NO128529B

NO128529B -

Info

Publication number: NO128529B
Application number: NO241871A
Authority: NO
Inventors: R Bufton; J Semanick; G King
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1973-12-03

Description

Fremgangsmåte ved separering av suspenderte

faste stoffer fra et vandig system.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte ved

separering av suspenderte faste stoffer fra et vandig system som prosessvann ved papirfremstilling eller kloakkvann, idet der som flokkuleringsmiddel anvendes et forbedret polyelektrolytt-polymer-flokkuleringsmiddel fremstilt ved omsetning av en polymer eller copolymer av acrylonitril med et primært amin, sekundært amin eller et polyamin med en primær eller sekundær aminogruppe i nærvær av vann.

Fra U.S. patenter 3.288.707 og 3.300.<1>+06 er det kjent å separ-

ere faste stoffer fra vandige systemer under anvendelse av vannopplose-

lige polymerer som i sin struktur inneholder nitrogenholdige ring-

systemer, og U.S. patent 3A06.139 angår fremstillingen av polymerene

som anvendes i de ovennevnte patenter. Disse polymerer inneholder imidazolingrupper når en polymer av acrylonitriltypen omsettes med et polyamin.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved separering av suspenderte faste stoffer fra et vandig system, fortrinnsvis prosessvann ved papirfremstilling eller kloakkvann, ved at systemet "behandles med en flokkulerende mengde av en vannopploselig polyelektrolytt-polymer, og fremgangsmåten kjennetegnes ved at der som polyelektrolytt-polymer anvéndes reaksjonsproduktet av

(A) en polymer eller copolymer av acrylonitril,

(B) et primært amin, et sekundært amin eller et polyamin med

en primær eller sekundær aminogruppe, inneholdende

1-10 carbonatomer, og

(C) vann,

hvor 0,8 - 20 mol amin og 0,2 - 15 mol vann er omsatt med hver.nitrilgruppe som er tilstede i acrylonitrilpolymeren. Som amin ved fremstilling av polyelektrolytt-polymeren anvendes med fordel monomethylamin, dimethylamin, monoethanolamin,■diethanolamin, monoisopropanolamin, ethylendiamin, diethylentriamin, N,N-dimethyl-l,3-propandiamin, 3-methoxypropylamin, 1-(2-aminoethylamino)-2-propanol, N-(2-amino-ethyl)-ethanolamin, N-(3-aminopropyl)-morfolin eller N-(3-aminopropyl)-diethanolamin, og fortrinnsvis ethylendiamin, diethylentriamin eller helst N,N-dimethyl-l,3-propandiamin.

Uttrykket vannopploselig flokkuleringsmiddel er her anvendt

for å innbefatte vannopploselige, alkoholopploselige og/eller vann-dispergerbare flokkuleringsmidler. Det forbedrede flokkuleringsmiddel som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er nyttig for å skille suspenderte faste stoffer fra vandige systemer som dispersjoner, suspensjoner, oppslemninger og lignende i vidt forskjellige industrier som mineraloppredning, papirfremstilling, kjemisk behandling, kloakkbehandling som råkloakk- eller behandlet kloakkslam-behandling, avlops- og avvanningshjelpemidler, vannklaring, nærings-middelfremstilling, meieribehandling, og lignende.

Polyelektrolytt-polymerene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved en fremgangsmåte som innbefatter den fblgende omsetning av en nitrilgruppe (-CN) i en acrylonitril-gruppe av en acrylonitrilpolymer eller -copolymer med et primært amin, et sekundært amin eller et polyamin i nærvær av vann:

hvor R er alkyl, alkoxy, alkylalkoxy, alkanol, aminoalkyl, amino-aza-alkyl eller lignende, og R' er hydrogen, alkyl, alkoxy, alkylalkoxy, alkanol, aminoalkyl, amino-aza-alkyl eller lignende. Om ønskes, kan R og R' sammen med det nitrogenatora til hvilket de er bundet, danne

en heterocyclisk ring.

Minst 0,8 mol av et primært amin, et sekundært amin eller et polyamin med en primær eller sekundær aminogruppe, og minst 0,2 mol vann omsettes ved en temperatur på minst 80°C i minst 1/2 time med hver nitrilgruppe som er tilstede i acrylonitril-polymeren eller

-copolymeren. -Fra ca. 0,8 til 20 mol amin og fra ca. 0,2 til ca.

