脂。
[5]一種環氧樹脂組成物，其含有前項[3]之環氧樹脂、及硬化劑，且任意地含有硬化促進劑。
[6]一種環氧樹脂組成物，其含有前項[3]之環氧樹脂及聚合觸媒。
[7]一種硬化物，其係使前項[4]至[6]中任一項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
使用本發明之酚樹脂或環氧樹脂之硬化性樹脂組成物具有高程度之耐熱性，故而對於電氣/電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP(carbon fiber reinforced plastics，碳纖維強化塑膠)為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。特別是對於保護半導體元件之半導體密封材料極為有用。
圖1係實施例1中所獲得之酚樹脂之GPC分析圖表。
本發明之酚樹脂(A)為下述通式(1)所示之酚樹脂。
(式中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數，n意指重複數，表示1~20之數)。
R若為氫原子或碳數1~6之烷基則吸水性更優異，若為經取代或未經取代之苯基或萘基則耐熱性更優異，因此較佳。t為0~3之整數，較佳為0~2之整數。
又，於本發明之酚樹脂，軟化點較佳為45~190℃，更佳為50~180℃，尤佳為50~150℃。若軟化點過低，則存在缺乏操作性之傾向，若軟化點超過190℃，則存在樹脂之取出變得困難之傾向，並且存在黏度變得非常高之傾向，而有處理性變差之虞。又，羥基當量較佳為100~300g/eq.，更佳為100~250g/eq.。
作為重複數n，較佳為1~15，更佳為1~10。
此處，於上述式(1)中，取代在苯骨架上之R基與羥基之配置並無特別指定，但就耐熱性、機械特性之平衡而言，較佳為對位配向。
本發明之酚樹脂可單獨使用，但通常含有作為原料之聯萘酚，該聯萘酚以GPC面積比率(利用GPC分析所獲得之層析圖中所檢測出 之各波峰之面積的比率)計，相對於藉由反應所獲得之酚樹脂較佳為含有1~95面積%，更佳為含有5~80面積%，尤佳為含有20~70面積%。於聯萘酚化合物之含量未達1面積%之情形時，有所獲得之樹脂之軟化點變得非常高之虞，且存在取出變得困難之傾向，並且存在對形成組成物時之操作、及形成組成物後之成形性造成較大影響之傾向，有成型變得困難之虞。於為未達1面積%之聯萘酚含量之情形時，較佳為與其他酚樹脂共存作為補償，關於其具體例，於下文例示可併用之硬化劑。
又，於聯萘酚超過95面積%之情形時，有作為本發明之特徵之高耐熱性受損之虞，故而欠佳。
本發明之酚樹脂可直接作為熱塑性塑膠(或者其原料)而使用，或亦可作為如後述之環氧樹脂之原料或其硬化劑而使用。
所謂本發明中所使用之聯萘酚，係具有下述式(A)之結構之化合物。
聯萘酚中存在立體異構物，可使用手性、外消旋體之任一種。再者，其純度於凝膠滲透層析法(GPC)中較佳為90面積%以上，更佳為93面積%以上，尤佳為98面積%以上。作為雜質，可列舉具有醌結構者或原料之萘酚化合物，該等之含量分別較佳為2面積%以下，更佳為1面積%以下。純度可藉由晶析或洗淨而進行控制。若該純度低，則存在該反應 之酚樹脂之特性降低之可能性，故而欠佳。又，較佳為乾燥減量為0.2面積%以下，更佳為0.1面積%以下。於乾燥減量較多之情形時，有於製造步驟中產生弄髒生產線等問題之虞。熔點較佳為200~220℃，更佳為212~219℃。該等作為市售品，可自Aldrich、SR-CHEM取得。
本發明之酚樹脂之合成法並無特別限定，例如可藉由聯萘酚與通式(2)所示之苯基化合物之反應而合成。
(式中，X分別獨立地表示羥基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數)。
通式(2)所示之苯基化合物可使用公知者，並無特別限定，具體而言，可列舉：雙(羥烷基)烷酚(更具體而言，可列舉：雙(羥甲基)甲酚、雙(羥乙基)甲酚、雙(羥丙基)甲酚、雙(羥丁基)甲酚等)、雙(鹵烷基)烷酚(作為鹵素，可列舉氯、溴等)、雙烷氧基甲基烷酚(更具體而言，可列舉：雙甲氧基甲基甲酚、雙乙氧基甲基甲酚、雙丙氧基甲基甲酚、雙丁氧基甲基甲酚等)等。本發明中，特佳為雙(羥甲基)甲酚、雙(氯甲基)甲酚、雙甲氧基甲基甲酚。
作為具體之製法，可藉由對聯萘酚與通式(2)所示之苯基 化合物於酸觸媒之存在下進行加熱而獲得本發明之酚樹脂。聯萘酚、上述式(2)所示之苯基化合物之混合之順序並無特別指定，又，可於混合時分批添加。
本發明之酚樹脂係藉由對聯萘酚、通式(2)所示之苯基化合物與溶劑之混合液視需要添加觸媒並進行加熱而獲得。又，亦可於溶解有聯萘酚之溶液中緩慢添加通式(2)所示之苯基化合物。通常，反應時間為5~150小時，反應溫度為40~150℃。以此方式所獲得之酚樹脂根據用途亦可不精製即使用，但通常在反應結束後視需要將反應混合物進行中和等處理，然後進行晶析或於加熱減壓下去除溶劑類，藉此進行精製，以用於各種用途。又，聯萘酚與通式(2)所示之苯基化合物之反應莫耳比較佳為1.2：1~50：1，更佳為1.5：1~30：1，尤佳為2：1~20：1。若反應莫耳比低於1.2：1，即於相對於通式(2)所示之苯基化合物1而聯萘酚未達1.2之情形時，存在生成之酚樹脂之軟化點變得過高之傾向，有取出變得困難之虞。又，若超過50：1，即於相對於通式(2)所示之苯基化合物1而聯萘酚超過50之情形時，上述式(1)之結構會相對變少，有缺乏耐熱性之虞。
作為可用於本發明之酚樹脂之合成的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等，但並不限定於該等，可單獨使用，亦可將2種以上併用。溶劑之使用量相對於聯萘酚100重量份通常在5~500重量份、較佳為10~400重量份之範圍。
