NO143353B - Kationiske, vannloeselige amin/epiklorhydrinpolymerer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår kationiske, vannløselige, amin/- epiklorhydrin-polymerer, særlig for anvendelse i tremasse- og papirindustrien som avvanningsmidler, retensjonsmidler for fine fibre, fargestoffer, pigmenter, fyllstoffer, stivelse, gummistof-fer og til å øke styrken. Polymerene er dessuten anvendbare som harpikser ved fremstilling av elektrisk ledende papir og til lim-ing av papir og papp så vel som til separering av mineraler ved opparbeidelse av malmer.

De kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til å forbedre vandige klebemidler, som flokkuleringsmidler ved rensing av vann og behandling av avfall, til å forbedre farge-ningsevnen og fargeektheten i tekstiler og til å øke heftfasthe-

ten mellom tekstiler og slike midler som man impregnerer disse med for å gjøre dem vanntette og mindre brennbare. De kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til bekjempelse av alger, bakterier og sopp i svømmebassenger og i vann, herunder både vanlig forbruksvann og vann til bruk i industrien til kjøl-

ing eller i tekniske prosesser.

Kationiske polymerer har tidligere vært anvendt i tremasse- og papirindustrien, tekstilindustrien og vannbehandlings-industrien for de anvendelser som er beskrevet i det foreliggnde; imidlertid er ingen av dem helt tilfredsstillende. Noen kan anvendes som retensjonsmidler og flokkuleringsmidler, men gir ikke noen av de øvrige ønskede fordeler. Polymerer av ionen-typen, som fremstilles ved omsetning av di-tertiære aminer med dihalogenfor-bindelser, er i regelen produkter med relativt lav molekylvekt. Disse produkter kan være effektive til bekjempelse av mikroorganismer, men deres anvendelse som flokkuleringsmidler er begrenset.

De mest allsidige kationiske polymerer er polyetyleniminene, som

kan fremstilles med forskjellige molekylvekter ved valg av forskjellige katalysatorer og bruk av tverrbindende reagenser. In-

gen av polyetyleniminene har god virkning mot mikrober. Fremstillingen av polyetyleniminer krever dessuten bruk av den meget giftige monomer etylenimin, som i senere år er blitt beskrevet som car-cinogen, og strenge restriksjoner er gjort gjeldende for behand-lingen av denne monomer kommersielt og industrielt fra forskjellige myndigheters side.

Det er derfor et hovedformål med oppfinnelsen å tilveie-bringe nye kationiske vannløselige amin/apiklorhydrin-polymerer med forbedrede egenskaper for de ovenfor nevnte formål. Polymeren ifølge oppfinnelsen er angitt i kravet.

Polymeren ifølge oppfinnelsen er blitt funnet å ha føl-gende struktur:

hvor n er et helt tall, og hvor A representerer hvorved det oppnås forgrening i polymerkjeden; X representerer en polymetylengruppe inneholdende 1-12 karbonatomer,

I ovenstående formler har R, R' og R" samme betydning som i kravet, idet R representerer en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-20 karbonatomer og 0-2 dobbeltbindinger mellom karbonatomer, en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer og en eller flere hydroksyl-eller klor-substituenter, en cykloalifatisk gruppe eller en en benzylgruppe, hver av R'-gruppene uavhengig av hverandre representerer en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-20 karbonatomer og 0-2 dobbeltbindinger mellom karbonatomer, en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer og en eller flere hydroksyl- eller klor-substituenter, en cykloalifatisk gruppe, en fenyl- eller benzylgruppe, og R" represente-

rer en alkylgruppe med uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer.

Polymerene ifølge oppfinnelsen fremstilles under anvendelse

av en totrinns reaksjon. I det første trinn omsettes et mol av et primært amin med to mol epiklorhydrin, eller et mol ammoniakk omsettes med tre mol epiklorhydrin, hvorved man får den polymere forløper. Lignende reaksjoner er beskrevet i den kjemiske littera-

tur, hvor vann anvendes som løsningsmiddel. Når vann anvendes,

dannes det imidlertid et dårlig definert polymert stoff, og det ioniske klorid som dannes under reaksjonen, kan ikke korreleres med de ventede produkter. Reaksjonen utføres best i nærvær av polare løsningsmidler så som metanol, etanol, 1-propanol eller 2- propanol. Noe vann kan være tilstede, men mengden av vann bør være mindre enn mengden av det organiske løsningsmiddel. Under tilsetningen av det første mol epiklorhydrin til aminoppløsningen.

bør reaksjonstemperåturen være under 30°C. Resten av reaksjonen kan deretter utføres ved temperaturer så høye som 60 eller 70°c.

