CN103483815B - 一种用于储能材料的导电聚吡咯/木质素衍生物复合物的制备方法 - Google Patents

一种用于储能材料的导电聚吡咯/木质素衍生物复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的制备方法。所述方法的主要步骤是：在有氧化剂和木质素磺酸盐存在条件下，由吡咯单体于-5℃～5℃条件下氧化聚合反应10小时～24小时，停止氧化聚合反应，过滤，滤饼经洗涤及干燥后，即为目标物；其特征在于，（1）所述洗涤所用的洗涤液为无水乙醇；和（2）所述干燥的条件为：干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为20小时～30小时。采用本发明所述方法制得的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的比表面积（BET）为25m2g-1～65m2g-1。当充电电流密度从0.2A？g–1增加到10A？g–1时，其电容器的容量保持率超过70%，具有优良的倍率特性。

Description

一种用于储能材料的导电聚吡咯/木质素衍生物复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物/木质素衍生物复合物的制备方法，具体地说，涉及一种用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的制备方法。
背景技术
作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素（Lignin）广泛分布于具有羊齿类植物及更高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分；与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。木质素是以苯丙烷为基本单位以非线形的，随机方式连接组成的复合体。其三种主要单体为香豆醇、松柏醇和芥子醇（陈洪章．纤维素生物技术．北京：化学工业出版社，2005）。
木质素含有丰富的甲氧基和羟基，甲氧基在苯环上相当稳定，是木质素的特征官能团之一。羟基分为两种：一种是存在于木质素结构单位侧链上的脂肪醇羟基；另一种是存在于苯环中的酚羟基，酚羟基是影响木质素物理化学性质的主要参数之一。
木质素是木材水解工业和制浆造纸工业的副产物，具有优良的物理化学特性，若得不到充分利用，不仅造成严重的环境污染，而且造成资源的重大浪费。随着绿色化学的兴起，循环经济和可持续发展战略的提出，解决大量生产纤维素同时产生的大量木质素及其衍生物的污染问题已经迫在眉睫。由于木质素是高度交联的多酚羟基聚合物，而造纸工业中的副产物多带有磺酸基团，故每年将产生大量的木质素磺酸盐。
含有丰富苯酚基团的木质素衍生物，通过氧化过程可以进一步转化为醌类化合物。三种主要木质素氧化前后的化学结构如下所示(G.Milczarek,Olle,Science,2012,vol335，1468-1471)：
显然，在氧化/还原过程中，木质素中的醌基可用于电子和质子的存储与交换。如果将木质素衍生物与具有电子和离子导电性的电活性材料相结合，并利用醌基的氧化/还原特性，有望获得高性能的储能材料。
导电聚合物是近几十年发展起来的新型功能性聚合物材料。由于其独特的物理、化学性能，因此广泛用于开发多功能材料与器件；尤其是导电聚吡咯所具有的高导电性和良好的电化学氧化/还原可逆性，使其在诸多领域显现出巨大的应用潜力。
作为阴极材料，电化学法制备导电吡咯/木质素衍生物复合材料已有研究(G.Milczarek,Olle,Science,2012,vol335，1468-1471)，但采用电化学方法实现规模化生产有相当的难度；而且电化学方法获得产物的宏观形态基本为薄膜，无法利用现有制备电极的方法及设备（现有制备电极的方法及设备主要针对粉体）。尽管化学法制备木质素磺酸盐掺杂导电聚吡咯的研究也有报道（C.Yang,P.LiuInd.Eng.Chem.Res.2009,48,9498-9503.)，但在导电聚吡咯合成过程中引入木质素磺酸盐主要是为了改善导电聚吡咯的水分散性，以解决导电聚吡咯的加工性。然而，作为在水系电解质溶液中使用的电极材料组分而言，具有良好的水分散性是不利的（电极需要长期浸泡在电解质水溶液中。在充/放电循环过程中，具有良好水分散性的木质素磺酸盐掺杂的导电聚吡咯会进入电解质溶液：由此造成电极活性组分的流失及电解质溶液的污染。）；而大的比表面积和多孔性至关重要。
鉴于此，提供一种采用化学法制备、可用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的方法，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究发现：对现有化学法制备导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的方法进行改进（特别是后处理方法的改进），可获得可用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
本发明的目的在于，提供一种制备可用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的方法，所述方法的主要步骤是：在有氧化剂和木质素磺酸盐存在条件下，由吡咯单体于-5℃～5℃条件下氧化聚合反应10小时～24小时，停止氧化聚合反应，过滤，滤饼经洗涤及干燥后，即为目标物（可用于储能（电极）材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物）；其特征在于，（1）所述洗涤所用的洗涤液为无水乙醇；和（2）所述干燥的条件为：干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为20小时～30小时。
采用上述方法制得的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物，经能谱分析（EDS）可知：聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的比表面积（BET）至少为25m2g-1、最大可达65m2g-1；不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其（本发明制备的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物）电容器的容量保持率超过70%，具有优良的倍率特性。
附图说明
图1导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物（由实施例2制备）的TEM图。
图2（a）以由实施例2制备的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物为电极活性组分，组装对称型超级电容器，在1MKCl中的充/放电曲线（电流密度1Ag-1）；
图2（b）以由实施例2制备的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物为电极活性组分，组装对称型超级电容器，在不同电流密度下的容量保持率。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:（0.5～1.5），所述氧化剂为现有用于聚吡咯制备的氧化剂（如过硫酸铵、三氯化铁或过氧化氢等），本发明推荐使用过硫酸铵或三氯化铁。
在本发明另一个优选技术方案中，吡咯单体与木质素磺酸盐的质量比为1:（0.1～1.0）。
综上所述，本发明提供的制备导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的方法，包括如下步骤：
（1）将木质素磺酸盐与吡咯单体水溶液置于反应器中，吡咯单体与木质素磺酸盐的质量比为1:（0.1～1.0），在搅拌条件下，向该反应器中加入氧化剂（如过硫酸铵或三氯化铁等），吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:（0.5～1.5），在-5℃～5℃条件下，聚合反应10小时～24小时，停止聚合反应，过滤，得滤饼；
（2）将由步骤（1）制得的滤饼置于另一个反应器中，用无水乙醇洗涤所得滤饼，直至滤液呈无色，所得滤饼经干燥（温度为50℃～80℃，干燥时间为20小时～30小时）即为目标物（导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物）。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
在下列实施例中所用的木质素磺酸盐由AladdinIndustrialCorporation提供，
实施例1