15 mol vann omsettes ved fra ca. 80°C til ca. 250°C i ca. 0,5 til ca, 40 timer med hver nitrilgruppe som er tilstede i polymeren eller copolymeren av acrylonitril.

Ovenstående fremgangsmåte har den fordel at en av de endestilte primære aminogrupper som er tilstede i et polyamin med minst to endestilte primære aminogrupper kan omsettes med nitril-gruppen uten å omsette andre primære aminogrupper slik at et reaksjons - produkt av en acrylonitrilpolymer eller -copolymer med minst én fri eller uomsatt endestillet primær aminogruppe kan erholdes. Således kan en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer som antaes å være et. poly-(N-substituert acrylamid) med en fri eller uoms-att endestillet primær aminogruppe, fremstilles ved omsetning av en polymer eller copolymer av acrylontril med et polyamin som ethylendiamin, diethylentriamin eller lignende, i nærvær av vann.

Det var helt uventet at reaksjonen som denne fremgangsmåte bygger på, ville være så selektiv at reaksjonen kan utnyttes for å fremstille et vannoppløselig renksjonsprodukt av en acrylonitrilpolymer eller -copolymer og et polyamin med en fri eller uomsatt endestillet primær aminogruppe. De to endestilte primære aminogrupper i et polyamin som ethylendiamin eller diethylentriamin, an-sees for å være ekvivalente og for å være like med hensyn til reak-tivitet. Slike polyaminer er polyfunksjonelle. Man ville forutsi at begge aminogrupper ville reagere med like stor letthet og ville ventes å dann<2 et tverrbundet eller et cyclisk reaks jonsprodukt. Reåksjonsproduktene som erholdes ved de"nne fremgangsmåte når polyaminer med minst to endestilte primære aminogrupper anvendes, kunne ikke forutsies på grunnlag av teknikkens stand, og er uventede.

En hvilken som helst polymer eller copolymer av acrylonitril som vil danne et vannoppløselig produkt ved omsetning med et primært amin, et sekundært amin eller et polyamin med en primær eller sekundær aminogruppe, i nærvær av vann i ovenstående fremgangsmåte, kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Homopolymerer av acrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på fra ca. 500 til ca. 5.000.000 kan anvendes. Polymerer med en molekylvekt på fra ca. 12.000 til ca. 1.100.000 er særlig nyttige. Copolymerer av acrylonitril med'mole - kylvekter i ovenstående område kan også anvendes. Slike copolymerer bør inneholde tilstrekkelig acrylontril til å danne et vannoppløselig eller vanndispergerbart produkt ved omsetning méd et amin. Eksempelvis kan en copolymer inneholde ca. 25 vékt%•acrylonitril og ha en molekylvekt i ovenstående områder. Nyttige' copolymérer innbefatter copolymerer av acrylonitril avledet av comonomerer som olefiner, halogenerte olefiner, acrylsyreestere, acrylamider, acrylsyrer, styrener, vinylestere, vinylethere og lignende; Spesifikke comonomerer innbefatter ethylen, propylen, isopren, butadien, vinylklorid, styren, methylviny lethcr , vinylacetat , methylacrylat, methylmethacryl •-at og lignende. Uttrykkene polymerer og copolymerer av acrylonitril innbefatter polymerer, og copolymerer av methacrylonit r i-l.

Ovenstående acrylonitrilpolymerer og -copolymerer er omtalt i tallrike patenter og publikasjoner. De er vel kjent i faget.

Et hvilket som helst primært amin, sekundært amin eller polyamin som vil reagere med ovennevnte polymerer eller copolymerer av acrylonitril. for å danne et vannoppløselig reaksjonsprodukt som er nyttig som et flokkuleringsmiddel, kan anvendes. Passende aminer innbefatter de som har fra 1 til ca. IO carbonatpmer. Aminet kan være (a) et enkelt primært eller sekundært amin, (b) et polyamin med en primær eller sekundær aminogruppe, eller (c) et primært eller sekundært amin som et alkanolamin eller alkoxyamin med en primær eller sekundær aminogruppe. Uttrykket polyamin er anvendt for å innbefatte diaminer med en eller flere primære eller sekundære aminogrupper.

