JPS61225295A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭−水スラリ−用添加剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、高濃度の石炭−水スラリー用添加剤として、活性
水素含有化合物のフルキレンオキシドの平均として８０
０モルまでの付加物が知られており、８００モルを越え
ると取扱いが困難といわれていた。これらはある種の石
炭に対しては低粘度で貯蔵安定性のよい石炭−水スラリ
ーを得ることが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、石炭の種類を問わず、低粘度で貯蔵安定
性のよい石炭−水スラリーを与える石炭−水スラリー用
添加剤を得ることを目的に鋭意検討した結果、予期に反
して付加モル数を９００モル以上にすることにより目的
とする添加剤が得られることを見出し本発明に到達した
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は活性水素を５個以上有するポリアミンの９００
個以上のオキシアルキレン単位ヲ有するポリオキシアル
キレンエーテルの硫酸エステル塩および／またはリン酸
エステル塩とアルカリ性物質とを含有することを特徴と
する石炭−水スラリー用添加剤である。

本発明における活性水素を５個以上有するポリアミンと
して゛は（アルキル）ポリアルキレンポリアミン、３級
窒素含有ポリアルキレンイミン及び芳香族もしくは脂環
式ポリアミンがあげられる。

（アルキル）ポリアルキレンポリアミンとしては一般式 （式中Ｒ１は炭素数２以上のフルキレン基で、炭素数が
通常２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基％　Ｒ
１’は水素または炭素数が１〜３ｏの好ましくは２〜１
０である。）で示される化合物があげられる。

上記一般式（１）で示される（アルキル）ポリアルキレ
ンポリアミンとしては、たとえば旧が１〜１０のポリエ
チレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ペンタエチ
レンへキサアミン、デカエチレンウンデカアミンなど）
、ポリプロピレンポリアミン（ジプロピレントリアミン
、トリプロピレンテトラアミン、ノナプロピレンデカア
ミンなど）、ポリブチレンポリアミン（ジエチレントリ
アミンなど）、ポリ（ペンタメチレン）ポリアミン〔ビ
ス（ペンタメチレン）トリアミンなど〕、ポリ（ヘキサ
メチレン）ポリアミン〔ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミンナト〕；ならびにこれらのポリ７ルキレンポリアミ
ンのＮ−アルキル置換体、〔Ｎ−へキシル−１Ｎ−（２
−エチルヘキシル）−１およびＮ−ノニル−テトラエチ
レンペンタ−ミノなど〕が挙げられる。これらのうち好
ましいものはポリエチレンポリアミンおよびポリプロピ
レンポリアミン、とくに好ましいものは、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミノおよびジプロピレ
ントリアミンである。これらの（アルキル）ポリアルキ
レンポリアミンは２種以上併用してもよい。

３級窒素含有ポリアルキレンイミンとしては一般式 （式中Ｒは炭素数２以上のアルキ１ン基で、炭素数が通
常２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、ｎ宜、ｎ
ｓ　は１以上の整数で、ｎｔ　＋　ｎｓ　　は通常２〜
２００、好ましくは２〜１００である。）で示される化
合物があげられる。

一般式（２）において、凡のアルキレン基としては炭素
数２−４のフルキレン基、例えばエチレン基、プロピレ
ン基などがあげられる。アルキレン基の内で好ましいの
はエチレン基である。

一般式（２］で示される化合物の具体例としては第３級
窒素含有ポリエチレンイミン（商品名エボミノ、グレー
ドＳＰ、たとえばＳ　Ｐ　−０１８、日本触媒化学製品
）があげられる。

芳香族もしくは脂環式ポリアミンとしては、一般式 ％式％） もしくは脂環式炭化水素基であるｍ　ｎｏは３以上の整
数で、通常３〜１０好ましくは、３である。）で示され
るものがあげられる。

一般式（３）においてＸ−としては（Ｒ＋Ａｒ−（式中
、ｎ、は１以上の整数、好ましくは１〜４の整数である
。）で示される基および（Ｒ″÷ｃｙ−で示される基（
Ａｒは芳香族核、ｃｙは炭素数が通常３〜２０、好まし
くは５〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒは炭素数が通常１
〜２０、好ましくましくは０．１または２）が挙げられ
る。Ａｒとしてはベンゼン核およびナフタリン核が挙げ
られる。Ｒとしてはメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プ
ロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓまたはｔ−ブチル、ヘキシル、
ノニル、ドデシルなどの直鎖または分岐の飽和アルキル
基；およびビニル、オクテニルなどの不飽和基（アルケ
ニル基）が挙しげられる。