Andre primære aminer enn de lavere alkylaminer krever høyere temperaturer for fullstendig reaksjon. Den forbindelse som først dan-

nes ved denne reaksjon, er et tertiært amin inneholdende minst to 3- kloro-2-hydroksypropyl-substituenter. Da forbindelser av denne type inneholder minst to reaktive organiske kloratomer og et tertiært nitrogenatom, vil disse aminer reagere innbyrdes under dan-

nelse av forgrenede polymere kvaternære ammoniumforbindelser. Denne polymerisering vil finne sted endog ved romtemperatur og akselere-

res hvis reaksjonsblandingen holdes varm. Konvensjonelle analyse-metoder kan anvendes når man ønsker å følge reduksjonen i innhol-

det av tertiært amin og den tilsvarende økning i innholdet av ionisk klorid etter hvert som den kvaternære ammoniumforbindelse dannes.

De tertiære aminer som dannes av et mol primært amin og

to mol epiklorhydrin eller av ammoniakk og tre mol epiklorhydrin inneholder minst to aktive kloratomer og bare ett nitrogenatom.

Under kvaterneringsreaksjonens forløp vil den polymere forløper

således fremdeles ha tilgjengelig fra halvparten til to tredje-deler av de aktive kloratomer for videre reaksjon. I henhold til oppfinnelsen ble det funnet at denne polymere forløper vil reagere med tertiære aminer under dannelse av vannløseli<g>e polymerer med meget gode egenskaper.

Når forløperen omsettes med forbindelser inneholdende bare ett tertiært N^atom, skjer det ingen videre polymerisering under det annet trinn, da reaksjonen innebærer omdannelse av endegruppe-klor til kvaternært nitrogenklorid. Den mengde monotertiært amin som må tilsettes, vil avhenge av mengden av organisk klor som fremdeles er tilgjengelig. Når et ditertiært amin omsettes med den polymere forløper, vil to eller flere av forløpermolekylene bindes sammen når begge nitrogenatomer i det ditertiære amin kva-terneres. Graden av forgrening eller tverrbinding kan reguleres ved at man varierer mengden av det ditertiære amin som tilsettes. Hvis det støkiometriske forhold mellom tertiære nitrogenatomer og forløpermonomer er 1 < eller større enn 1, vil forgrening eller tverrbinding finne sted. Det ble funnet at høymolekylære polymerer dannes når det molare forhold mellom ditertiært amin og bis-(3-klor-2-hydroksypropyl)-amin beregnet som monomeren er mindre enn 0,95-1. Når ekvimolare forhold anvendes, dannes polymerer med lavere molekylvekt. Tilsetning av polymer forløper til disse polymerer med lavere molekylvekt for oppnåelse av et lite molart overskudd av forløperen vil imidlertid øke molekylvekten av det endelige produkt.

Reaksjonen mellom den polymere forløper og de tertiære aminer utføres ved temperaturer mellom 50 og 100°C i vandig løs-ning. Det alkoholiske løsningsmiddel som anvendes i' forløperre-aksjonen, kan beholdes i reaksjonsblandingen, men de beste produkt ter er blitt oppnådd når man fjerner løsningsmiddelet ved destillasjon etter hvert som reaksjonen skrider frem.

Når ditertiære aminer omsettes med forløperen som beskrevet ovenfor, vil den ønskede molekylvekt erholdes mens -ureagerte tertiære amingrupper fremdeles er tilstede. Polymerisasjonen vil således fortsette endog ved romtemperatur over et tidsrom på flere dager. Det ble funnet åt polymerisasjonen kan stoppes ved den ønskede molekylvekt ved tilsetning av mineralsyrer, hvorved det dannes et salt av det ureagerte tertiære amin.

Det ble funnet at reaksjonen mellom den polymere forløper og det ditertiære amin fremmes når ireaktantene holdes i høy konsentrasjon. Etter hvert som polymerisasjonen skrider frem og vis-kositeten øker, tilsettes vann, idet oppvarmingen fortsettes inn-

til den ønskede viskositet og konsentrasjon er oppnådd. Reaksjonen avbrytes ved tilsetning av tilstrekkelige mengder mineralsyre til å omdanne alt ureagert tertiært amin til et salt. - ~

Til ytterligere klargjøring av oppfinnelsen skal

det gis en fortegnelse over spesifikke primære aminer, tertiære aminer inneholdende ett tertiært nitrogenatom og tertiære aminer inneholdende to tertiære nitrogenatomer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen.