Enkle primære eller sekundære aminer av formelen:

hvor R 3 er alkyl eller hydrogen, og R ?' er alkyl, kan anvendes. Nyttige aminer innbefatter monomethylamin, dimethylamin, monoethyl-amin, diethylamin, mono-i-propylamin, n-propylamin, n-butylamin, ethylmethylamin, ethylpropylamin, methylpropylamin og lignende.

Polyaminer mod en primær eller sekundær aminogruppe innbefatter diaminer av formelen:

hvor n er 2 eller 3, R^ er hydrogen, alkyl eller alkanol, R^ er hydrogen, alkyl, alkanol, aminoalkyl, eller R^ og R^ kan sammen danne 2n kjede som -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH- eller lignende, kan anvendes. Andre nyttige polyaminer innbefatter ethylendiamin, diethylentriamin, di-(2-aminoethyl)-ether, 3-aminopropylmorfolin, N-(3-aminopropyl)-diethanolamin, N-methyl-ethylendiamin, N,N-dimethyl•-ethylendiamin, N,N-dimethyl-1,3-propandiamin, N-methyl-1,3-propandiamin, N-(2-aminoethyl)-ethanolamin, N-(2-aminoethyl)-isopropanol-amin, 1,3-propandiamin eller lignende.

Alkanolaminer og alkoxyaminer av formelen:

hvor n er 1 eller 2, R<5> er alkyl eller hydrogen, og R<6> er alkyl eller'

hydrogen, kan anvendes. Nyttige alkanolaminer og alkoxyaminer innbefatter monoethanolamin, monoisopropanolamin, methoxypropylamin, ethoxypropylamin, methoxyethylamin, ethoxyethylamin, methoxymethyl-amin, ethoxymethylamin, 3-amino-l-propanol (propanolamin), 2-amino-1-propanol og lignende. Andre nyttige aminer innbefatter diethanolamin, hydroxylamin, o-methyl-hydroxylamin og lignende.

Vannopploselige reaksjonsprodukter av acrylonitrilpolymerer og -copolymerer med primære aminer, sekundære aminer eller polyaminer fremstilt ved ovenstående fremgangsmåte, har vist seg å være meget effektive flokkuleringsmidler ved foreliggende fremgangsmåte, hvor en flokkulerende mengde av reaks jonsproduktet tilsettes til et vandig system inneholdende suspenderte faste stoffer. Med flokkulerende mengde menes den mengde av reaksjonsproduktet som når det tilsettes

til en dispersjon, suspensjon eller oppslemning av suspenderte faste stoffer i et vandig system, er tilstrekkelig til å flokkulere, felle eller koagulere suspenderte faste stoffer. Mengden av reaksjonsprodukt som kreves for å flokkulere de suspenderte faste stoffer som er tilstede i et vandig system, bestemmes delvis av naturen av de faste stoffer, partikkelstorrelsen av de faste stoffer, forurensninger som er tilstede i de suspenderte faste stoffer, nærværet og naturen av. in-erte faste stoffer i det vandige system, mengden av faste stoffer som er tilstede i det vandige system og andre faktorer. Fra ca. 0,1 dpm

til ca. 50 dpm av reaksjonsproduktet er vanligvis tilstrekkelig til å flokkulere, felle eller koagulere de suspenderte faste stoffer som er tilstede i- et vandig system. Faststoffinnholdet av det vandige system kan variere fra ca. 0,5 dpm i vekt til ca. 30 vekt$ av den samlede vekt av det vandige system. Slike.vandige systemer omfatter blakket springvann når disse reaksjonsprodukter anvendes for å fjerne blakninger som bevirkes av nærværet av meget små mengder av suspenderte faste stoffer..