作為觸媒，基本上較佳為使用酸性觸媒。於上述式(2)所 示之苯基化合物為雙(鹵烷基)甲酚之情形時，即便無觸媒之添加亦可順利地推進反應，就後續之精製之容易性之觀點而言，於無觸媒下之反應較佳。於使用觸媒之情形時，作為酸性觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸類；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有機酸類；鎢酸等雜多酸、活性白土、無機酸、四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵等；其他顯示酸性之有機、無機酸鹽類等通常用於酚醛清漆樹脂製造用之酸性觸媒等。該等觸媒並不限定於上述者，可單獨使用，亦可將2種以上併用。觸媒之使用量相對於聯萘酚通常為0.005~2.0倍莫耳、較佳在0.01~1.1倍莫耳之範圍，或者相對於聯萘酚100g通常為0.1~10g，較佳為0.3~7g。若觸媒量較少，則存在反應之進行變慢之傾向。又，存在產生如下等問題之情況：必須於高溫下進行反應，反應無法進行至最後等問題；故而欠佳。又，於觸媒量過多之情形時，存在中和、精製等後處理中耗費極大勞力之傾向，故而欠佳。
再者，當腐蝕性氣體藉由反應進行精製之情形時，較佳為利用拉壓(tension-compression)或者送入氮氣等非活性氣體而使其自體系內排出。
本發明之環氧樹脂藉由使本發明之酚樹脂與表鹵醇進行反應而獲得。作為反應之方法，並無特別限定，以下記載本發明之環氧樹脂之合成方法之一例。
本發明之環氧樹脂之具體結構式係下述式(3)所示。
(式中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、甲氧基、乙氧基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數，n意指重複數，表示1~20之數)。
作為本發明之環氧樹脂之較佳樹脂特性，較佳為環氧當量為150~450g/eq.，更佳為200~300g/eq.。藉由使環氧當量在上述範圍內，而使獲得硬化物之耐熱性、電氣可靠性優異之環氧樹脂變得容易。於環氧當量超過450g/eq.之情形時，由於環氧基之環未閉環完畢，而有大量地含有未具有官能基之化合物的隱憂，故而欠佳。又，該等未閉環完畢之化合物大部分含有氯之情形較多，作為電子材料用途時，擔憂於高溫多濕條件氯離子游離及由此帶來之配線腐蝕，故而欠佳。
本發明之環氧樹脂可單獨使用，但通常含有作為原料之聯萘酚之縮水甘油化物，該聯萘酚之縮水甘油化物以GPC面積比率計，相對於藉由反應所獲得之環氧樹脂為1~95面積%，更佳為含有5~80面積%，尤 佳為含有20~70面積%。於聯萘酚之縮水甘油化物之含量超過95面積%之情形時，有作為本發明之特徵之高耐熱性受損之虞，故而欠佳。
又，作為殘存於環氧樹脂之全部氯，較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2000ppm以下。由氯引起之不良影響與上述相同。再者，關於氯離子、鈉離子之含量，較佳為分別為5ppm以下，更佳為3ppm以下。關於由氯離子引起之不良影響，前面已記載，自不待言，但鈉離子等陽離子亦成為特別是於功率裝置用途中非常重要之因素，於施加有高電壓時會成為不良模式之一個原因。
此處，上述式(3)中，取代在苯骨架上之R基與縮水甘油基之配置並無特別指定，但就耐熱性、機械特性之平衡而言，較佳為對位配向。
本發明之環氧樹脂具有具備軟化點的樹脂狀形態。此處，作為軟化點，較佳為55~130℃，更佳為60~120℃。若軟化點過低，則有保管時之黏連成為問題之隱憂，存在產生必須於低溫進行處理等課題之情況。相反，於軟化點過高之情形時，於與其他樹脂混練時，有產生操作變差等問題之虞。又，熔融黏度較佳為2Pa．s(ICI熔融黏度150℃錐板法)以下。於將無機材料(填料等)混合而使用之情形時，有產生如下課題之虞：流動性差，又，玻璃布等其網眼亦變得更微細，含浸性差等。
於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，作為表鹵醇，較佳為工業上容易獲得之表氯醇。關於表鹵醇之使用量，相對於本發明之環氧樹脂之羥基1莫耳通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，尤佳為5.5~8.5莫耳。
若低於3.0莫耳，則有環氧當量變大之虞，又，所獲得之環氧樹脂之作 業性變差之可能性高，故而欠佳，若超過15莫耳，則溶劑量相對變得較多，於產業上欠佳。
作為可用於上述反應中之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，特別就水分、溶解性、操作方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。
鹼金屬氫氧化物之使用量相對於本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。
為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
於該反應中，除上述表鹵醇外，較佳為併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等)、或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。非極性質子溶劑或者碳數1~5之醇之使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，亦可藉由共沸脫水等方法，而一面控制體系內之水分一面進行環氧化。
於體系中之水分較多之情形時，存在所獲得之環氧樹脂之電氣可靠性變差之傾向，欠佳，較佳為將水分控制至5%以下進行合成。又，於使用非極性質子溶劑獲得環氧樹脂時，可獲得電氣可靠性更優異之環氧樹脂，故而非極性質子溶劑可較佳地使用。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。特別是於本發明中，為了進行更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳為於近於回 流條件之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。若反應時間較短，則存在反應進行不完全之情況，若反應時間變長，則存在產生副產物之情況，故而欠佳。