上記芳香族ポリアミンとしては、たとえばポリメチレン
ポリフェニルポリアミン（アニリン−ホルムアルデヒド
縮金物など）トリアミノベンゼンなどが挙げられる。ま
た上記脂環式ポリアミンとしては、たとえばシクロヘキ
シルトリアミンが挙げられる。

これらのポリアミンは２種以上併用してもよく、たとえ
ば（アルキル）ポリアルキレンポリ・アミン（ポリエチ
レンポリアミン、ポリプロピレンポリアミンなど）と芳
香族アミン（トリアミノベンゼンなど）との混合物を用
いることもできる。

活性水素を５個以上有するポリアミンの活性水素の数は
通常５〜２４、好ましくは８〜１６である。

これらのポリアミンのうち好ましいものは（アルキル）
ポリフルキレンポリアミンであり、とくに好ましいもの
はポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリア
ミンである。

本発明における前記ポリオキシアルキレンエーテルを構
成するオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン基
、炭素数３以上のオキシアルキレン基たとえばオキシプ
ロピレン基、オキシブチレン基（１，２−１２，３−１
１，３−または１、４−　）　、フェニル置換オキシエ
チレン基（オキシスチレン基など）、へロ置換オキシエ
チレン基（オキシクロロエチレン基など）およびこれら
の２種以上の併用系があげられる。

ポリオキシアルキレンエーテルのうち好ましいものは、
オキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基
とのポリオキシアルキレンエーテルであり、とくに好ま
しいものはオキシエチレン基とオキシプロピレン基との
ポリオキシアルキレンエーテルである。

上記ポリオキシアルキレンエーテル中のオキシエチレン
基の含有量は通常５０重量％以上、好ましくは５０〜９
９．７重量％、とくに好ましくは６０〜ｑｏＩＩｒ（を
父である。オキシエチレン分散力が小さくなる。ポリオ
キシアルキレンエーテルにおけるオキシエチレン基と炭
素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、通常１：１
〜９９９　：　１好ましくは、３：２〜９９：１である
。

本発明におけるポリオキシアルキレンエーテル中のオキ
シアルキレン単位の数は９００以上、好ましくは９２０
〜２００００、特に好ましくは９５０〜１００００であ
る。オキシアルキレン単位の数が９００未満では石炭の
種類によっては石炭が分散せずスラリー化できなくなっ
たり、貯蔵安定性が低下したりする。又、２００００を
越えると石炭−水スラリーの粘度が十分に低下しない。

本発明におけるポリオキシアルキレンエーテルにおいて
、活性水素１個当りのオキシアルキレン基の数は通常１
０以上、好ましくは２０〜７５０である。

ポリオキシアルキレンエーテルにおけるボリオキシアル
キレン鎖としては−Ｑ−Ｅ＋、−Ｅ−Ｑ−１−Ｅ−Ｑ−
Ｅ’−および−Ｑ−Ｅ　−Ｑ’−（Ｅ、Ｅ’は親水性ポ
リオキシアルキレン鎖％Ｑ％Ｑ′は疎水性ポリオキシア
ルキレン鎖を示ス、）などのブロック付加型ポリオキシ
アルキレン鎖、およびランダム付加型ポリオキシアルキ
レン鎖があげられる。

ブロック付加型ポリオキシアルキレン鎖において疎水性
ポリオキシアルキレン鎖Ｑ％Ｑ′および親水性ポリオキ
シアルキレン鎖Ｅ％Ｅとしては、疎水性ポリオキシアル
キレン鎖Ｑ、Ｑ’にはポリオキシプロピレン鎖−（Ｃ＝
’Ｈ−０）　ｓ−おヨヒ酸素／炭素原子数比が０．４３
以下の混合ポリオキシアルキレン鎖（とくに、オキシプ
ロピレン基を主体とするもの）、親水性ポリオキシアル
キレン鎖Ｅ、Ｅ’としてはポリオキシエチレン鎖（Ｃ＊
Ｈ４０１ｔ−および酸素／炭素原子数比が０．４３より
大きい混合ポリオキシアルキレン鎖（とくにオキシエチ
レン基を主体とするポリオキシエチレン宇オキシプロピ
レン鎖）が含マレる。５個以上の活性水素に結合するＥ
、Ｑｌ’、個以上の活性水素に結合するＥ、Ｑ、Ｂ’、
Ｑ′のうち、一部が存在していなくてもよい、（平均的
組成が上記構造であればよい、）ブロック付加型ポリオ
キシアルキレン鎖のうち好ましいものは、−Ｑ−Ｅ−お
よび−Ｅ−Ｑ−Ｅ−である。