For å oppnå optimal virkning ved foreliggende fremgangsmåte med et polyelektrolytt-polymer-flokkuleringsmiddel ifolge definisjonen bor flokkuleringsmidlet være jevnt fordelt i det vandige system. Jevn fordeling av flokkuleringsmidlet i det vandige system kan oppnås ved å anvende en opplesning av flokkuleringsmidlet som er så fortynnet som praktisk mulig, uten å bevirke overfortynning av det system som behandles. Flokkuleringsmidlet kan være-enten opplost eller dispergert i det vandige system. Flokkuleringsmidlet kan imidlertid tilset<t>es i • f ast fortii eller som en konsentrert opplosning forutsatt . at jevn fordeling av flokkuleringsmidlet i det vandige system opp-nåes. Flokkuleringsmidlet bor tilsettes til det vandige system ved en metode som sikrer jevn fordeling. Eksempelvis kan en fortynnet opplosning av flokkuleringsmidlet tilsettes til systemet og den dannede blanding omrores for å oppnå jevn fordeling av flokkuleringsmidlet, men ikke med tilstrekkelig skjærkraft til å brekke opp de kolloidale aggregater. Flokkuleringsmidlet kan tilsettes til systemet mens systemet sirkuleres under behandling. Efter at flokkuleringsmidlet er jevnt blandet i det vandige system og sirkulering stanses, inntrer agglomerering eller aggregering av suspenderte faste stoffer som er tilstede i systemet. De dannede agglomerater eller aggregater skilles så fra den vandige fase og kan fjernes ved sedimentering, flottéring, filtrering og lignende.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes på vandige systemer ved en hvilken som helst temperatur over frysepunktet for væsken opp til kokepunktet for væsken. Om onskes, kan flokkuleringsmidlet anvendes ved temperaturer over kokepunktet for det vandige system forutsatt at behandlingen utfores under tilstrekkelig trykk til å opp-rettholde vann tilstede i det vandige system i væskefasen. Flokkul-eringsmidlene anvendes vanligvis i vandige systemer ved temperaturer over 0°C opp til ca. ^5°C. Den eneste begrensning på temperaturen er nødvendigheten av å arbeide i et vandig væskesystem.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes til å flokkulere, felle og koagulere en lang rekke suspenderte faste stoffer fra vandige systemer som dispersjoner, suspensjoner, oppslemninger og lignende. Polyelektrolytt-polymere kan anvendes som det eneste flokkuleringsmiddel eller kan anvendes sammen med konvensjonelle flokkuleringsmidler som aluner, aluminiumsulfat, calciumklorid, kalk, jern-salter, lim, gelatiner, stivelser, cellulosederivater og lignende. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å klare vann for husbruk og industrielle anvendelser, ved flokkulerings-, bunnfelnings-, fortyknings- og avvanningsprosesser som anvendes ved f.lottasjon, konsentrering og finstoffjerning av mineraler, ved behandling av væsker fra utlutning av mineraler eller av malmmaterialer med vann, eller med oppløsninger av syrer, alkalier, cyanider og lignende,

ved fjernelse av kjemiske bunnfall fra vann som dem som er fin-dispergert i opploselige calcium-, magnesium- og uran-salter,

ved behandling av forskjellige industrielle vandige systemer

innbefattende dem fra elektroplettering, papirfremstilling, papir-behandling, avblekning, garvning, mat- og tekstilprodukter, meieri-prosesser, og også ved behandling av grubeavfall og avlop' fra anlegg som behandler sand, grus, sementmaterialer, jernmalm, kull, zink-malm, uran- og fosfatsten, tekstilavfall, kloakkavlop fra hus og industri, stoperiavfall såvel som suspensjoner som forekommer ved behandling av forskjellige industrielle leirer, fyllstoffer, beleg-ningsmaterialer, asbest, metalloxyder, pigmenter og lignende.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen forbedres sedimenterings- og filtreringshastighetene når ovenstående vandige systemer avvannes ved sedimenterings- eller filtrerings-metoder. Dessuten forbedres håndteringen av sedimenterings- og filtrerings-biproduktene som filterkaker og avvannede produkter, sterkt ved at biproduktene er mere konsentrert og lett kan fjernes fra utstyret. En nyttig anvendelse er filtrering av kloakkslam.

Faste materialer som kan flokkuleres eller koaguleres med polyelektrolytt-polymerene ifolge oppfinnelsen, innbefatter fosfatsten, basisk titandioxyd, kaolin, montmorillonit, og illit, eller hydro-glimmergrupper, halloysit, limonit, dolomit, pulverisert skifer, asbest, calciumcarbonat, natriumklorid, jernsulfat, aluminiumsulfat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, andre oxyder, salter, leirer og lignende, såvel som biprodukter, residuer og lignende fra kjemiske prosesser, papirfremstilling, hydraulisk grubevirksomhet og lignende. Andre egnede faste stoffer innbefatter leirer som kaolinit, benton-iter, dvs. natrium-, kaliutn-lithium-, calcium- eller andre benton-iter, attapulgit, hectorit, monmorillonit, beidellit, saponit, nacrit, filtrerjord, anauxit, dickit, sericit og lignende. Disse faste stoffer er i form av vandige suspensjoner, dispersjoner, oppslemninger og lignende.

