CN103739854A - 一种在低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法 - Google Patents

一种在低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法 Download PDF

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Abstract

一种在氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法，本发明涉及季铵化改性木质素的方法。制备方法如下：一、制备低共熔溶剂；二、木质素的纯化；三、将木质素溶解在低共熔溶剂中，加入催化剂进行季铵化反应；四、待反应物冷却后，加入过量的铁氰化钾水溶液，过滤、水洗、干燥，即得到季铵化改性的木质素。本发明利用低共熔溶剂同时作为季铵化反应的溶剂和试剂对木质素进行改性，与传统的季铵化反应相比，无毒无害，有利于环境保护。季铵化改性的木质素可用作絮凝剂、表面活性剂、乳化剂、驱油剂、减水剂等功能材料。

Description

一种在低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法
技术领域
本发明属于天然高分子资源高效利用领域，尤其涉及一种在低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法。
背景技术
木质素在地球上的含量仅次于纤维素，是第二丰富的天然材料。制浆造纸工业每年都会产生大量的木质素，然而多数木质素都被以“黑液”形式排放或进行焚烧，不能得到高效利用；随着生物乙醇技术的逐渐发展，木质素剩余物的产量将会逐年增加。充分利用木质素资源不仅可以降低环境污染，还可以降低制浆造纸行业和生物乙醇行业的成本。木质素中含有很多活性基团，如羟基、羧基、苯甲基、甲氧基、醛基等，因而可对木质素进行一些化学改性，如磺化改性、氧化改性、羟甲基化改性、季铵化改性等。季铵化改性得到的木质素可用作絮凝剂、减水剂、阳离子表面活性剂等功能材料，也可用于对高分子聚合物进行改性提高其机械性能。目前对木质素进行季铵化改性使用最多的方法是Mannich反应，是将一些有机胺单体接枝到木质素分子中，较常用的有机胺单体是由三甲胺与环氧氯丙烷在-3到-6℃条件下合成，或由甲醛和二甲胺/三乙胺等合成，然而三甲胺、环氧氯丙烷、二甲胺、甲醛等都有较大的毒性，在操作过程中会对人体和环境造成一定的危害，且一些操作条件要求苛刻，难以实现工业化生产。专利CN102276660A公开了一种利用三甲胺、环氧氯丙烷在微波反应装置中制备碱木质素三甲基季铵盐的方法，该制备方法较为简单，然而使用的改性试剂仍具有很大的毒性。
低共熔溶剂是一种新兴的环保型绿色溶剂，具有制备简单，原料可再生、可生物降解，不挥发，可设计，易回收等优点，且100%原子经济型反应。目前，低共熔溶剂被广泛应用于分离过程、催化化学反应，制备功能材料等领域。已有研究表明，一些低共熔溶剂对木质素具有良好的溶解性，因此研究低共熔溶剂同时作为溶剂和试剂对木质素进行改性具有重要的意义，不仅可以提高反应效率，并且安全环保。
发明内容
为解决现有木质素季铵化改性实验中使用有毒试剂、反应条件苛刻等问题，本发明提供了一种以低共熔溶剂为溶剂和试剂对木质素进行季铵化改性的方法，该方法安全环保，操作条件易控制，制备的季铵化改性木质素可用作染料溶液的絮凝剂等。
一种利用氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂体系对木质素进行季铵化改性的方法，具体是按照以下步骤进行的：
（1）低共熔溶剂的制备：将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，在80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体；
（2）木质素的纯化：将木质素按质量比(1～30)：100溶解在0.1mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下搅拌30min，过滤，水洗，干燥；
（3）木质素的季铵化改性：将纯化木质素按质量比(2～10)：100加入到低共熔溶剂中，80℃下搅拌至完全溶解，加入氢氧化钠、氢氧化钾或咪唑催化剂，催化剂与低共熔溶剂的质量比为（5～15）：100，90～150℃条件下反应5～20h使木质素发生季铵化改性；
（4）改性木质素的分离：待反应冷却至室温后，加入过量的10%铁氰化钾水溶液，过滤、水洗、干燥，得到季铵化改性木质素。
本发明的有益效果是：一、使用的改性试剂安全无污染，生物可降解；二、操作方法简单，反应条件易控制；三、可实现制浆造纸、生物乙醇等行业废余木质素的高值化利用。
本发明用于一种在氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法。
附图说明
附图所示是未改性木质素和实施例一中季铵化改性木质素的FTIR谱图。改性后的木质素与未改性木质素相比，出现了1640cm-1，1460cm-1和950cm-1吸收峰，分别代表季铵基团的-CH3伸缩振动，-CH3变形振动和C-N键弯曲振动，同时，木质素芳香族骨架振动吸收峰1506cm-1被1460cm-1部分掩盖，证明木质素已经发生季铵化改性。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1、将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体，酶解木质素按质量比20：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下保温30min，过滤，水洗，干燥，得到纯化木质素。0.1g纯化木质素加入到5g低共熔溶剂中，待木质素溶解后加入0.4g氢氧化钠，90℃下反应5h，待反应物冷却后，加入20g质量分数为10%的铁氰化钾水溶液，过滤，水洗，干燥，得到季铵化改性木质素。
实施例2、将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体，酶解木质素按质量比20：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下保温30min，过滤，水洗，干燥，得到纯化木质素。0.3g纯化木质素加入到5g低共熔溶剂中，待木质素溶解后加入0.4g氢氧化钠，90℃下反应10h，待反应物冷却后，加入20g质量分数为10%的铁氰化钾水溶液，过滤，水洗，干燥，得到季铵化改性木质素。
实施例3、将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体，酶解木质素按质量比20：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下保温30min，过滤，水洗，干燥，得到纯化木质素。0.5g纯化木质素加入到5g低共熔溶剂中，待木质素溶解后加入0.4g氢氧化钠，90℃下反应20h，待反应物冷却后，加入20g质量分数为10%的铁氰化钾水溶液，过滤，水洗，干燥，得到季铵化改性木质素。
实施例4、将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体，碱木质素按质量比20：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下保温30min，过滤，水洗，干燥，得到纯化木质素。0.3g纯化木质素加入到5g低共熔溶剂中，待木质素溶解后加入0.4g咪唑，120℃下反应5h，待反应物冷却后，加入20g质量分数为10%的铁氰化钾水溶液，过滤，水洗，干燥，得到季铵化改性木质素。
实施例5、将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体，碱木质素按质量比20：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下保温30min，过滤，水洗，干燥，得到纯化木质素。0.3g纯化木质素加入到5g低共熔溶剂中，待木质素溶解后加入0.4g氢氧化钠，150℃下反应5h，待反应物冷却后，加入20g质量分数为10%的铁氰化钾水溶液，过滤，水洗，干燥，得到季铵化改性木质素。

