CN113880205B - 一种木质素基絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
一种木质素基絮凝剂，其是具有结构通式Ⅰ结构的化合物，
Ⅰ其中，R1和R2分别独立地选自H和OCH3中的一种；Lignin表示木质素或其衍生物。所述絮凝剂通过木质素的活化、膦酸化木质素、合成季铵盐中间体、制备膦酸木质素季铵盐和Pluronic交联膦酸木质素季铵盐等步骤制备得到。本发明将具有絮凝和抗菌作用的季铵盐阳离子、阻垢和缓蚀作用的膦酸基团以及通过引入聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇进行化学交联提高木质素稳定性的优点统一到木质素的结构中，制备的絮凝剂在处理针对石油石化污水的色度、悬浮物、高价金属离子、COD、TOC特征污染物有很好的综合处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及生物絮凝技术，尤其涉及一种木质素基絮凝剂。
背景技术
在经济快速发展的今天，工业废水和城市污水对环境的危害日益严重。防治工业废水和城市污水的污染，已成为人们普遍关注的问题。废水和污泥的处理是石油和石化企业废弃物资源化利用领域的重要难题。絮凝剂在废水以及污泥处理过程中都起着非常重要的作用。多年来的研究和实践表明加入絮凝剂混凝污水中的污染物是一种普遍有效的方法之一，它具有工艺简单和成本低廉的特点。
目前工业中普遍使用的絮凝剂主要是有机和无机絮凝剂。无机絮凝剂价格低，但用量比较大。有机合成高分子絮凝剂用量少，絮凝效果好，适合多种废水的处理，目前工业中大量使用的高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺类絮凝剂，它具有分子量高，絮凝能力强和适用能力强的特点。但其残余单体具有致畸，致癌，致突变等作用，对环境造成较大的危害。天然高分子具有来源广泛，价格低廉，活性基团多等特点，最重要的是无毒可降解，环保性好。若能将其作为絮凝剂的主要原料，则可制备出成本低廉的环保型絮凝剂，在水处理领域也得到了广泛地重视。
专利CN104672404A公布了一种丙烯酰胺与木质素磺酸盐共聚接枝絮凝剂的制备方法。该方法中，先将木质素磺酸盐和水加入到三口瓶，加入1：1硫酸酸化后，加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾，加热至特定温度后搅拌反应一定时间，再用丙酮沉淀分离，乙醚清洗后干燥得到产物。专利CN108751370A公布了一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法。该方法以乙基黄原酸钾和2-溴丙酸为原料制备2-（乙氧硫代甲基）硫代丙酸，再将与碱木质素通过酯化反应合成木质素基RAFT链转移剂，最后在自由基引发剂和木质素基RAFT链转移剂的作用下通过自由基活性聚合将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。
发明内容
针对现有技术中工业应用的高分子絮凝剂对环境造成较大的危害，及现有的木质素基水处理剂的分子量低，分子结构难以设计或调控，特别是木质素季铵盐型和木质素胍盐型絮凝性能不高，溶解性不好的问题，本发明提供了一种木质素基阳离子高效絮凝剂，利用Pluronic（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物）良好的表面活性剂功能和化学交联作用，提高木质素的溶解性、稳定性和絮凝性，合成一种新的木质素基高效絮凝剂，
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种木质素基絮凝剂，其是具有结构通式Ⅰ结构的化合物：
Ⅰ
其中，R1和R2分别独立地选自H、OH和OCH3中的一种；Lignin表示木质素或其衍生物。
进一步的，所述木质素或其衍生物选自酶解木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种。
本发明第二方面的技术目的是提供上述木质素基絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）木质素的活化：将木质素或其衍生物在碱性条件下溶于水形成溶液，加入Fe(OH)3和H2O2溶液，使其反应，将反应液离心，向得到的液体中加入无水乙醇将活化木质素析出，离心后干燥，得到活化木质素；
（2）磷酸化木质素的制备：将（1）得到的活化木质素溶于水，加入亚磷酸，惰性气氛下反应，反应后向反应液中加入无水乙醇使磷酸化木质素析出，干燥，得到磷酸化木质素；
（3）季铵盐中间体的合成：向异喹啉中加入浓盐酸，密闭条件下再向其中加入环氧氯丙烷，反应，调节pH为9~10，继续反应，得到季铵盐中间体溶液；
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：将（2）得到的磷酸化木质素溶于水形成溶液，惰性气氛保护下加入过硫酸盐水溶液和（3）得到的季铵盐中间体溶液。调节pH为11~13，反应，得到磷酸木质素季铵盐；
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：Pluronic溶解于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶液中，再加入二异氰酸酯和异辛酸亚锡，惰性气氛保护下反应，再加入（4）制备的磷酸木质素季铵盐的水溶液，反应后得棕褐色液态产物，为所述木质素基絮凝剂。
进一步的，步骤（1）中所述木质素或其衍生物选自酶解木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种。
进一步的，步骤（1）中木质素是在pH值为8~9时溶于水形成溶液，水的用量为木质素重量的5~20倍；Fe(OH)3为催化剂，其用量为木质素质量的0.5%~3%；所述H2O2溶液的浓度为20~30wt%，H2O2溶液加入量为木质素质量的1.1~1.4倍；此反应在温度50℃~70℃下进行40min~80min；活化的木质素析出后，过滤，优选使用无水乙醇洗涤多次后，再于60~70℃干燥24~48h。
进一步的，步骤（2）中水的用量为活化木质素重量的5~10倍，亚磷酸的加入量为活化木质素质量的1.3-1.8倍，两者反应的温度为95℃~98℃，时间为7h~10h，优选为回流反应；磷酸化木质素析出后优选使用无水乙醇洗涤多次，再于60~70℃干燥24~48h。