Foreliggende fremgangsmåte har andre fordeler. Den er nyttig over et vidt pH-område og gir gode resultater over det pH-område som anvendes ved mineralutvinningsoperasjoner. Den gir også gode flokkulerings-, bunnfelnings- og/eller filtreringshastigheter med eller uten tilsetning av andre elektrolytter. Oppløselige elektrolytter er ofte tilstede i mineralet i kommersielle tnineralutvinnings-operasjoner, og ytterligere elektrolytter kan ha vært tilsatt.

Foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes med flokkulering av faste stoffer som organiske polymere materialer suspendert i vandige systemer. Den kan anvendes for å flokkulere naturgummi,

syntetisk gummi, andre

naturlige harpikser og polymere såvel som andre syntetiske harpikser og polymerer. Naturgummi, syntetisk gummi og harpikser anvendes ofte i latex- eller emulsjonsform ved papirfrems tilling, tekstil-operasjoner og lignende, og store mengder vann forurenses med disse materialer. Forurenset vann må klares og renses ved flokkulering, felning og/eller koagulering av suspenderte faste stoffer før det kan slippes ut som avløp eller gjenanvendes.

Foreliggende fremgangsmåte er særlig nyttige til

å fjerne fyllstoffer og fine materialer fra prosessvann i papirfremstilling. Når papirmassesuspeusjonen går på Fourdrinier -viren ved en konsistens på 0,5 til 1,0%, inneholder vannet fra massen som passerer gjennom maskene på viren, en viss prosent fine fibre. Dette vann er kjent som bakvann. Bakvannet strømmer ned på brett og ned i viregraven, og går så tilbake til bakvannskuiunien og anvendes til å fortynne ny masse som går til maskinen.

Fiberinnholdet av bakvannet vil variere sterkt avhengig av typen av masse. Når sulfit- eller andre langfibrede kjemiske masser anvendes med lite, om i det hele tatt noe, fyllstoff, vil bakvannet inneholde en liten prosent små fibre, men når betraktelig tremasse eller andre kortfibrede masser anvendes, vil bakvannet inneholde en høy prosent fibre.

Det er vesentlig at bakvannet såvidt det er mulig, føres tilbake i papirfremstillingsprosessen som på papirmaskinen (virer, filter og lignende), til fortynning av masse fra fortykkerne og til silene, sildusjene, vasking og spyling av masse, i blåsebingene. Gjenanvendelse av bakvann nedsetter fibertap, vannforbruk i fabrikken, og forurensningsproblemer som oppstår fra utslipning av vannet kilder til drikkevann.

Spesielle forhold i fabrikken kan imidlertid forhindre eller sterkt nedsette gjenanvendelsen av bakvann, hvis ikke vannet behandles før gjenanvendelse. For eksempel ved fremstilling av høyt-absorberende og renset filtrerpapir, kan bakvann inneholdende små fibre ikke anvendes igjen fordi små fibre og andre små kolloidale partikler vil tilstoppe kapillarene og nedsette absorbsjonen av filtrerpapiret. Likeledes kan en fabrikk som fremstiller forskjellig sterkt farvet, fylt og limet papir, ikke gjenanvende bakvannet fra en type eller farve av papir på en maskin som fremstiller en annen type eller farve eller på den samme maskin efter at påmatningcn er forandret. Under visse betingelser kan foreliggende fremgangsmåte anvendes til å redusere eller nedsette til et mi-nimum oppløselig farvestoff i bakvann. Likeledes kan de anvendte flokkuleringsmidler fikseres til et fnokket kolloidalt substrat for å danne et ab-sorbsjonsmiddel som er ganske effektivt til å fjerne noen oppløselige farvestoffer fra bakvann.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har vært bedomt ved behandling av bakvann i papirfremstilling og ved behandling av kloakkvann. Den har vist seg å være effektiv ved begge anvendelser. Ytterligere detaljer om resultatene erholdt i disse prover med foreliggende fremgangsmåte for begge anvendelser er gitt i eksemplene nedenfor.

Alle mengder, deler og forhold er angitt i vekt, hvor annet ikke spesielt er anfort.