將該等環氧化反應之反應物於水洗後、或不水洗地於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，為了製成水解性鹵素更少之環氧樹脂，亦可將回收之環氧樹脂以碳數4~7之酮化合物(例如，可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑進行溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，確實地進行閉環。該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於進行環氧化所使用之本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
又，於與表鹵醇之反應中，較佳為自反應初期利用氮氣等非活性氣體進行置換，較佳為空腔內之氧濃度為10%以下。氧之殘留會有對著色產生影響之情況。作為方法，可列舉於本發明之酚樹脂饋入前吹入氮氣等非活性氣體(於氣體中或者液體中)，或者暫時減壓而設為真空之後以非活性氣體進行置換之方法。於未以非活性氣體進行置換之情形時，會有所獲得之樹脂產生著色之情況。於進行非活性氣體吹入之情形時，其量因該爐之容積而異，較佳為於0.5~10小時內吹入可置換該爐容積1~3倍量之量的非活性氣體。
反應結束後，將生成之鹽藉由過濾、水洗等而去除，進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂。
以下，針對本發明之環氧樹脂組成物(以下，亦表示為「硬 化性樹脂組成物」)進行說明。本發明之硬化性樹脂組成物中，使用本發明之酚樹脂或硬化劑或者聚合觸媒。
本發明之硬化性樹脂組成物可大體分類為兩種，以下，表示為硬化性樹脂組成物A、硬化性樹脂組成物B。
硬化性樹脂組成物A中，必定含有本發明之環氧樹脂及本發明之酚樹脂之至少一種。即，為以環氧樹脂-硬化劑作為必須成分之組成物。又，視需要含有硬化促進劑。
硬化性樹脂組成物B為以本發明之環氧樹脂及聚合觸媒作為必須成分之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物A中，硬化劑(可包含本發明之酚樹脂)之使用量較佳為相對於總環氧樹脂之環氧基1當量為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量為不足0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，皆有硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。
作為本發明之硬化性樹脂組成物B含有之聚合觸媒，只要為藉由熱或光使聚合開始之觸媒則可無限定地使用，具體而言，可適宜地使用硬化促進劑或酸性硬化觸媒。
作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7)等三級胺類、三苯基膦等膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽。(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、 氫氧離子等，並無特別指定，尤其是有機酸離子、氫氧離子較佳)又，可列舉辛酸亞錫等金屬化合物等。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份視需要使用0.01~5.0重量份。
作為酸性硬化觸媒，較佳為陽離子聚合起始劑，尤佳為光或熱陽離子聚合起始劑。調配藉由活性能量射線而活化之陽離子聚合起始劑及/或藉由熱而活化之陽離子聚合起始劑，藉此可製成後述硬化性樹脂組成物B而使用。
作為藉由活性能量射線之照射而使本發明之硬化性樹脂組成物B之陽離子聚合開始的陽離子聚合起始劑，可列舉重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、硒鹽、吡啶(pyridinium)鹽、二茂鐵(ferrocenium)鹽、鏻鹽、及硫代吡啶鹽等，較佳為錪鹽及鋶鹽，進而較佳為二芳基錪鹽及二烷基苯甲醯甲基鋶鹽，特別是可適宜地使用二芳基錪鹽。
於將錪鹽及鋶鹽等光陽離子聚合起始劑使用於本發明之陽離子硬化性樹脂組成物之情形時，作為陰離子，可列舉BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、及B(C6F5)4 -等，較佳為SbF6 -、PF6 -、或B(C6F5)4 -，尤佳為SbF6 -或B(C6F5)4 -。
若列舉光陽離子聚合起始劑之具體例，則可列舉：雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽(GE Toshiba Silicone公司製造，UV-9380C之主成分)、甲苯基枯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽(tolylcumyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(Rhodia公司製造，PHOTOINITIATOR(商品名)2074)、雙(烷基(C=10~14)苯基錪)六氟銻酸鹽(和光純藥製造之光陽離子聚合起始劑WPI-016)等。
亦可將藉由熱而活化並使陽離子聚合開始之化合物、即熱陽離子聚合起始劑使用於本發明之硬化性樹脂組成物B。作為該者，可例示四級銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽類、或烷氧基矽烷與鋁錯合物之組合等。作為可取得之製品，可列舉：Adekaopton CP-66及Adekaopton CP-77(皆為商品名，旭電化工業(股)製造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L及San-Aid SI-100L(皆為商品名，三新化學工業(股)製造)、及CI Series(日本曹達(股)製造)等。
以下，針對本發明之硬化性樹脂組成物A、B分別進行說明。
於硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B中，可除本發明之環氧樹脂以外併用其他環氧樹脂，或者亦可單獨使用本發明之環氧樹脂。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於總環氧樹脂中所占之比率，較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，以1~30重量%之比率添加。再者，於硬化性樹脂組成物A中，於將本發明之酚樹脂用作硬化劑之情形時，可單獨使用本發明之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂。
作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰 羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、由醇類衍生出之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構上具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
以下，論及各硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物A(藉由硬化劑之熱固化)
作為本發明之硬化性樹脂組成物A含有之硬化劑，可除本發明之酚樹脂以外併用其他硬化劑，或者亦可單獨使用本發明之酚樹脂。於併用之情形時，本發明之酚樹脂於總環氧樹脂中所占之比率較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，以1~30重量%之比率添加。再者，於硬化性樹脂組成物A中，於使用本發明之環氧樹脂之情形時，可單獨使用本發明之酚樹脂以外之其他硬化劑。
作為硬化劑之具體例，例如可列舉：酚樹脂、酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉酚樹脂、酚化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2 -四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等多酚類，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
作為較佳之酚樹脂，可列舉酚系芳烷基樹脂(具有芳香族伸烷基結構之樹脂)，尤佳為如下特徵之樹脂：具有選自苯酚、萘酚、甲酚之至少一種的結構、且其連結子即伸烷基部為選自苯結構、聯苯結構、萘結構之至少一種的樹脂(具體而言，可列舉ZYLOCK、萘酚ZYLOCK、苯酚聯伸苯酚醛清漆樹脂、甲酚-聯伸苯酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等)。
胺系化合物、醯胺系化合物可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物；酸酐系化合物、羧酸系化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質矽酮與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸 樹脂；其他可列舉：咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物A中，硬化劑之使用量相對於總環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量為不足0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，皆有硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。
於本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可與硬化劑一起併用硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，可列舉上述者。於使用硬化促進劑之情形時，較佳為相對於環氧樹脂100重量份為0.01~5.0重量份。
亦可使本發明之硬化性樹脂組成物A含有含磷化合物作為賦予難燃性之成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、甲酚基-2,6-二(二甲苯)磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物 /總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以下，則難燃性不充分，若為0.6以上，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之擔憂。
進而可於本發明之硬化性樹脂組成物A中視需要添加抗氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨或將2種以上組合而使用。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。
作為抗氧化劑，例如可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑之具體例，可例示：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基甲氧苯(butylated Hydroxyanisole)、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamide)、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3 -第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可例示：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可例示：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。
