CN108593799A - 一种磁性低共熔溶剂的制备及分析水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性低共熔溶剂的制备及分析水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢产物的方法，属于检测技术领域。用四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁（摩尔比为1:2:1）制备了一种磁性DES(MDES)。用其作为LLME溶剂萃取水产暂养水体中4种染料，结果表明所建立的LLME‑UHPLC/MS/MS方法简单、线性范围宽、检出限低、回收率较高。在优化的条件下MDES可以快速萃取水产暂养水体中4种染料，为后续分析检测水产品提供靶向性。

Description

一种磁性低共熔溶剂的制备及分析水样中孔雀石绿和结晶紫 及代谢产物的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性低共熔溶剂的制备及分析水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢产物的方法，属于检测技术领域。
背景技术
由于水产品种分布的多样性，鲜活水产品跨地区、长时间运输已成为常态。而鲜活水产在运输过程中应激反应大，极易导致免疫抑制、物理损伤甚至死亡。孔雀石绿(MG)、结晶紫 (CV)因价格低廉、使用方便，在水产品养殖、保鲜和运输过程中，经常被作为杀菌剂和抗寄生虫药，用于防治各种水产品的水霉病、真菌及原生动物感染等，以延长鱼类的存活时间。二者属于碱性三苯甲烷类染料，其代谢产物隐色孔雀石绿(LMG)和隐色结晶紫(LCV)能长期存在于生物体内，具有致癌、致畸、致突变作用。许多国家已将孔雀石绿列为水产养殖禁用药，我国也禁止在水产养殖中使用孔雀石绿和结晶紫，并规定其不得检出。
低共熔溶剂(DES)是一种新型“绿色溶剂”。由于其能够捐赠或接受电子或质子以形成氢键，这赋予它们优异的溶解性质和萃取潜力。有大量的相关应用报道，比如亲水性DES在萃取分离中的应用，疏水性DES在萃取分离中的应用等。我们前期也做了相关的工作，制备的疏水性DES成功应用于食品中8种合成色素的萃取。研究过程中发现所制备的疏水性DES 在一定程度上可以溶解在水相中，造成了萃取效率的损失。另一方面，萃取完成后DES小液滴悬浮在样品溶液上层，使两者的分离增加了难度。
发明内容
本发明合成了一种具有磁性的疏水性DES(MDES)，用液液微萃取方法评估了其萃取水产暂养水体中孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物的能力，对影响萃取的主要因素进行了研究和优化，如MDES的用量，涡旋萃取时间，建立了液液微萃取结合高效液相色谱串联质谱法测定孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物的方法。
一种磁性低温低共熔溶剂(MDES)，是通过如下方法制备得到：
分别称取四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁混合，加热，直到完全变成透明澄清液体，放冷后即得。
在一个实施例中，四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁的摩尔比是1：2：1。
在一个实施例中，加热是指在40℃油浴中加热。
一种磁性DES对水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢物萃取检测的方法，包括如下步骤：
在水样中加入磁性低温低共熔溶剂，进行涡旋萃取，静置，待形成MDES液滴后，用在磁场条件下分离MDES和水相，将MDES在乙腈中溶解，溶解液用液质联用仪进行分析。
在一个实施例中，孔雀石绿和结晶紫及代谢物选自颜料绿、孔雀石绿、结晶紫或者隐色结晶紫。
在一个实施例中，磁性低温低共熔溶剂与水样的体积比是60μL：5mL。
在一个实施例中，涡旋萃取时间是40s。
有益效果
用四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁(摩尔比为1:2:1)制备了一种磁性DES(MDES)。用其作为LLME溶剂萃取水产暂养水体中4种染料，结果表明所建立的LLME-UHPLC/MS/MS 方法简单、线性范围宽、检出限低、回收率较高。在优化的条件下MDES可以快速萃取水产暂养水体中4种染料，为后续分析检测水产品提供靶向性。
附图说明
图1是本发明制备的MDES表征图。
图2是本发明制备的MDES磁强度曲线。
图3是MDES的用量对萃取效率的影响对比(涡旋时间：40s,样品加标浓度：20ng/mL.)。
图4是涡旋时间对萃取效率的影响对比(MDES用量：60mL,样品加标浓度：20ng/mL.)。
图5是混合标准溶液的多反应监测(MRM)总离子流图。
具体实施方式
仪器
UHPLC-3200QTRAP液相色谱串联质谱仪(超高效液相色谱仪，Waters，美国；三重四级杆串联离子阱质谱仪，ABI，美国)；Genius 3涡旋仪(IKA，德国)；7304震动样品磁强度计(LakeShore，美国)。
试剂
癸酸、四己基氯化铵(纯度大于98.0％，上海成捷化学有限公司，中国)。孔雀石绿(Malachite Green,MG)、隐色孔雀石绿(Leucomalachite green,LMG)、结晶紫(Crystalviolet,CV) 和隐色结晶紫(Leuco crystal violet,LCV)标准品(纯度＞98％，Dr.Ehrenstorfer，德国)，每一种标准品用乙腈溶解制成储备溶液(10μg/mL)，4℃储存避光保存备用。乙腈为色谱纯(Fisher，美国)，其他试剂为分析纯。去离子水由GenPure UV-TOC/UF×CAD plus(Thermo，美国) 超纯水器制备。
水样品从当地水产市场采样。
MDES的制备
按照摩尔比为1:2:1分别称取四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁至50mL烧瓶中混合，在 40℃油浴中加热，直到完全变成透明澄清液体，放凉至室温后备用。合成路线如下：
MDES表征
为了确认MDES的结构，对其进行了FT-IR光谱表征，结果如图1所示。从红外谱图可以看出，2920cm-1处的吸收属于O-H振动，1429cm-1处的吸收属于C＝O振动，证明了羰基的存在。1296cm-1处吸收证明了C-N的存在，以上特征吸收证明了产物的合成成功。
在室温下，利用振动样品磁强计(VSM)对所合成的MDES复合材料进行了磁强度的测定。如图2，VSM对MDES测定结果表明，所合成的MDES具有超顺磁性，即当有外力存在下，载体能被很好地磁化，具有较高的比饱和强度，表现出较好的磁性。
本发明所要检测的4个化合物的结构如下：
pigment green颜料绿(MG)
leucomalachite green孔雀石绿(LMG)
crystal violet结晶紫(CV)
leucocrystal violet隐色结晶紫(LCV)
MDES液液微萃取
准确吸取加标水样品5mL于10mL锥形玻璃离心管中，加入60μL MDES，涡旋萃取40s。静置，待形成MDES液滴后，用强磁铁在离心管外壁吸附MDES，除去水相，加入0.5 mL乙腈溶解MDES，用0.22μm滤膜过滤，液质联用仪分析。
样品选择空白加标样品，孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫和隐色结晶紫的浓度分别为 20ng/mL，所有实验均重复三次。
色谱条件
色谱柱：BEH-C18色谱柱(100mm×2.1mm,1.7μm)；柱温：35℃；进样量：5μL；流动相：流动相A为水(含有5mmol/L乙酸铵)，B为乙腈，流动相A和B按照体积比为25:75等度洗脱，流速为0.3mL/min。
质谱条件
离子源：电喷雾离子源(ESI)；定量检测方式:多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS):5500V；雾化气压力(GS1):50Psi；辅助气压力(GS2):55Psi；气帘气压力(CUR):35Psi；碰撞气(CAD): Medium；离子源温度(TEM):550℃；扫描时间:100ms；碰撞室出口电压(CXP):3.0V；碰撞室入口电压(EP):10.0V；定性离子对、定量离子对、碰撞气能量(CE)及去簇电压(DP)见下表。
经过质谱采集后的样品数据如下：
目标分析物质谱采集参数
*Quantitative ion.
为了获得较高的萃取效率，对影响结果的主要因素进行了考察和优化，包括MDES的用量、涡旋萃取时间。优化过程如下：
MDES的用量对萃取效率的影响
MDES用量对萃取效率有较大影响，考察了不同MDES用量(20、40、60、80、100μL) 对目标分析物萃取效率的影响，以确定最佳MDES使用量。如图3所示：DES在吸附4种染料时表现为竞争吸附：隐色孔雀石绿>隐色结晶紫>孔雀石绿>结晶紫。随着用量的增加每种染料的萃取效率也相应提高，当用量超过60μL后，萃取效率并无明显增加，这可能与稀释效应有关。综合考虑，最终选择MDES的用量为60μL。
涡旋时间对萃取效率的影响
涡旋时间的提高有助于目标物在MDES和水溶液之间的分配平衡，同时促进回收率的提高。考察了涡旋时间对萃取效率的影响，结果如图4所示。在20到120s内，随着萃取时间的增长萃取效率也逐渐增加，当时间为40s时基本萃取完全。
方法学考察
在优化的条件下，建立了一种新的定量分析水产暂养水体中4种染料的分析方法。为了评价方法性能，分别对工作曲线、线性范围、相关系数(R2)、检出限和定量限以及重复性进行考察。结果见下表。
线性方程、线性范围、检出限及定量限
在水样中添加不同量的混合标准溶液，MG和CV及其代谢物的加标水平为5、10和20ng/mL，每个水平重复5次。按上述最优条件进行处理和测定，计算目标物的回收率和相对标准偏差，结果下表。图5是样品中添加10ng/mL混合标准溶液的多反应监测(MRM)总离子流图(MG,Rt.1.09；LMG,Rt.3.99；CV,Rt.1.36；LCV,Rt.4.19,加标浓度：20ng/mL)。
水样中4种目标化合物的回收率和相对标准偏差(n＝5)
实际样品测定
采用优化的LLME方法测定当地水产市场的水产暂养水体样品，结果见下表。
实际样品测定(n＝3)
三个样品均未检出目标分析物。