全ポリオキシアルキレン鎖の酸素／炭素原子数比は０．
４以上が好ましい。

ランダム付加型の混合ポリオキシアルキレン鎖（ＭＡ）
としては、エチレンオキシドとエチレンオキシドを除く
炭素数３以上のアルキレンオキシドとの混合アルキレン
オキシドの付加物が含まれる。混合アルキレンオキシド
には、たとえば、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よび１．２−ブチレンオキシドの混合物、エチレンオキ
シドとスチレンオキシドの混合物、エチレンオキシドと
１．３−ブチレンオキシドの混合物などが挙げられ、好
ましいのはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混
合物である。

混合アルキレンオキシドの酸素／炭素原子数比明細書の
浄書（内容に変更なし） は０．４以上が好ましい。５個以上の活性水素に結合す
るＭＡは同一でも異なっていてもよい。

ブロック付加型ポリオキシアルキレン鎖およびランダム
付加型ポリオキシアルキレン鎖のうちで、好ましいもの
はブロック付加型ポリオキシアルキレン鎖である。

本発明におけるポリアミンのポリオキシアルキレンエー
テルの分子量は通常４００００〜３０００００　。

好ましくは４５０００〜２０００００である。上記ポリ
オキンアルキレンエーテルの分子量が４００００未満で
は石炭の種類によっては石炭が水に分散せずスラリー化
できなくなったり２石炭−水スラリーの粘度が十分に低
下しなくな’）、　　３０００００より大になると石炭
−水スラリーの粘度が十分に１氏下しない。

上記ポリオキシアルキレンエーテル、は公知の方法、た
とえば活性水素を５個以上有するポリアミンにアルキレ
ンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒド
リンなど）を触媒（苛性カリ、トリメチルアミンなどの
塩基性触媒まｔこはフッ化ホウ素などの酸性触媒）の存
在下に付加することにより製造できる。アルキレンオキ
シドの付加は単独付加、または２種以上を混合して付加
（ランダム付加）もしくは順次に付加（１０ツク付加）
あるいはランダム付加と１０ツク付加の組合せにより行
うことができるが、ブロック付加（またはこれとランダ
ム付加との組合わせ）が好ましい。

活性水素を５個以上有するポリアミンのポリオキシアル
キレンエーテルについては特開昭５８−８０３９１号公
報に記載されている。

ポリオキシアルキレンエーテルのＭｅエステル塩および
／またはリン酸エステル塩において、塩としてはアルカ
リ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アル
カリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、マグネシウムなど）、アンモニウム、アミン〔低級ア
ルｈ　　ａｔ　　／　　ρ　、　Ａ　）７　　ｚ　　−
ノ　ｆ　　工　　ｌ　　　　　ご−４ｇ４−１４　　　
Ｌ　　　＋ｌ　　　Ｊ　＜ルーアミン、エチルアミン、
プロピルアミンアルカノールアミン（モノ、ジまたはト
リエタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノール
アミンなど］など〕などの塩があげられる。

これらのうち好ましいものはアルカリ金属塩及びアンモ
ニウム塩である。

ポリオキシアルキレンエーテルの硫酸エステル塩におい
て硫酸比率は結合硫酸量昏こ基づいて通常１０〜１００
％、好まＬ＜Ｊよ５０〜１００％である。

硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩は通常の方法た
とえばポリオキシアルキレンエーテルをクロルスルホン
酸、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、スルファミン酸などの
硫酸化剤を使用して通常１０〜１５０℃で硫酸エステル
化を行うかまたは無水リン酸、オキシ塩化リン、リン酸
、五塩化リン、三塩化リンなどのリン酸化剤を使用して
通常５０〜１２０℃でリン酸エステル化を行い、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニ
ア、アミンなどの塩基性物質を使用して中和する方法で
製造すること明細書の浄書（内容に変更なし） ができる。