De primære aminer som er blitt funnet tilfredsstillende

for reaksjonen med epiklorhydrin under dannelse av den polymere forløper, innbefatter alifatiske, cykloalifatiske og alkylaromatiske aminer i samsvar med definisjonen for R ovenfor. De alifatiske grupper i disse aminer kan være forgrenede eller uforgre-nede kjeder. Eksempler på slike aminer er følgende:

Tertiære aminer inneholdende ett tertiært nitrogenatom som kan omsettes med den polymere forløper, innbefatter både alifatiske, cykloalifatiske, alkylaromatiske, aromatiske og hetero-cykliske aminer i samsvar med angivelsene i kravet. Eksempler på slike aminer er følgende:

Tærtiære aminer inneholdende to tertiære nitrogenatomer som kan omsettes med den polymere forløper, innbefatter de følgende aminer: N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan

N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-diaminopropan

N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,3-diaminobutan

N,N,N',N'-tetrametyl-1,4-diaminobutan

N,N,N',N'-tetrametyl-1,6-diaminoheksan

N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,3-diamino-2-propanol N,N,N 1 ,N,'-tetrametyl-1, 4-diaminobuten-2

N,N,N',N<1>-tetrametylmetylendiamin

bis(beta-dimetylaminoetyl)eter

Egnede løsningsmidler som kan anvendes ved fremstillingen av den polymere forløper, er metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, og andre polare løsningsmidler, herunder blandinger med vann.. Hvis man ønsker å isolere den polymere forløper, kan løsningsmid-ler så som heksan, benzen, toluen, eller xylen anvendes. Den polymere forløper vil utfelles og kan fjernes ved filtrering.

De kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen er løselige i vann eller andre polare løsningsmidler, så som alkoholer og dime-tylformamid. Molekylvekten vil variere innen vide grenser avhengig av reaksjonsrekkefølgen og sluttproduktets anvendelse. Eksempelvis kan molekylvekten av de reaksjonsprodukter som involverer polymer forløper og monotertiære aminer, være så lav som 500,

mens de polymerer som fremstilles av ditertiære aminer, kan ha molekylvekter på 50 000 - 500 000.

Polymeren ifølge oppfinnelsen anvendes med fordel bl.a. ved fremstilling av papir eller papp, hvor en vandig væske inneholdende cellulosebasert masse og andre papirfremstillingsLngredienser om-dannes til en bane på en fourdrinier-trådduk, idet en eller flere av polymerene ifølge oppfinnelsen tilsettes til den vandige væske før materialet når fourdrinier-duken. Polymeren ifølge oppfinnelsen er således anvendbar som avvanningsmiddel, hjelpemid-del ved dannelsen av papirhanen, retensjonsmiddel, limingsmiddel og som styrkeforbedrende* middel for pair og papp, og som harpikser. Når disse polymerer anvendes som hjelpemidler ved fremstilling av elektrisk ledende papir, kan en eller flere av dem eksempelvis tilsettes kontinuerlig til papirmaskinsystemet på passende steder, for eksempel maskinkassen, pumpen eller innløps-karet, i konsentrasjoner fra 0,05 til 2 % basert på vekten av tørr masse. De gode resultater som oppnås ved anvendelser som nevnt ovenfor, kan oppsummeres som følger: 1. Øket produksjon pr. utstyrsenhet; 2. Forbedret papir/papp-dannelse og styrkeegenskaper; 3. Øket total effektivitet for anlegget ved at tap av fargestoffer, fin-fibre, pigmenter, fyllstoffer, stivelse og andre papirbestanddeler blir minst mulig ved at disse produkter holdes tilbake i papiret eller pappen; og 4. Mindre vannforurensningsproblemer ved bruk av polymerene ved gjenvinningen av de verdifulle materialer i prosessvannet ved fremstilling av papir og tremasse.

De kationiske polymerer kan også anvendes ved fjerning av oppløst eller fast partikkelformig materiale i vannet før det . går til avløp skjønt sådant materiale ikke er av en slik art som er egnet til bruk, men må behandles ved mikrobiologisk spaltning eller forbrenning eller graves ned på betryggende måte.

De kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen er også anvendbare ved behandling av vann. Polymerene er hurtigvirken-de flokkuleringsmidler og vil ved fjerning av findelte eller opp-løste faste stoffer redusere behandlingstiden og også bevirke mer fullstendig fjerning. Lignende prinsipper gjelder fjerningen av oppløst og partikkelformig materiale fra industrielt avfalls-vann, kloakkvann fra kommunale avløp etc.

De kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen er effektive midler til flokkulering av faste stoffer fra vandige systemer. Anvendelsen består i at det til det vandige system tilsettes

et eller flere av de nevnte polymerer i en mengde som er tilstrekkelig til å bevirke flokkulering av de faste stoffer. En eller flere av de vannløselige polymerer kan tilsettes til en gitt vandig suspensjon under tilstrekkelig omrøring til å sikre ensartet eller god fordeling. Etter denne behandling vil de flokkulerte stoffer bunnfelles. Mengden av de vannløselige polymerer som er nødvendig for oppnåelse av det

ønskede resultat, vil variere sterkt i av det partikkelformige "materialet s de andre komponenter i det ioniske mi det partikkelformige materiale foreli lymerene ifølge oppfinnelsen kan varii pr. million, basert på totalvekten av teriale, til så meget som 25 deler pr et foretrukket område mellom 0,5 og 5

I moderne kloakkbehandlingsan prosesser er det ofte nødvendig å sep ganiske faste stoffer fra vandige løs; test har de suspenderte faste stoffer ladning. De sterkt kationiske polyme: derfor lett adsorberes på partiklene i glomerering av de suspenderte faste s-av de faste stoffer fra vannet lettes

De vannløselige polymerenes ki til å øke effektiviteten i vandige kli oppnås ved utnyttelse av polymerenes : elektrostatiske bindinger eller ved u-polare bindingsegenskaper overfor kle] som ikke bærer ladninger sterke nok t bindinger. Eksempelvis forbedres adhi etylen og papir betydelig ved behandl føres på papiret, med små mengder av i ifølge oppfinnelsen.

De samme virkninger som gjør i ved papirfremstilling, gjelder også f benyttes ved behandling av bomullstek Polymerenes affinitet til cellulosen fargestoffer, pigmenter og sluttbehan retensjonen til fibrene og også øke d lets motstand mot utluting og andre p tiviteten av bomulls-additivet. Poly når det gjelder oppnåelse av disse vi syntetiske fibre, men polymerene iføl noen nytte. Særlig er de kationiske

gjelder å gi syntetiske tekstilproduk stilt av naturfibre antistatiske egen

avhengig av mengden og arten om skal behandles, såvel som ljø i hvilket polymerene og gger. ' Egnede mengder av po-ere fra så lite som 0,1 del

vann og partikkelformig ma-

. million på samme basis, med deler pr. million,

legg og i andre industrielle arere organiske og/eller uor-ninger ved filtrering. Of-

i disse systemer en negativ rer ifølge oppfinnelsen vil og bevirke utfnokking og ag-boffer, slik at fraskillelsen

ationiske natur tjener også sbemiddelblandinger. Dette sterke positive ladning i bnyttelse av polymerenes ikke-bende materialer og overflater il å danne elektrostatiske esjonsbindingen mellom poly-ing av klebemiddelet som på-de kationiske polymerer

disse polymerer anvendbare orskjellige operasjoner som stiler i tekstilindustrien, såvel som til forskjellige dlingsmidler vil forbedre et behandlede tekstilmateria-rosesser som nedsetter effek-merene er mindre effektive rkninger i forbindelse med ge oppfinnelsen er dog til polymerer anvendbare når det ter såvel som tekstiler frem-skaper.

Den nedbrytende virkning av mikroorganismer på organiske materialer er velkjent. Å hindre eller hemme vekst av bakteria,

sopp og alger har vært gjenstand for en lang rekke forsknings-prosjekter og patenter. Kvaternære ammoniumforbindelser og ionenpolymerer har funnet anvendelse ved behandling av vann som anvendes i forskjellige kommersielle og industrielle kjølesyste-

mer og i svømmebassenger. Det ble funnet at de kationiske poly-

merer ifølge oppfinnelsen er effektive mot bakterier, sopp og alger i vandige systemer endog når de anvendes i meget lave konsentrasjoner. Polymerene gir utmerket virkning mot mikroorga-

nismer uten større skumdannelse. Produktene er lett løselige i vann og kan fortynnes med vann til hvilke som helst ønskede konsentrasjoner. Andre fordeler med disse polymerer er at de kan lagres i lang tid, at de ikke er korrosive og at de er forholds-

vis lite giftige for mennesker og varmblodige dyr. Passende konsentrasjoner vad bekjempelse av mikroorganismer varierer fra 0,5

til 500 deler pr. million basert på vekten av det vann som be-

handles.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En 378 1 glassforet reaktor med kappe ble påfylt 95 kg

metanol og 34 kg av en vandig løsning inneholdende 50% monometyl-

amin. Reaktoren ble lukket, røreverket startet, og kjølevann med vanlig temperatur (10-20°C) ble ledet gjennom kappen. 102 kg epiklorhydrin ble tilført reaktoren med en slik hastighet at reaktortemperaturen ble holdt mellom 20 og 40°C. Reaktorinnhol-