該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可將2種以上組合而併用。特別是於本發明中，較佳為磷系抗氧化劑。
進而於本發明之硬化性樹脂組成物A中視需要亦可添加光穩定劑。
作為光穩定劑，較佳為受阻胺系光穩定劑，特別是HALS(Hindered Amine Light Stabilizers，受阻胺光穩定劑)等。作為HALS並無特別限定，作為代表性者，可列舉：二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
進而於本發明之硬化性樹脂組成物A中視需要亦可調配黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份通常為0.05~50重量份，較佳為視需要使用0.05~20重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物A中視需要可添加無機填充 劑。作為無機填充劑，可列舉：晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將該等進行球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。關於該等無機填充劑之含量，使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而於本發明之硬化性樹脂組成物中可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物A係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可利用與先前已知之方法相同之方法，而容易地製成其硬化物。例如可藉由如下方式獲得本發明之硬化物：將本發明之環氧樹脂與硬化劑及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及調配劑，視需要使用擠出機、捏合機、輥等充分地混合直至變得均勻，而獲得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物灌注、熔融後(於液狀之情形時不進行熔融)進行澆鑄成型或使用轉注成型機等進行成型，進而於80~200℃加熱2~10小時。
又，將本發明之硬化性樹脂組成物A視需要溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含漬於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對所得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物A之硬化物。此時之溶劑使用在本發明之硬化 性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。又，若為液狀組成物，亦可直接地例如以RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成型)方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物A用作膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於使B-階段中之可撓性等提昇之情況。此種膜型之樹脂組成物係將本發明之硬化性樹脂組成物A製成上述硬化性樹脂組成物清漆並塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後進行B階段化，藉此作為片狀之接著劑而獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
硬化性樹脂組成物B(藉由酸性硬化觸媒(聚合觸媒)之陽離子硬化)
使用酸性硬化觸媒(聚合觸媒)進行硬化之本發明之硬化性樹脂組成物B含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為酸性硬化觸媒(聚合觸媒)。進而亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性低聚物、聚合起始輔助劑、光敏劑等各種公知之化合物、材料等。又，根據所需亦可含有無機填充材、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑等各種公知之添加劑。
作為酸性硬化觸媒(聚合觸媒)，較佳為陽離子聚合起始劑，尤佳為光或熱陽離子聚合起始劑。調配藉由活性能量射線而活化之陽離子聚合起始劑及/或藉由熱而活化之陽離子聚合起始劑，藉此可製成硬化性樹脂組成物B而使用。
作為藉由活性能量射線之照射而使本發明之硬化性樹脂組成物B開始陽離子聚合的陽離子聚合起始劑，可列舉上述者。
作為使本發明之硬化性樹脂組成物B硬化時之活性能量射 線，亦可使用X射線、電子束、紫外線及可見光等，較佳為紫外線或可見光，尤佳為紫外線。於使用紫外線之情形時，其波長範圍並無特別限定，較佳為150~400nm，進而較佳為200~380nm。於使用紫外線之情形時，可有效地開始陽離子聚合。
又，於本發明之硬化性樹脂組成物B中視需要進而亦可為了提高光陽離子聚合起始劑之活性而併用增感劑。作為可用於本發明中之增感劑，例如可使用Crivello於Advanced in Polymer Science中(Adv.in Plymer Sci.,62,1(1984))中所揭示之化合物。具體而言，有：芘、苝、吖啶橙、9-氧硫、2-氯9-氧硫及苯并黃素等。又，亦可使用廣泛用作光自由基聚合起始劑之化合物，具體而言，可列舉：二苯甲酮、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等9-氧硫類、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香醚類、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基縮酮類、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等α-羥烷基苯酮類、樟腦醌等α-二羰基化合物等。於本發明中，可尤佳地使用9-氧硫類或α-羥烷基苯酮類。