Claims (6)

1.一种在低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法，其特征在于一种利用氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂体系对木质素进行季铵化改性的方法是按照以下步骤进行的：
（1）低共熔溶剂的制备：将氯代氯化胆碱和尿素在80℃下真空干燥12h，按摩尔比为1：2准确称取一定质量的氯代氯化胆碱和尿素，在80℃条件下磁力搅拌至形成浅黄色透明液体；
（2）木质素的纯化：将木质素按质量比为(1～30)：100加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中，待木质素完全溶解后，搅拌条件下逐滴加入1mol/L盐酸至溶液PH值为1～2，70℃下搅拌30min，过滤，水洗，干燥；
（3）木质素的季铵化改性：将纯化木质素加入到低共熔溶剂中，80℃下搅拌至完全溶解，加入催化剂，使木质素发生季铵化改性；
（4）改性木质素的分离：待反应物冷却至室温后，加入过量的10%铁氰化钾水溶液，过滤、水洗、干燥，得到季铵化改性木质素。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯代氯化胆碱/尿素对木质素进行季铵化改性的方法，其特征在于所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素或离子液体木质素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用氯代氯化胆碱/尿素对木质素进行季铵化改性的方法，其特征在于步骤（3）中木质素与低共熔溶剂的质量比为(2～10)：100。
4.根据权利要求1所述的一种利用氯代氯化胆碱/尿素对木质素进行季铵化改性的方法，其特征在于步骤（3）中使用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或咪唑中的任意一种，催化剂与低共熔溶剂的质量比为(5～15)：100。
5.根据权利要求1所述的一种利用氯代氯化胆碱/尿素对木质素进行季铵化改性的方法，其特征在于步骤（3）中季铵化反应的温度为90～150℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用氯代氯化胆碱/尿素对木质素进行季铵化改性的方法，其特征在于步骤（3）中季铵化反应的时间为5～20h。
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