Eksempler på fremstilling av polyelektrolytt- polymerer

Eksempel 1

Omsetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl- l, 3- propandiamin

Polyacrylonitriler med forskjellige gjennomsnittsmolekylvekter ble omsatt med N,N-dimethyl-l,3-propandiamin i nærvær av vann for å få resksjonsproduktene beskrevet i eksempel 1 - 5«

En godt omrbrt suspensjon av 25 g (0,^7 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 12.000, 7 g (0,39 mol) vann og 205 g (2,0 mol) N,N-dimethyl-l,3-propandiamin ble oppvarmet ved 117 - 125°C i 16 timer for å få en homogen opplosning. Fjernelse av overskudd av amin fra opplbsningen ved vakuumdestillasjon ga en vannopploselig polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av et polyacrylonitril og N,N-dimethyl-l,3-propandiamin.

Eksempel 2

Omsetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl- l, 3- propandiamin

En godt omrort suspensjon av 26,5 g (0,50 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 70.000, 553 g (0,29 mol) vann og 123 g (1,2 mol) N,N-dimethyl-l,3-propandiamin ble oppvarmet ved 111 - 12h°C i 18 timer for å få en homogen opplosning. 60 g (3,3 mol) vann ble tilsatt under de siste 10 timers oppvarmning.■ Fjernelse av overskudd av amin og vann fra opplbsningen ved vakuumdestillasjon ga en viskos olje som så ble opplost i methanol for å få en opplosning. Fjernelse av methanolen fra oppløsningen ga 67,^ g av en vannopploselig polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av poly-

acrylonitril og N,N-dimethyl-l,3-propandiamin.

Eksempel 3

Omsetning av poly acrylonitril med N, N- dimethyl- 1, 3- propandiamin

(A) I en 28 1 reaktor ble innført 2,28 kg polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 140.000, 0,65 kg vann og 23,3 kg N,N-dimethyl-1,3-propandiamin. Blandingen ble oppvarmet ved 10Q°C i l6 timer under kraftig omrøring for å få en homogen oppløsning. De flyktige stoffer ble avdrevet fra oppløsningen under nedsatt trykk, hvorved man fikk 6,00 kg av en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin. (B) En blanding av 15,0 g (0,28 mjl) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 140.000, 4,2 g (0,23 mol) vann og

120 g (1,90 mol) N,N-dimethyl-l,S^propandiamin ble oppvarmet under om-røring ved en chargetemperatur på 115 - 120°C og ved en oljebad-temperatur på 134°C i l6 timer. Overskudd av uomsatt amin ble avdrevet ved atmosfæret rykk, og residuet,, reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-l,3-propandiamin ble oppvarmet på et oljebad ved 243°C i 7,5 timer. Ved utløpet av denne oppvarmnings-tid var reaksjonsproduktet helt vannoppløselig. En nitrogenanalyse av reaksjonsproduktet var innen de ventede grenser beregnet for reaksjonsproduktet.

Eksempel 4

Omsetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl-], 3- pr opandiamin

En godt omrørt suspensjon av 26,7 g (0,51 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 610.000, 6,7 g (0,37 mol) og 102 g (1,0 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin ble oppvarmet ved 100 - 105°C i 16,75 timer for å få en homogen oppløsning. Fjernelse av flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga 84,6 g av reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin, en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer.

Eksempel 5

Omsetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl- 1, 3- propandiamin

En godt omrørt suspensjon av 25 g (0,47 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 64O.00O, 7 g (0,39 mol) vann og 205 g (2,0 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin ble oppvarmet ved 116 - 125^C i 16 timer for a fa én homogen oppløsning. Fjernelse av over-. skudd av amin og andre flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N ,N--dimethyl-1, 3-propandiamin , en vannoppløselig polyelekt rolytt-polymer.

Eksempel 6

Omsetning av polyacrylonitril med N,N-dimethy1-1,3-propandiamin under anvend else av et incrt op p1øsningsmidde1

En godt omrørt suspensjon av 26,5 g (0,50 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på l40.000, 9>8 g (0,54 mol) vann, 28,1 g (0,77 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin og 130 ral xylen ble oppvarmet ved 100 - 110°C i 22 timer for å få en homogen oppløsning. Fjernelse av overskudd av uomsatt amin og xylen fra denne oppløsning ga en vannoppløselig polymer, reaksjonsproduktet av polyacrylonicril og N,K-dimethyi-l,3-propandiamin„

E ksempel 7

Omsetning av polyacrylonitril med N,N-dimethyl-1,3-propandiamin i fravær av vann

Dette forsøk viser at omsetningen av polyacrylonitril med N,N-dimethyl-1,3-propandiamin i fravær av vann fører til en vannuopp-løselig reaksjonsblanding.