於本發明之硬化性樹脂組成物B中之光陽離子聚合起始劑之調配量可根據活性能量射線之種類或照射量而適當地調整。例如，於紫外線之情形時，相對於陽離子硬化性樹脂組成物之合計100質量份，較佳設為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份，進而較佳為1~3質量份。於陽離子聚合起始劑之調配量少於0.1質量份之情形時，存在硬化性較差之情 況，反之，於多於10質量份之情形時，存在使硬化物中真正所需之成分減少而使硬化物之物性降低之情況、或使硬化物之著色變得嚴重之情況，故而欠佳。
於本發明之硬化性樹脂組成物B中添加增感劑之情形時，調配量可根據活性能量射線之種類或照射量而適當地調整。例如，於紫外線之情形時，相對於硬化性樹脂組成物B之合計100質量份，較佳設為5質量份以下，進而較佳為0.2~2質量份。於增感劑之調配量多於5質量份之情形時，存在使硬化物中真正所需之成分減少而使硬化物之物性降低之情況、或硬化物之著色變得嚴重之情況。
於活性能量射線為紫外線或可見光之情形時，陽離子硬化性樹脂組成物暴露於空氣，此時環境之濕度較佳為較低，較佳為濕度80%R.H.以下，進而較佳為70%R.H.以下。此處，於將紫外線或可見光設置於生產線中之情形時，亦可採用將乾燥空氣送至光照射裝置近前之方法、或安裝加熱裝置而降低濕度之方法。
亦可將藉由熱而活化並使陽離子聚合開始之化合物、即熱陽離子聚合起始劑使用於本發明之硬化性樹脂組成物B。作為該者，可例示四級銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽類、或烷氧基矽烷與鋁錯合物之組合等。作為可取得之製品，可列舉：Adekaopton CP-66及Adekaopton CP-77(皆為商品名，旭電化工業(股)製造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L及San-Aid SI-100L(皆為商品名，三新化學工業(股)製造)、及CI Series(日本曹達(股)製造)等。
於本發明之硬化性樹脂組成物B中之熱陽離子聚合起始劑 之調配比率相對於陽離子硬化性樹脂組成物100質量份，較佳設為0.01~10質量份之範圍，更佳為0.1~5質量份，進而較佳為0.5~3質量份。於該調配比率未達0.01質量份之情形時，存在其即便藉由熱之作用而活化亦無法使開環聚合性基之開環反應充分進行之情況。又，即便調配熱陽離子聚合起始劑超過10質量份，使聚合進行之作用亦不會超額提高，又，存在硬化物之物性降低之情況，故而欠佳。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物B中，視需要可添加如上述之無機填充劑或矽烷偶合材、脫模劑、顏料等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物B係藉由將各成分均勻地混合而獲得。又，亦可溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑中並使其均勻，此後藉由進行乾燥而去除溶劑而使用。此時之溶劑係使用在本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由進行紫外線照射而硬化，其紫外線照射量係根據硬化性樹脂組成物而變化，故而根據各者之硬化條件決定。可為光硬化型硬化性樹脂組成物發生硬化之照射量，亦可滿足硬化物之接著強度為良好之硬化條件。於進行該硬化時，由於光必須透射至細微部分，故而本發明之環氧樹脂及硬化性樹脂組成物B要求透明性高者。又，該等環氧樹脂系之光硬化中僅進行光照射難以完全地硬化，於要求耐熱性之用途中必須於光照射後藉由加熱而完全地反應而結束硬化。
上述光照射後之加熱於通常之硬化性樹脂組成物B之硬化 溫度區域內即可。例如較佳為於常溫~150℃ 30分鐘~7天之範圍。根據硬化性樹脂組成物B之組成而變化，尤其是於越高之溫度區域對光照射後之硬化促進越有效果，而短時間之熱處理就會有效果。又，越是於低溫下，越需要長時間之熱處理。藉由進行此種熱後硬化，亦可得到老化(aging)處理之效果。
又，使該等硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物之形狀亦可根據用途而採用各種形狀，故而並無特別限定，例如亦可製成膜狀、片狀、塊狀等形狀。進行成形之方法因對應之部位、構件而異，例如可列舉可應用澆鑄法、澆鑄成型法、網版印刷法、旋轉塗佈法、噴霧法、轉印法、分注器方式等成形方法等，但並不限定於該等。成形模可應用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為了提昇與成形模之脫模性，可應用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。
例如，於使用於陽離子硬化性之抗蝕劑時，首先，將已溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮或者γ-丁內酯等有機溶劑中之本發明之光陽離子硬化性樹脂組成物B於覆銅積層板或陶瓷基板或玻璃基板等基板上，藉由網版印刷、旋轉塗佈法等手法，以5~160μm之膜厚塗佈本發明之組成物，形成塗膜。其次，使該塗膜於60~110℃進行預乾燥後，透過繪有所需圖案之底片(negative film)照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、雷射光等)，繼而，於70~120℃曝光後進行烘烤處理。其後，利用聚乙二醇單乙醚等溶劑對未曝光部分進行溶解去除(顯 影)後，進而若有必要則藉由紫外線之照射及/或加熱(例如於100~200℃下0.5~3小時)進行充分之硬化，獲得硬化物。亦可以此方式獲得印刷配線板。
使本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B硬化而成之硬化物可使用於各種用途。