Claims (7)

1.一种磁性低温低共熔溶剂(MDES)，其特征在于，是通过如下方法制备得到：
分别称取四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁混合，加热，直到完全变成透明澄清液体，放冷后即得。
2.根据权利要求1所述的磁性低温低共熔溶剂，其特征在于，四己基氯化铵、癸酸和三氯化铁的摩尔比是1：2：1。
3.根据权利要求1所述的磁性低温低共熔溶剂，其特征在于，加热是指在40℃油浴中加热。
4.一种磁性DES对水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢物萃取检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在水样中加入权利要求1所述的磁性低温低共熔溶剂，进行涡旋萃取，静置，待形成MDES液滴后，用在磁场条件下分离MDES和水相，将MDES在乙腈中溶解，溶解液用液质联用仪进行分析。
5.根据权利要求4所述的磁性DES对水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢物萃取检测的方法，其特征在于，孔雀石绿和结晶紫及代谢物选自颜料绿、孔雀石绿、结晶紫或者隐色结晶紫。
6.根据权利要求4所述的磁性DES对水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢物萃取检测的方法，其特征在于，磁性低温低共熔溶剂与水样的体积比是60μL：5mL。
7.根据权利要求4所述的磁性DES对水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢物萃取检测的方法，其特征在于，涡旋萃取时间是40s。
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