进一步的，步骤（3）中，所述浓盐酸的质量浓度为36~38%，浓盐酸的加入量为异喹啉质量的1~1.4倍；环氧氯丙烷的加入量为异喹啉质量的1~1.5倍；反应在40℃~60℃下进行，环氧氯丙烷采用滴加方式加入，于10min~20min内滴加完毕，并继续反应1h~2h。然后用氢氧化钠溶液调节pH=9~10，继续反应的时间为2h~4h。
进一步的，步骤（4）中，磷酸化木质素水溶液中水的用量为磷酸化木质素重量的5~20倍。过硫酸盐作为反应催化剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；其加入量按重量计为磷酸化木质素水溶液的0.2-0.8%，加入后充分搅拌，使木质素充分接触催化剂。季铵盐中间体的加入量为磷酸化木质素的1~4倍。反应的时间为4h~6h。
进一步的，步骤（5）中，所述Pluronic选自Pluronic F-127（分子量为11500g/mol）、PluronicF-108（分子量为15500g/mol）、PluronicF-87（分子量为7500g/mol）和PluronicF-68（分子量为8350g/mol）中的一种。所述四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶液中二者的体积比为1:2-2:1，优选为二者等体积比形成的溶液；以Pluronic重量2-5倍的四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶液溶解Pluronic。所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。二异氰酸酯加入量按物质的量计为Pluronic的1~8倍。异辛酸亚锡加入前先配成甲苯溶液，溶液中异辛酸亚锡的浓度为300-700mg/mL，以异辛酸亚锡计其加入量为二异氰酸酯总质量的0.5~2wt%。步骤（5）中第一步反应的温度为15℃~25℃，时间为20min~60min。
进一步的，步骤（5）中，所述磷酸木质素季铵盐水溶液的质量浓度为5%~15%，其添加量为Pluronic和异氰酸酯总质量的5%~15%。第二步反应的温度为40℃~60℃，时间为4h~8h。
进一步的，步骤（3）和（4）中调节pH均使用的是1~3mol/L的氢氧化钠。
进一步的，以上制备方法中的惰性气氛为氮气或氩气，优选为氮气气氛。
本发明第三方面的技术目的是提供上述木质素基絮凝剂的应用，所述木质素基絮凝剂用于处理污水的色度、悬浮物、高价金属离子、COD、TOC等，尤其在处理针对石油石化污水的以上污染物中有很好的综合处理效果。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
（1）本发明采用“以废治废”的思路，选用的原料木质素既可以是从造纸制浆过程中提取出来碱木质素或磺酸盐木质素，也可以从生物炼制中获取的酶解木质素，活化并进行化学改性制备得到絮凝剂用于炼化废水处理。
（2）将具有絮凝和抗菌作用的季铵盐阳离子、阻垢和缓蚀作用的磷酸基团以及通过引入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇进行化学交联提高木质素稳定性的优点统一到木质素的结构中，制备新型环保、高效、价廉的适用于石油和石化废水和废渣处理的多功能木质素絮凝剂，探索其在废水和污泥处理中的应用；该类絮凝剂可生物降解，来源丰富，价格低廉，具有较大的市场空间和价格优势；对于木质素以及企业废水和污泥的回收及其资源化利用具有重要意义。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是表面活性剂Pluronic F-127分子交联的磷酸木质素季铵盐-1的红外图谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
絮凝剂A的制备：
（1）木质素的活化：取1g木质素用去离子水溶解，加入0.03g的Fe(OH)3催化剂和1.2g浓度为30% H2O2溶液，反应温度控制在60℃，搅拌反应60min。待反应结束，将反应液冷却并离心除去催化剂，加入过量无水乙醇使改性木质素析出。再离心，用无水乙醇洗涤离出物4次，将产物在60~70℃烘干即可得羟基化木质素-2。
（2）磷酸化木质素的制备：称取1g羟基化木质素-2用去离子水溶解，向三口烧瓶加入1.5g的亚磷酸，摇匀。将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温水浴锅内，调节水温95℃～98℃，并通入氩气，回流7h。待反应结束，冷却，用无水乙醇析出、离心、干燥，得磷酸化的木质素。
步骤（1）-（2）步反应过程见下式：
（3）季铵盐中间体的合成：称量1g异喹啉于100mL两口烧瓶中，加入质量为1.2g的浓盐酸，密闭摇匀。在50℃油浴下，用注射器向其中缓慢加入质量为1.3g的环氧氯丙烷，20min内滴加完毕，反应2h。然后再加入2 mol/L氢氧化钠溶液，调节pH约9～10，反应3h即可，反应式如下。
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：称取1g步骤（2）磷酸木质素单体用25g去离子水溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到80℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.125g的过硫酸铵催化剂，使木质素充分接触催化剂，活化5min。短时间搅拌后，加入1g步骤（3）制备的季铵盐中间体-3，用2mol/L的NaOH溶液调节反应液pH约12-13，反应时间4h，结束后边搅拌边冷却至室温，得磷酸木质素季铵盐-1，反应式如下。
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取17.5g的Pluronic F-68用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.125g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.88g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-68大分子交联的磷酸木质素季铵盐-1，记为絮凝剂A，反应式如下。
实施例2
絮凝剂B的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素；