作為使用硬化性樹脂組成物A或硬化性樹脂組成物B之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP(fiber reinforced plastics，纖維強化塑膠)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封劑、以及對其他樹脂等之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑、以及電子材料用之接著劑。該等中作為電子材料用之接著劑，可列舉增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)補強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等之灌注、浸漬、轉注成型密封、IC、LSI類之COB(Chip on Board，板上晶片封裝)、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)等之灌注密封、倒裝等之底膜(under film)、QFP(Plastic Quad Flat Package，四方扁平封裝)、BGA、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)等IC封裝類安裝時之密封(包括補強用底膠)及封裝基板等。又，亦適宜於網路基板或模組基板等要求功能性之基板用途。
[實施例]
繼而，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，於以下內容中，份只要無特別說明則為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
以下記載實施例中所使用之各種分析方法。
環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
軟化點：依據JIS K 7234
GPC：
管柱(Shodex(商標)KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)連結
溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min.
管柱溫度為40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
(實施例1)
對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面添加聯萘酚(GPC純度>99% Aldrich製造 試劑熔點216-218℃)215份、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚(旭有機材料工業製造 試劑)41.5份、甲基異丁基酮(純正化學製造 試劑)384份、對甲苯磺酸一水合物(東京化成製造 試劑)2.9份、甲醇20份，一面去除甲醇及生成之水一面於70℃反應1小時、於80℃反應1小時、於100℃反應2小時，其後，於110-120℃設為回流狀 態並直接反應3小時。
於反應結束後，冷卻至50℃，反覆進行水洗，確認水層成為中性後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得本發明之酚樹脂(P-1)245份。所獲得之酚樹脂之軟化點為132℃。再者，將GPC之圖表示於圖1。根據該GPC之結果可確認：殘留聯萘酚量以相對於酚樹脂(P-1)之面積比率計為50.8面積%。
(實施例2)
對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面添加本發明之酚樹脂(P-1羥基當量147g/eq.)145份、表氯醇638份(相對於酚樹脂為7莫耳當量)、甲醇191份，於攪拌下進行溶解，並升溫至70~75℃。繼而，將薄片狀之氫氧化鈉44份歷時90分鐘進行分批添加後，進而於75℃下進行反應75分鐘。反應結束後，利用水132份進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過剩之表氯醇等溶劑類。對殘留物添加甲基異丁基酮380份並溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液16份，進行反應1小時後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性。使用旋轉蒸發器於減壓下對所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP-1)200份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為226g/eq.，軟化點為92.4℃，ICI黏度為1.19Pa．s。
(合成例1)
對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面添加聯萘酚214份、表氯醇555份(相對於酚樹脂為4莫耳當量)、甲醇55份，於攪拌下進行溶解，並升溫至70~75℃。繼而，將薄片狀之氫氧化 鈉60份歷時90分鐘進行分批添加後，進而於75℃進行反應75分鐘。反應結束後，利用水400份進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過剩之表氯醇等溶劑類。對殘留物添加甲基異丁基酮500份並溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份、甲醇10份，進行反應1小時後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP-2)403份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為230g/eq.，軟化點為58℃。
實施例3、4及比較例1、2、3、4
<耐熱性試驗、難燃性試驗>
將上文中所獲得之環氧樹脂、酚樹脂以表1之比率(重量份)進行調配，並使用混合輥均勻地混合、混練，而獲得密封用硬化性樹脂組成物。利用混合機將該硬化性樹脂組成物粉碎，進而利用平板機進行平板化。將該經平板化之硬化性樹脂組成物進行轉注成型(175℃×60秒)，進而於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，而獲得評估用試片。再者，硬化物之物性係按以下要點進行測定。