本発明におけるポリオキシアルキレンエーテルの硫酸エ
ステル塩及び／又はリン酸エステル塩の具体例としては
表−１に示すような化合物があげられる。

表−１における略号は、Ｙ二本発明における活性水素を
５個以上有するポリアミン残基；ＡＯニオキシアルキレ
ン基又は置換オキシアルキレン基；ｌ：活性水素の個数
；ＰＯ：プロピレンオキシド；ＢＯ：プチレンオキシド
；ＥＯ：エチレンオキシド；　ＤＥＴＡニジエチレント
リアミン；　ＴＥＰＡ　：テトラエチレンペンタミン；
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン；　ＤＢＡ　ニジ
エタノールアミン；ＰＯ・ＥＯ：プロピレンオキシドを
付加したのちエチレンオキシドを付加するブロック付加
物を示す．；　ＰＯ／ＥＯ　：プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドのランダム付加物を示す．；Ｓ二本発明
におけるポリオキシアルキレンエーテルの硫酸エステル
塩を示す。

；Ｐ：本発明におけるポリオキシアルキレンエーテルの
リン酸エステル塩を示す．；Ｍ：アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム又ができる。

本発明におけるアルカリ性物質としては＋）アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩及び／又はケイ酸塩、ｌｌ）アル
カリ土類金属の水酸化物、園）水酸化アンモニウム、１
ｖ）アミンおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。

アルカリ金属としてはカリウム、ナ・トリウム、リチウ
ムなどがあげられる。

アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどがあげられる。

アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸す）　ＩＪウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが
あげられる。

アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（
メタケイ酸ナトリウム、及びその種々の割合の水化物、
オルトケイ酸ナトリウム、ニケイ酸ナトリウム、四ケイ
酸ナトリウムなど）、ケイ酸カリウム（メタケイ酸カリ
ウム、ニケイ酸水素カリウムなど）などがあげられる。

アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウムなどがあげられる。

アミンとしては低級アルキル（Ｃ，〜４）アミン（モノ
、ジまたはトリメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミンなど）、アルカノールアミン（モノ、ジまたはト
リエタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノール
アミンなど）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）などが
あげられる、これらは二種以上用いることもできる。

アルカリ性物質のうちで好ましいものはアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩及びケイ酸塩であり、とくに好ましい
ものはアルカリ金属の水酸化物である。

本発明ζこあける石炭としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝
青炭、褐炭などがあげられる０石炭の粒度は、粒径が通
常３ｗＲ以下、好ましくは０．５顛以下である０石炭の
濃度は石炭−水スラリーの重量に基づいて通常５０〜８
５％、好ましくは６０〜８５％である。

本発明の添加剤において石炭−水スラリー中−桑 酸ニスアルの添加量は通常０．０１〜５％、好ましくは
０．０５〜２％であり、アルカリ性物質の添加量は通常
０，０１〜２％、好ましくは０．０５１：９９９、好ま
しくは５０：５０〜９′Ｆニー・１′）である。

本発明の添加剤は、必要により特開昭５６−２１６３６
号公報、等開昭５６−２００９０号公報、特開昭５４−
３３８０３号公報、特開昭５６−５７８８９号公報、特
開昭５６−５７８９０・号公報、特開昭５８−４２６９
５号公報、特開昭５８−４５７２９号公報、特開昭５８
−４９７９４号公報などに記載の分散剤を併用すること
ができる。これらの分散剤の使用量は、石炭−水スラリ
ー中の石炭の重量通常ｏ−３ｏ％でよい・ 又、石炭の種類、粒度、又は石炭−水スラリー製造法に
より、スラリー中に泡が発生する場合は、適当な消泡剤
（鉱油糸、シリコーン糸など）を必要により少量使用す
ることができる。

消泡剤の使用量は石炭−水スラリーの重量に基づいて、
通常０．００１〜０．５％である。

本発明の添加剤を用いて、石炭−水スラＩＪ−を製造す
る方法は通常の方法でよく、たとえば石炭、・添加剤、
水を任意の順序たとえばアルカ溶解又は分散したのち、
石炭を加え適当な混合装置又は粉砕装置（ボールミル、
ロッドミル、又は分散したのち、石炭とアルカリ性物質
を加え、上記と同様に調製する方法があげられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１．２ 本発明の添加剤（実施例１〜５）及び比較の添加剤（比
較例１．２）を表−２に示す。