En godt omrørt suspensjon av 25 g (0,47 mol) vakuumtørret polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 70.000 og 123 g (1,2 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin ble oppvarmet under omrøring i fravær av vann under tilbakeløp (135°C) i 20 timer. Ved utløpet av denne reaksjonstid var reaksjonsblandingen fremdeles vannuoppløselig, Mengden av fasta stoffer som utskiltes fra reaksjonsblandingen d? røringen ble stanset, var omtrent lik den mengde polyacrylonitril som ble innført til å begynne med og viste at der ikke var foregått noen omsetning.

Eksempel. 8

Omsetning av polyacrylonitril mod monoethanolamin

Polyacrylonitri let anvendt i eksempel 8 - 19 hadde en gjennum-snittsmolekylvekt på 140.O00. En suspensjon av 306 g (5,0 mol) monoethanolamin, 25,0 g (0,47 mol) polyacrylonitril og 7,3 g (0,40 mol) vann ble oppvarmet ved HO - 123°C i 1,25 timer (ca. 0,50 timer var nødvendig for å få oppløsning). Den erholdte homogene oppløsning ble destillert under nedsatt trykk inntil alle flyktige stoffer var fjernet, hvorved man fikk et gult oljeaktig residuum. Dette resi-du uni var reaks jonsproduktet av polyacrylon.it ril og monoethanolamin , en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer. Residuet ble oppløst i tilstrekkelig vann til å danne en IO vekt%-ig oppløsning.

Eks empel 9

O msetning av polyacrylonitril med N-( 3- aminoprop yl)- diethanolamin

En godt omrørt suspensjon av 25 g (0,47 mol) polyacrylonitril, 0,9 g (0,05 mol) vann og 449,3 g (2,8 mol) N-(3-aminopropyl) - diethanolamin ble oppvarmet ved 121 - 130°C i 17 timer for å få en homogen oppløsning. Den således erholdte homogene blanding ble opp-løst i methanol. Tilsetning av ether under omrøring bevirket ut-skillelse av den vannoppløselige polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N-(3-aminopropyl)-diethanolamin , fra methanoloppløsningen.

Eksem pel IO

Omsetning av polyacry lonit ril med N - ( 2-a m i noet hyl) - othanolami n

En suspensjon av 26,5 g (0,50 mol) polyacrylonitril, 6,1 g

(0,34 mol) vann og 244,4 9 (2,3 mol) N-(2-ami noethy1)-ethanol am i n ble oppvarmet ved 130°C i ]6 timer for å få en homegen oppløsning. Overskudd av amin og andre flyktige stoffer ble avdrevet fra den dannede oppløsning, hvorved man fikk et gult halvfast reaksjonsprodukt sim så ble oppløst i methanol. Fortynning av methanoloppløsningen med ether bevirket at polymeren utskiltes fra oppløsningen. Polymeren, som var det ønskede reaks jonsprodukt av polyacry lonit ril og N--(2-aminoethy 1) -ethanolamin , var en vannoppløselig polyelekt ro lytt..

Eksempel 11

Omsetning av polyacrylonitril med N-( 3- aminopropyl)- morfol in

En suspensjon av 26,5 g (0,50 mol) tørt polyacrylonitril,

3,1 g (0,17 mol) vann og 216 g (1,5 mol) N-(3-aminopropyl)-morfolin ble oppvarmet under omrøring ved 123 - 133°C i 18 timer for å få en homogen oppløsning. De flyktige stoffer ble avdrevet fra oppløs-ningen under nedsatt trykk, hvorved man fikk et. viskøst residuum som så ble oppløst i methanol. Tilsetning av ether til mcthanoloppløs-ningen brakte reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N-(3-aminc.-propyl)-morfolin, den ønskede polyelektrolytt-polymer, til å ut-skilles fra oppløsningen. Produktet ble oppsamlet ved dekantering og

derpå vakuumtørret. Et utbytte på 78 9 ble erholdt. Polymeren var vannoppløselig.