将0.1g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2.34g无水三氯化铁溶于40ml去离子水中）；随后在0℃、搅拌条件下反应20小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在80℃烘箱中干燥20小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析(EDS)证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为25～30m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分[电极的具体制备方法如下：首先将9ml乙醇和1ml去离子水在研钵中混合，随后将所制备的复合物（质量分数85%）与乙炔黑（质量分数10%）的混合物加入研钵中研磨，分批加入乙醇与水的混合溶液，待浆料变稠后加入聚四氟乙烯（质量分数5%），继续研磨，直到材料粘成一团，用滚压机将其压成薄片，将薄片冲成一定直径的圆片后压在钛网上。]组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液。不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。
作为对照，依据文献制备水分散型木质素磺酸盐掺杂的导电聚吡咯，并以此为电极活性组分，1MKCl为电解质溶液，组装对称型超级电容器。电极材料的组成及制备方法与上述所述相同。电极浸泡数小时后，由于部分电极活性组分溶出导致电解质溶液被污染，无法进行正常的充放电实验。换而言之，采用现有化学法制备的水分散型导电吡咯/木质素磺酸盐复合物无法用于储能（电极）材料。
实施例2
将0.3g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2.34g无水三氯化铁溶于40ml去离子水中）；随后在0℃、搅拌条件下反应24小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在70℃烘箱中干燥24小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析(EDS)证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为60～65m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分（电极材料的组成及制备与实施例1中所述相同）组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液，不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。
实施例3
将0.3g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入过硫酸铵水溶液（3.0g过硫酸铵溶于40ml去离子水中）；随后在-5℃、搅拌条件下反应15小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在50℃烘箱中干燥30小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析(EDS)证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为55～60m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分（电极材料的组成及制备与实施例1中所述相同）组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液，不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。
实施例4
将0.7g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（3.5g无水三氯化铁溶于40ml去离子水中）；随后在5℃、搅拌条件下反应10小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在60℃烘箱中干燥20小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析（EDS）证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为45～50m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分（电极材料的组成及制备与实施例1中所述相同）组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液，不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。
实施例5
将1.0g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2.34g无水三氯化铁溶于40ml去离子水中）；随后在2℃、搅拌条件下反应24小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在50℃烘箱中干燥24小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析(EDS)证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为45～50m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分（电极材料的组成及制备与实施例1中所述相同）组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液，不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。
实施例6
将0.1g木质素磺酸盐置于含200ml去离子水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解；取1ml吡咯加入到上述溶液中，再次搅拌均匀；在搅拌条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（1.2g无水三氯化铁溶于40ml去离子水中）；随后在0℃、搅拌条件下反应24小时。
将滤饼转移至另一个反应器中，用无水乙醇反复洗涤所得滤饼，直至滤液无色。所得滤饼在70℃烘箱中干燥26小时，得到导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物。
能谱分析(EDS)证明，聚吡咯和木质素磺酸盐存在于所得产物中；比表面积测试显示，该复合物的BET比表面积为25～30m2g-1。以含上述导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的材料为电极活性组分（电极材料的组成及制备与实施例1中所述相同）组装对称型超级电容器，1MKCl为电解质溶液，不同电流密度下的充/放电实验表明，当充电电流密度从0.2Ag–1增加到10Ag–1时，其电容器的容量保持率超过70%；具有优良的倍率特性。

Claims (5)

1.一种制备可用于储能材料的导电聚吡咯/木质素磺酸盐复合物的方法，所述方法的主要步骤是：在有氧化剂和木质素磺酸盐存在条件下，由吡咯单体于-5℃～5℃条件下氧化聚合反应10小时～24小时，停止氧化聚合反应，过滤，滤饼经洗涤及干燥后，即为目标物；其特征在于，(1)所述洗涤所用的洗涤液为无水乙醇；和(2)所述干燥的条件为：干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为20小时～30小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中吡咯单体与木质素磺酸盐的质量比为1:(0.1～1.0)。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将木质素磺酸盐与吡咯单体水溶液置于反应器中，吡咯单体与木质素磺酸盐的质量比为1:(0.1～1.0)，在搅拌条件下，向该反应器中加入氧化剂，吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)，在-5℃～5℃条件下，聚合反应10小时～24小时，停止聚合反应，过滤，得滤饼；
(2)将由步骤(1)制得的滤饼置于另一个反应器中，用无水乙醇洗涤所得滤饼，直至滤液呈无色，所得滤饼于干燥及温度为50℃～80℃条件下，干燥20小时～30小时，即为目标物。
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