表　　−２ （注）　　Ｎ５ＦＮａ　：ナフタリンスルホン酸ナトリ
ウム塩のホルマリン縮合分（縮合度：４） 〔１〕石炭−水スラリーの調製及びスラリーの評価（１
）スラリーの調製 ■　供試炭：南アフリカ産瀝青炭（一般炭）及びオース
トラリア産瀝青炭 （一般炭） 分析値は表−３の通り 表　　−３ ■　スラリー化装置：ボールミル（容量３１り■　バッ
チサイズ：スラリーとして１即０　操作法：所定量の水
道水と表−２に示す添加剤をビーカーにとり、均一 に混合し、次いで所定量の石炭 を入れ均一に混合した。全量を ボールミルに移し、２時間混合 してスラリーを得た。

（２）スラリーの評価 ■　粘　度ニスラリ−をビーカーにとり、温度を２０℃
に調整したのち、Ｂ 型粘度計で測定した。

■　安定性試験ニスラリ−を内径５　ｃｍ　、高さ２５
備のシリンダーに底部より １８！の高さまで入れ密栓して、 このシリンダーを室温にて一定 期間静置した。一定期間後この シリンダーに径５眉、重量２０ ノの棒を上記シリンダーのスラ ジー中へ自然落下させ、シリン ダー底部までの到達時間を測定 して安定性を調べた。スラリー の安定性の基準は表−４の通り 定めた。

表　　−４ （３）スラリーの評価結果 南アフリカ産瀝青炭を用いた場合の評価結果を表−５に
、オーストラリア産瀝青炭を用いた場合の評価結果を表
−６に示し・たｉ〔発明の効果〕 ■　本発明の添加剤は従来の添加剤例えば活性水素含有
化合物にアルキレンオキシドを８００モル付加した化合
物に比べて、石炭の種類を開拡ず低粘度で貯蔵安定性の
よい石炭−水スフラリ−を得ることができる。

■　本発明の添加剤を用いて製造された石炭−水スラリ
ーの粘度は石炭濃度７０％以上で通常４０００ＣＰ以下
で特に２０００ＣＰ以下である。

■　本発明の添加剤を用いて製造された石炭−水スラリ
ーの貯蔵安定性は通常１週間以上、特に４週間以上良好
である。

Φ　本発明の添加剤を用いて製造された石炭−水スラリ
ーは通常のパイプラインで輸送することができる。又送
られた石炭−水スラＩＪ−は直接に燃料として通常の微
粉末ボイラーで燃焼する４とができる。

■　本発明の添加剤を用いて製造された石炭−水スラリ
ーは脱水して又は直接にガス化、液化、又はコークス製
造などの各用途に供することができる。

手続補正書 昭和６０年７月１２日 昭和６０年特許願第６７２５６号 ２、発明の名称 石炭−水スラリー用添加剤 ３、補正をする者 昭和６０年６月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素を５個以上有するポリアミンの９００個以
   上のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレ
   ンエーテルの硫酸エステル塩および／またはリン酸エス
   テル塩とアルカリ性物質とを含有することを特徴とする
   石炭−水スラリー用添加剤。 ２、アルカリ性物質がｉ）アルカリ金属の水酸化物、炭
   酸塩および／またはケイ酸塩、ｉｉ）アルカリ土類金属
   の水酸化物、ｉｉｉ）水酸化アンモニウムおよびｉｖ）
   アミンからなる群より選ばれる化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の添加剤。 ３、アルカリ性物質の添加量が石炭の重量に基づいて０
   ．０１−２％である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の添加剤。 ４、該硫酸エステル塩および／またはリン酸エステル塩
   の添加量が石炭の重量に基づいて ０．０１〜５％である特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか一項に記載の添加剤。 ５、該ポリオキシアルキレンエーテルがオキシエチレン
   基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とのポリオキシ
   アルキレンエーテルである特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか一項に記載の添加剤。 ６、該ポリオキシアルキレンエーテルが４００００〜３
   ０００００の分子量を有する特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれか一項に記載の添加剤。 ７、該ポリオキシアルキレンエーテルが少なくとも５０
   重量％のオキシエチレン基を含有する特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか一項に記載の添加剤。 ８、該ポリアミンが（アルキル）ポリアルキレンポリア
   ミンである特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一
   項に記載の添加剤。