dets temperatur ble holdt mellom 20 og 40°C i 12 timer etter endt tilsetning av epiklorhydrin. Løsningen ble analysert med hensyn på ionisk klorid etter tilsetningen av epiklorhydrinet, og inn-

holdet ble funnet å øke fra 1,7% til 3,4% i løpet av de 12 timer ved 20-40°C. Totalinnholdet av klorid i løsningen ble beregnet å være 33,78%, hvorav halvparten eller 16,89% tilgjengelig som ionisk klorid. Metanolløsningen av det partielt polymeriserte bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin ble kjølt til 25°C og var ferdig til bruk i påfølgende reaksjoner. Det produkt som beskri-

ves i dette eksempel, er typisk for den polymere forløper som er

omtalt i patentets beskrivelse.

EKSEMPEL 2

En 5 liters, 4-halset rundkolbe av glass forsynt med ytre oppvarming eller kjøling, termometer, røreverk, tørris-kjølt kondenser og dryppetrakt ble påfylt 1529 g metanol og 549 g av en vandig løsning inneholdende 50% monometylamin. Til denne løs-

ning tilsattes dråpevis 855,3 g epiklorhydrin med en slik hastig-

het at reaksjonstemperaturen ble holdt mellom 10 og 30°c. Det ble nå tilsatt ytterligere 800 g epiklorhydrin med en slik has-

tighet at reaksjonstemperaturen ble holdt mellom 55 og 60°C. Om-røringen ble fortsatt i 3 timer etter endt tilsetning av epiklorhydrinet ved en temperatur på 55-60°C. Den partielt polymeriserte metanoloppløsning av bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin ble kjølt til 25°C og var ferdig til bruk i påfølgende reaksjoner.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av 1-propanol som organisk løsningsmiddel. Den polymere forløper som erholdtes med dette løsningsmiddel, lignet den man fikk i eksempel 1, som vist ved infrarød spektralanalyse.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av mindre mengder av reagenser og løsningsmidler og etanol, 2-propanol og aceton som organiske løsningsmidler. Den polymere forløper som erholdtes med disse løsningsmidler, lignet den man fikk i eksem-

pel 1, som vist ved infrarød spektralanalyse.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, idet monometylaminet

ble variert fra 35% vandig til 100% vannfritt monometylamin.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt under anvendelse av mindre mengder av reagenser og løsningsmidler, idet monometylaminet ble erstattet med de følgende aminer:

etylamin cykloheksylamin

n-propylamin etanolamin

EKSEMPEL 7

En 378 1 glassforet reaktor med kappe ble påfylt 111 kg av en metanoloppløsning inneholdende 51,4% partielt polymerisert bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin (fremstilt som beskrevet i eksempel 1). Reaktoren ble anordnet for destillasjon under vakuum. Metanolen (ca. 40,8 kg) ble avdestillert under et redusert trykk på 122-50 mm Hg -ved en temperatur på 40-50°C. Til reaktoren ble det nå tilsatt 24 kg vann og 46,8 kg av en vandig løsning inneholdende 59,14% N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan. Reaktorinnholdet ble holdt ved 75-95°C under omrøring inntil reaksjonsblandingen tyknet. Det ble nå over et tidsrom på 1 time tilsatt 195 kg vann i porsjoner på 15-51,4 kg til fortynning av reaktorinnholdet. Reaksjonsmassen fikk stå til den tyknet etter . hver tilsetning av vann. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 90-95°C under vanntilsetningen. Reaktorinnholdet ble kjølt til 30-35°C etter den siste tilsetning av vann. Produktets sluttviskositet var 1292 centipoise, målt ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter. Løsningens viskositet økte med tiden, nemlig til en viskositet på 3000 centipoise etter 24 timer og til slutt til en fullstendig gel i løpet av 4 dager.

EKSEMPEL 8

En 1-liters, 4-halset rundkolbe forsynt med utvendig oppvarming, røreverk, termometer, kjøler og tilførselstrakt ble påsatt med 260,5 g av en metanoloppløsning inneholdende 49,75% partielt polymerisert bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin,

73,1 g vann og 93,6 g av en vandig løsning inneholdende 67% N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan. Reaktorinnholdet ble under omrøring oppvarmet under tilbakeløp (75-90°C), og 94,2 g metanol ble avdestillert. Det ble tilsatt 320 g vann, og reaktorinnholdet ble holdt ved 55-60°C inntil løsningens viskositet, målt ved hjelp av Brookfield-viskosimeter, var 1500 centipoise, hvoretter 130 g vann ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble kjølt til 25-30°C og

løsningens pH regulert til 4,0 ved tilsetning av konsentrert svovelsyre. Sluttviskositeten var 1575 centipoise og holdt seg uforandret i lengre tid.