．耐熱性(DMA)
動態黏彈性測定器：TA-instruments、DMA-2980
測定溫度範圍：-30~280℃
昇溫速度：2℃/分鐘
試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者(厚度為約800μm)
Tg：將Tan-δ之波峰點設為Tg
可確認：本發明之環氧樹脂(實施例3、4)與聯萘酚環氧樹脂(比較例1、3)及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(比較例2、4)相比，耐熱性提昇。
根據以上結果可知：本發明之環氧樹脂與具有類似結構之EP2、EP-3相比，明顯耐熱性優異，且可提供具有較高耐熱性之硬化物。
已參照特定之態樣詳細地說明本發明，對於業者而言，很明確地可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年12月4日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-250733)，其全部內容係以引用之形式被援用。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式被併入本文中。
[產業上之可利用性]
使用本發明之酚樹脂或環氧樹脂之硬化性樹脂組成物係具有高度之耐熱性，故而對於電氣/電子零件用絕緣材料及印刷配線板、增層基板等積層板、或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。特別是對於保護半導體元件之半導體密封材料極為有用。

Claims (7)

  1. 一種酚樹脂，其係下述通式(1)所表示者： (式中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數，n意指重複數，表示1~20之數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚樹脂，其係藉由聯萘酚(binol)與下述通式(2)所示之苯基化合物之反應而獲得： (式中，X分別獨立地表示羥基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、腈基、胺基或者經取代或未經取代之苯基或者萘基，t表示0~3之整數)。
  3. 一種環氧樹脂，其係藉由申請專利範圍第1或2項之酚樹脂與表鹵醇 (epihalohydrin)之反應而獲得。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有至少1種申請專利範圍第1或2項之酚樹脂、及環氧樹脂。
  5. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第3項之環氧樹脂、及硬化劑，且任意地含有硬化促進劑。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第3項之環氧樹脂及聚合觸媒。
  7. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第4至6項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101822803B1 (ko) * 2014-12-18 2018-01-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 그리고, 경화물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW594392B (en) * 2001-12-28 2004-06-21 Hitachi Ltd Aqueous alkali-soluble resins, radiation sensitive resists, photo mask, and method of manufacturing electronics device
JP2009203427A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置
US20100112274A1 (en) * 2003-03-13 2010-05-06 3M Innovative Properties Company Composite webs and closure systems

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04275317A (ja) * 1991-02-28 1992-09-30 Nippon Kayaku Co Ltd 新規エポキシ樹脂の製法
JP5002897B2 (ja) * 2005-03-08 2012-08-15 Ｄｉｃ株式会社 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP6090765B2 (ja) * 2012-07-02 2017-03-08 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW594392B (en) * 2001-12-28 2004-06-21 Hitachi Ltd Aqueous alkali-soluble resins, radiation sensitive resists, photo mask, and method of manufacturing electronics device
US20100112274A1 (en) * 2003-03-13 2010-05-06 3M Innovative Properties Company Composite webs and closure systems
JP2009203427A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置

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