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素；
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体；
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐；
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取17.5g的Pluronic F-68用25g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.50g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.89g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-68大分子交联的磷酸木质素季铵盐-2，记为絮凝剂B。
实施例3
絮凝剂C的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取17.5g的Pluronic F-68用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.50g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.90g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-68大分子交联的磷酸木质素季铵盐-3，记为絮凝剂C。
实施例4
絮凝剂D的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取17.5g的Pluronic F-68用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入1.0g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.925g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-68大分子交联的磷酸木质素季铵盐-4，记为絮凝剂D。
实施例5
絮凝剂E的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取15g的Pluronic F-87用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.125g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.76g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-87大分子交联的磷酸木质素季铵盐-1，记为絮凝剂E。
实施例6
絮凝剂F的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取15g的Pluronic F-87用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.25g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.763g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-87大分子交联的磷酸木质素季铵盐-2，记为絮凝剂F。
实施例7
絮凝剂G的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取15g的Pluronic F-87用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.50g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.775g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-87大分子交联的磷酸木质素季铵盐-3，记为絮凝剂G。
实施例8
絮凝剂H的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取15g的Pluronic F-87用50g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入1.0g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入0.80g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-87大分子交联的磷酸木质素季铵盐-4，记为絮凝剂H。
实施例9
絮凝剂I的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取32.5g的Pluronic F-108用75g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.125g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.6g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-108大分子交联的磷酸木质素季铵盐-1，记为絮凝剂I。
实施例10
絮凝剂J的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取32.5g的Pluronic F-108用75g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.25g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.64g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-108大分子交联的磷酸木质素季铵盐-2，记为絮凝剂J。
实施例11