EKSEMPEL 9

En 1-liter, 4-halset rundkolbe forsynt med varmekappe, røreverk, termometer, kjøler og dryppetrakt ble påsatt med 132,2 g av en vandig løsning inneholdende 96,5% partielt polymerisert bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin, 84,5 g vann og 112,8 g av en vandig løsning inneholdende 59,51% N,N,N',N<1->tetrametyl-1,2-diaminoetan. Reaktorinnholdet ble holdt ved 55-80°C i 2 timer, hvoretter 250 g vann ble tilsatt i løpet av 0,5 time. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 75-80°C i ytterligere 2 timer. Løsningens viskositet ble målt til 90 centipoise. Til reaksjonsblandingen tilsattes 6,6 g av en vandig løsning inneholdende 96,5% partielt polymerisert bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin, og reaksjonstemperaturen ble holdt ved 75-80°C i 4 timer. Det ble nå tilsatt 96,6 g vann, og reaktorinnholdet ble holdt ved 60-65°c i 6,5 timer. Løsningens pH ble innstilt på 4,0 ved tilsetning av 19,6 g konsentrert svovelsyre. Løsningens sluttviskositet ble målt til 2029 centipoise.

EKSEMPEL 10

En 1-liters, 4-halset'rundkolbe forsynt med varmekappe, røreverk, termometer, kjøler og dryppetrakt ble påsatt 134 g av en vandig løsning inneholdende 97,5% partielt polymerisert bis(3-klor-2-hydroksypropyl)metylamin (fremstilt som beskrevet i eksempel 1, med fjerning av metanolen ved destillasjon), 123 g vann og 63 g av en vandig løsning inneholdende 98,7% N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 70-75°C i to timer og deretter fortynnet med 320 g vann. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 60°c i 10 timer og viste en økning i viskositet (Brookfield) fra 105 til 1865 centipoise. Blandingen ble nå fortynnet med 128 g vann, og den resulterende løsning ble kjølt til 30-35°c. Løsningens pH ble innstilt på 3,85 ved tilsetning av 16,8 g 96%'s svovelsyre. Produktets sluttviskositet var 1280 centipoise.

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 8 ble fulgt under anvendelse av etanol, 1-propanol eller 2-propanol som organisk løsningsmid-del. Da disse løsningsmidler nødvendigvis tar med seg vann når de avdestilleres, ble en vannmengde tilsvarende den som fjernes i azeotropen, tilført reaktoren. De produkter som erholdtes ved bruk av disse løsningsmidler, var i alle henseender sammenlignbare med de i eksempel 8 erholdte produkter.

EKSEMPEL 12

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble anvendt, men det polymeriserte bis(3-klor-hydroksypropyl)metylamin ble erstattet med molare ekvivalenter av polymeriserte bis(3-klor-2-hydroksypropyl)-alkylaminer hvor alkylgruppen var som følger:

etyl stearyl

n-propyl benzyl

iso-propyl - cykloheksyl n-butyl 3-hydroksy-2-metylpropyl t-butyl tris(hydroksymetyl)metyl 3-klor-2-hydroksypropy1 2-hydroksyety1

EKSEMPEL 13

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble anvendt, men N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetanet ble erstattet med en molar ekvivalent av de følgende ditertiære aminer: bis(beta-dimetylaminoetyl)eter

N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-diaminobutan

N,N,N',N<1->tetrametyl-1,4-diaminobutan

N,N,N',N'-tetrametyl-1,6-diaminoheksan

N,N,N<1>,N<1->tetrametylmetylendiamin

1,3-bis(dimetylamino)-2-propanol

N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-diaminopropan

EKSEMPEL 14

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble anvendt, men N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan ble erstattet med tilsvarende molare mengder av tertiære aminer ekvivalent med det tilgjengelige organiske klorinnhold i den polymere forløper. De følgende tertiære

aminer er eksempler på anvendte forbindelser:

trietylamin

pyridin

trimetylamin

trietanolamin

dimetyl-C-^Q-alky laminer

dimetylbenzylamin

3-klor-2-hydroksypropyldimetylamin

EKSEMPEL 15

En 3-liters, 4-halset rundkolbe av glass forsynt med utvendig oppvarming, røreverk, termometer, tørris-kjølt kondenser og dryppetrakt ble påsatt 1200 ml metanol og 36,8 g vannfri ammoniakk. Det ble nå langsomt tilsatt 596 g epiklorhydrin med en slik hastighet at temperaturen ble holdt mellom 0 og 25°c. Reak-sjonsblandingen ble omrørt natten over og langsomt oppvarmet til romtemperatur. Løsningen av partielt polymerisert tris(3-klor-2-hydroksypropyl)amin var ferdig til bruk i påfølgende reaksjoner.

EKSEMPEL 16

En 250 ml 3-halset rundkolbe av glass forsynt med utvendig oppvarming, røreverk, termometer og kjøler ble påsatt 44,3 g tris(3-klor-2-hydroksypropyl)amin, 30 g vann og 43,5 g av en vandig løsning inneholdende 60% N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diamino-etan. Reaktorinnholdet ble oppvarmet under tilbakeløp i to timer, og innholdet gelerte da til en myk vannløselig gel.

EKSEMPEL 17

En 500 ml 4-halset rundkolbe forsynt med utvendig oppvarming eller kjøling, røreverk, termometer, kjøler og dryppetrakt ble påsatt 16,0 g av en metanoloppløsning inneholdende 46,2% tris(3-klor-2-hydroksypropyl)amin, 152 g av en metanoloppløsning inneholdende 39,37% bis(3-klor-2-hydroksypropyl)dimetylammonium-klorid, 46,3 g av en vandig løsning inneholdende 59,51% N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan og 76 g vann. Reaktorinnholdet ble holdt ved 75-80°c, og 102 g metanol ble fjernet ved destillasjon. Reaktorinnholdet ble så oppvarmet under tilbakeløp i 3 timer og deretter kjølt til 25°C. Produktet var en viskøs, blekgul løs-ning.

EKSEMPEL 18

Kationiske polymerer. ifølge oppfinnelsen ble ut-prøvet med hensyn til retensjon av titandioksyd-pigment i et lag av masse i henhold til en metode som er beskrevet av Britt, K.W. , Mechanisms of Retention During Paper Formation, TAPPI 56(10),

46-50 (okt. 1973).

Det i disse forsøk anvendte materiale var en 70/30-blanding av bleket kraft-masse av hårdved henholdsvis mykved malt til en standard kanadisk frihet på 370 ml ved hjelp av en laborato-riemaskin (Valley). Denne oppslemning ble så fortynnet til 0,6%'s konsistens og blandet med titandioksyd i en mengde på 10% basert på massens tørrvekt.

Det anvendte apparat var en dynamisk awanningsbeholder forsynt med røreverk som gav regulert turbulens og høy dynamisk skjærkraft. Beholderen besto av to deler. Materialet som skulle utprøves, ble tilført til et øvre kammer som hadde en kapasitet på en liter. Bunnkammeret var et luftkammer som ble brukt for å hindre prøvematerialet i å forlate det øvre kammer. De to kammere var adskilt ved en silplate som elektrolytisk var belagt med.nik-kel og hadde koniske hull med diameter på 0,076 mm i et slikt an-tall at det åpne areal utgjorde 14,5%. Røreverket i det øvre kammer var en ca. 5 cm propeller drevet av en synkronmotor med variabel hastighet. Røreverkets hastighet ble holdt ved 1000 r.p.m. i alle forsøk.

I disse forsøk ble 500 ml av en 0,6%'s masse-Ti02-oppslemning blandet med den ønskede mengde polymert retensjonsmiddel i det øvre kammer. Blandingen ble omrørt i ett minutt, og en propp i bunnkammeret ble deretter fjernet. Prøvematerialet ble så filtrert gjennom silplaten, og etter at 150 ml hadde passert silen,

ble materialet oppsamlet for analyse. Dette filtrat inneholdt masse-finstoff og Ti02 som ikke var holdt tilbake på silplaten.

100 g av filtrat-materialet ble filtrert gjennom et Whatman-papir nr. 42, og innholdet av TiO^ i prøven ble bestemt ved foraskning av filterpapiret.

Den prosentvise forbedring i retensjon ble beregnet ved hjelp av den følgende formel:

Denne fremgangsmåte ble anvendt ved utprøvning av de polymere materialer som er beskrevet i eksemplene 7,8,9,12 og 13. Retensjonsøkningen var betydelig i hvert tilfelle, og økningen var bedre eller like god som de man får med kjente retensjonsmidler i de fleste tilfeller. Resultatene er angitt i Tabell 1.

EKSEMPEL 19

Utfnokkingsegenskapene til de kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen ble bestemt under anvendelse av en blanding av masse og leire. Fremgangsmåten var som følger: Et 800 ml begerglass ble påsatt 550 ml vann og 50 ml av en oppslemning inneholdende 0,3 g tremasse av gran og 0,5 g kaolinleire. Massen og leiren var blitt dispergert ved omrøring av løsninger i en Waring-blander. En rører som roterte med 100 omdreininger pr. minutt ble så mon-tert i begerglasset, og en polymerløsning som skulle ut-prøves, ble tilsatt i den ønskede konsentrasjon. Blan-dingen ble omrørt i ett minutt, og rørerens hastighet ble deretter nedsatt til 10 r.p.m. Observasjoner av leirens og massens bunnfellingshastigheter ble foretatt etter ett minutt og fem minutter. Røreren ble så stanset, og blandingen fikk stå i ti minutter før de endelige observasjoner ble foretatt.