絮凝剂K的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取32.5g的Pluronic F-108用75g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.50g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.65g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-108大分子交联的磷酸木质素季铵盐-3，记为絮凝剂K。
实施例12
絮凝剂L的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取32.5g的Pluronic F-108用75g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入1.0g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.675g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-108大分子交联的磷酸木质素季铵盐-4，记为絮凝剂L。
实施例13
絮凝剂M的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取26.8g的Pluronic F-127用60g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.125g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.35g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-127大分子交联的磷酸木质素季铵盐-1，记为絮凝剂M。
实施例14
絮凝剂N的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取26.8g的Pluronic F-127用60g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.25g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.36g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-127大分子交联的磷酸木质素季铵盐-2，记为絮凝剂N。
实施例15
絮凝剂O的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取26.8g的Pluronic F-127用60g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入0.50g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.365g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-127大分子交联的磷酸木质素季铵盐-3，记为絮凝剂O。
实施例16
絮凝剂P的制备：
（1）木质素的活化：同实施例1步骤（1）制得活化的木质素
（2）磷酸化木质素的制备：同实施例1步骤（2）制得磷酸化木质素
（3）季铵盐中间体的合成：同实施例1步骤（3）制得季铵盐中间体
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：同实施例1步骤（4）制得磷酸木质素季铵盐
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：称取26.8g的Pluronic F-127用60g等体积比的DMF和THF混合溶剂溶解，将其置于配有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的恒温油浴锅内，调节温度到15℃，并通入氩气。当温度稳定后，加入1.0g的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.005g的异辛酸亚锡催化剂，搅拌反应0.5h；调节反应温度至45℃，再加入1.39g步骤（4）制备的磷酸木质素季铵盐，反应4h，反应结束后旋蒸即可得Pluronic F-127大分子交联的磷酸木质素季铵盐-4，记为絮凝剂P。
实施例15制备的絮凝剂O和PluronicF-127的红外图谱如图1所示，可见，2270cm-1处异氰酸酯-NCO基特征吸收峰消失，1718cm-1处氨基甲酸酯键吸收峰明显增强，说明-NCO基与-OH发生反应生成了氨基甲酸酯键。反应前1107cm-1为聚氨酯中醚键-C-O-C的伸缩振动峰，而反应后聚氨酯中醚键-C-O-C的伸缩振动峰在1043cm-1附近，这是由于木质素的上众多的官能团的影响。产物在1373-1468 cm-1处的裂峰比Pluronic明显变宽，是因为氮杂环异喹啉基团)特征吸收峰与此重叠。3400 cm-1处-OH伸缩振动峰变宽变大证实了木质素与Pluronic接枝，而且2941～2950cm-1处的吸收峰比变宽，是由于P-OH 的-OH的伸缩振动与CH2的C-H弯曲振动重合，说明木质素中含有的特征官能团-P(OH)2基团已经在产物中出现，进一步说明木质素与Pluronic成功接枝。由以上可见木质素与Pluronic成功反应。
絮凝剂O的絮凝效果：
将絮凝剂O配成浓度为10%的溶液，取100mL模拟废水（亚甲基蓝和品红的浓度均为2mg/L）分别至于250mL锥形瓶中，向其中投加一定量的絮凝剂K溶液，置于搅拌台上中速搅拌20分钟后静止30分钟后采样，用紫外可见分光光度计测定吸光度。
脱色率的计算方式如下：
式中：
—脱色率，%；
—脱色处理后染料溶液浓度，mg/L。
结果见表1。
表1
未与Pluronic交联的实施例15的步骤（4）制备的木质素絮凝剂磷酸木质素季铵盐的絮凝效果：
实验方法同上，结果见表2。
表2.
可见，本发明的方法制备的絮凝剂O与未与Pluronic交联的木质素絮凝剂相比，其絮凝效果提高了30%-40%。
絮凝剂O抗菌性能的测定：
预先于96孔板的每孔中加入无菌MH液体培养基100μL，在第1行分别加入800μg/mL的絮凝剂K溶液，采用2倍稀释法依次稀释到第2行、第3行、第4行、第5行、第6行。然后在第3行、第4行、第5行、第6行每孔加入100μL大肠杆菌悬液，混匀后(各行抗菌剂质量浓度分别为200，100，50，25μg/mL)，放入37℃恒温培养箱培养16~18h，然后测量抑菌圈的大小（mm）。结果见表3。
表3.