Denne fremgangsmåte ble anvendt ved utprøvning av de polymere materialer som er beskrevet i eksemplene 7, 8, 9, 12 oq 13 som ut-fnokkingsmidler. Samtlige polymerers tfrlotøtulexingsegensikaper var betydelige, og i de fleste tilfeller var resultatene bedre eller like gode som dem man får med kjente kationiske fnokkingsmidler.

EKSEMPEL 20

Virkningen av to av de kationiske polymerer ifølge oppfinnelsen når det gjelder å hemme veksten av algene Chlorella pyre-noidosa og Phormidium inundatum ble bestemt under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 2 i US patent nr. 3 771 989. Polymer A blé fremstilt ved omsetning av monometylamin med to mol epiklorhydrin, hvorved forløperpolymeren ble dannet, som deretter ble omsatt med 0,9 mol-ekvivalent N,N,N',N'-tetrametyl-1,2-diaminoetan, jevnfør produktet i eksempel 7. Polymer B ble fremstilt ved omsetning av monomefcylamin-epiklorhydrin-forløperpoly-meren med dimetyl-talg-amin, jevnfør eksempel 14. Resultatene

er angitt i nedenstående Tabell 2.

EKSEMPEL 21

Virkningen av de to polymerene som er beskrevet i eksempel 20, når det gjelder inhibering av soppene Chaetomium globosum og Penicillium roqueforti ble bestemt ved den metode somer er beskrevet i US patent nr. 3 356 706, som ble modifisert ved anvendelse av en mineralsaltoppløsning som substrat istedenfor papirmasse. Mineralsaltoppløsningen inneholdt de følgende ingredienser :

"Tween 80" er et polyoksyalkylen-derivat av sorbitanmono-oleat og fremstilles av ICI America, wilmington, Delaware.

Resultatene er angitt i Tabell 3.

EKSEMPEL 22

Virkningen av de to polymerene som er beskrevet i eksempel 20, på dødeligheten av bakterien Enterobacter aerogenes ble bestemt ved hjelp av metoden ifølge US patent nr. 2 881 070, som-ble modifisert ved anvendelse av en løsning av basale salter anriket med glukose som substrat istedenfor papirmasse. Løsnin-gen av basale salter inneholdt de følgende ingredienser:

Løsningen ble innstilt på den ønskede pH med 1 N svovelsyre før sterilisering istedenfor ved tilsetning av puffer-salter.

Resultatene er angitt i tabell 4.

Claims (7)

1. Kationisk, vannløselig amin/epiklorhydrin-polymer, spesielt for anvendelse som additiv ved papirfremstilling og ved tekstil- og vannbehandling, fremstilt ved en to-trinns re-aks jonsprosess i hvilken et mol ammoniakk er omsatt med 3 mol epiklorhydrin, eller et mol av et primært amin med formelen RNH2 er omsatt med to mol epiklorhydrin,i nærvær av et polart løsningsmiddel omfattende en alkylalkohol inneholdende 1-3 karbonatomer og vann for dannelse i et første trinn av en polymer-forløper som er videre-reagert i et andre trinn, karakterisert ved at'polymer-forløperen i det annet trinn er omsatt med et tertiært amin med formelen: hvor R representerer en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-20 karbonatomer og 0-2 dobbeltbindinger mellom karbonatomer, en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer og en eller flere hydroksyl- eller klor-substituenter, en cykloalifatisk gruppe eller en benzylgruppe, og hvor hver av R'-gruppene uavhengig av hverandre representerer en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-20 karbonatomer og 0-2 dobbeltbindinger mellom karbonatomer, en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer og en eller flere hydroksyl- eller klor-substituenter, en cyklo-alif atisk gruppe, en fenyl- eller benzylgruppe, R" representerer en alkylgruppe med uforgrenet kjede hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer, X representerer en polymetylengruppe inneholdende 1-12 karbonatomer, og salter av polymerer med tertiære amingrupper.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at det tertiære amin er trinnsvis er metyl.

3. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R er etyl og det tertiære amin er

4. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R er n-propyl og det tertiære amin er

5. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-hydroksyetyl og det tertiære amin er

6. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 3-klor-2-hydroksypropyl og det tertiære amin er

7. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R er stearyl og det tertiære amin er