絮凝剂M、N、O、P阻垢性能测定：
将等摩尔比的CaCl2与NaHCO3溶于水中，使碳酸钙水溶液的钙离子c（Ca2+）（以碳酸钙计）为250mg/L（用试剂级二水氯化钙配制成含CaCl20.36g/L的CaCl2水溶液，该溶液中含有Ca2+250mg/L。(以CaCO3计)），pH值为8～9，然后将10mg待测样品加到100mL碳酸钙水溶液中，搅拌均匀。在80℃水浴恒温8h后取出静置、冷却，取上层清液40mL于锥形瓶中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH=10、铬黑T各3滴，用0.02mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，计算阻垢率（%），结果见表4。
（3-4）
式中：
——阻垢率，%；
——加阻垢剂水样加热后耗用EDTA体积，ml；
——加热后空白水样耗用EDTA体积，ml。
表4.
NCO:OH为异氰酸酯和Pluronic基团比例；Lignin(wt%)为磷酸木质素季铵盐的质量分数。
Claims (20)
1.一种木质素基絮凝剂，其特征在于，其是具有结构通式Ⅰ结构的化合物：
Ⅰ
其中，R1和R2分别独立地选自H、OH和OCH3中的一种；Lignin表示木质素或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的木质素基絮凝剂，其特征在于，所述木质素或其衍生物选自酶解木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种。
3.权利要求1或2所述的木质素基絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）木质素的活化：将木质素或其衍生物在碱性条件下溶于水形成溶液，加入Fe(OH)3和H2O2溶液，使其反应，将反应液离心，向得到的液体中加入无水乙醇将活化木质素析出，离心后干燥，得到活化木质素；
（2）磷酸化木质素的制备：将（1）得到的活化木质素溶于水，加入亚磷酸，惰性气氛下反应，反应后向反应液中加入无水乙醇使磷酸化木质素析出，干燥，得到磷酸化木质素；
（3）季铵盐中间体的合成：向异喹啉中加入浓盐酸，密闭条件下再向其中加入环氧氯丙烷，反应，调节pH为9~10，继续反应，得到季铵盐中间体溶液；
（4）磷酸木质素季铵盐的制备：将（2）得到的磷酸化木质素溶于水形成溶液，惰性气氛保护下加入过硫酸盐水溶液和（3）得到的季铵盐中间体溶液；调节pH为11~13，反应，得到磷酸木质素季铵盐；
（5）Pluronic交联磷酸木质素季铵盐的制备：Pluronic溶解于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶液中，再加入二异氰酸酯和异辛酸亚锡，惰性气氛保护下反应，再加入（4）制备的磷酸木质素季铵盐的水溶液，反应后得棕褐色液态产物，为所述木质素基絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中木质素或其衍生物是在pH值为8~9时溶于水形成溶液，水的用量为木质素重量的5~20倍；Fe(OH)3为催化剂，其用量为木质素质量的0.5%~3%；所述H2O2溶液的浓度为20~30wt%，H2O2溶液加入量为木质素质量的1.1~1.4倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应在温度50℃~70℃下进行40min~80min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中亚磷酸的加入量为活化木质素质量的1.3-1.8倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中活化木质素和亚磷酸反应的温度为95℃~98℃，时间为7h~10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中浓盐酸的加入量为异喹啉质量的1~1.4倍；环氧氯丙烷的加入量为异喹啉质量的1~1.5倍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的反应在40℃~60℃下进行，环氧氯丙烷采用滴加方式加入，于10min~20min内滴加完毕，并继续反应1h~2h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述调节pH为9~10用氢氧化钠溶液调节，继续反应的时间为2h~4h。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；其加入量按重量计为磷酸化木质素水溶液的0.2-0.8%。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中季铵盐中间体的加入量为磷酸化木质素的1~4倍。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述Pluronic选自Pluronic F-127、PluronicF-108、PluronicF-87和PluronicF-68中的一种。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，二异氰酸酯加入量按物质的量计为Pluronic的1~8倍。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中异辛酸亚锡加入前先配成甲苯溶液，溶液中异辛酸亚锡的浓度为300-700mg/mL，以异辛酸亚锡计其加入量为二异氰酸酯总质量的0.5~2wt%。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中第一步反应的温度为15℃~25℃，时间为20min~60min。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述磷酸木质素季铵盐的添加量为Pluronic和异氰酸酯总质量的5%~15%。
18.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中第二步反应的温度为40℃~60℃，时间为4h~8h。
19.权利要求1或2所述的木质素基絮凝剂的应用，其特征在于，所述木质素基絮凝剂用于处理污水的色度、悬浮物、高价金属离子、COD和TOC。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述木质素基絮凝剂用于处理石油石化污水的色度、悬浮物、高价金属离子、COD和TOC。
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