Eksempel 12

Omse tning av polyacrylonitril med monoisopropanolamin

En godt omrørt suspensjon av 25 g (0,47 mol) polyacrylonitril, 5,6 g (0,31 mol) vann og 434 9 (5,8 mol) monoisopropanolamin ble oppvarmet ved 12o°C i 17 timer for å få en klar oppløsning. Overskudd av amin og andre flyktige stoffer ble fjernet fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk, hvorved man fikk reaksjonsproduktet i form av et residuum. Det erholdte residuum ble oppløst i methanol. Fjernelse av methanolen på en roterende fordamper ga 75,8 g av en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, det ønskede reaksjonsprodukt av polyacrylonitril og monoisopropanolamin.

Eksempel 13

Omset ning av polyacrylonit r il med 1 - ( 2- aminoethylamin)- 2- propanol

En godt omrørt suspensjon av 15,0 g (0,28 mol) polyacrylonitril, 6,9 g (0,38 mol) vann og 4o5 g (3,4 mol) l-(2-aminoethylamin)-2-propanol ble oppvarmet ved 128°C i 16 timer for å få en homogen opp-løsning. Overskudd av amin og andre flyktige stoffer ble avdrevet fra oppløsningen under nedsatt trykk, hvorved man fikk en viskøs brun olje som så ble oppløst i methanol . Flyktige stoffer ble så avdrevet fra methanoloppløsningen på en roterende fordamper, hvilket ga 59 g av en viskøs brun olje som var fullstendig vannoppløselig. Oljen var reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og l-(2-aminoethyl-amino)-2-propanol, den ønskede polyelektrolytt-polymer.

Eksempel 14

Omsetning av polyacrylonitril med 3- methoxypropylamin

En godt omrørt suspensjon av 15 g (0,28 mol) polyacry loni*- ril, 3,1 g (0,17 mol) vann og 354 g (3,98 mol) 3-methoxyproDylamin ble oppvarmet ved 100 - 112°C i 17 timer for å få en homogen oppløsning. Flyktige stoffer ble avdrevet fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk, hvorved man fikk reaksjonsproduktet i form av et residuum. Residuet ble så oppløst i methanol, og den erholdte methanoloppløsning ble konsentrert på en vakuuminndamper under nedsatt trykk, hvorved man fikk 48,7 g av en. viskøs brun olje som var en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, det ønskede reaksjonsprodukt

av polyacrylonitril og 3-methoxypropylamin.

Eksempel 15

Omsetning av polyacry lonitril med diethanolamin

En godt omrørt suspensjon av 15 g (0,28 mol) polyacrylonitril. 4,3 g (0,24 mol) vann og 368 g (3,5 mol) diethanolamin ble oppvarmet ved 151 - 170°C i 24 timer for å få en homogen oppløsning. Den erholdte klare oppløsning ble strippet under nedsatt trykk for å fjerne overskudd av amin, og derpå inndampet for å utvinne produktet i form av et brunt fast stoff. Produktet var en helt vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, det ønskede reaksjonsprodukt av polyacrylonitril og diethanolamin.

Eksempel 16

Omsetning av polyacrylonitril med dimethylamin

En suspensjon av 360 g (8,0 mol) dimethylamin, 50 g (0,94 mol) polyacrylonitril og l8o g (10 mol) vann ble oppvarmet ved l8o°C i 19 timer under sterk omrøring i en rustfri stålautoklav under autogent trykk. Den dannede homogene oppløsning ble inndampet til tørrhet under vannstrålepumpevakuum, hvorved man fikk et blekt gult fast stoff som var en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og dimethylamin.

Eksempel 17

Omsetning av polyacrylonitril med monomethylamin

En suspensjon av 50 g (0,94 mol) polyacrylonitril, l80 (10 mol) vann og 360 g (11,6 mol) monomethylamin ble oppvarmet under sterk omrøring til l8o°C i 20 timer i en rustfri stålautoklav under autogent trykk (63 kg/cm ). Den dannede homogene oppløsning ble inndampet til tørrhet under vannstrålepumpevakuum, hvorved man fikk reaksjonsproduktet i form av et blekt gult fast stoff som var l^tt vannoppløselig. Reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og monomethylamin vor en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer.

E ksempel l8

Omsetning av polyacrylonitril med diethylentriamin

En suspensjon av 15,0 g (0,28 mol) tørt polyacrylonitril,

h , 7 9 (0,26 mol) vann og l88,4g (1,8 mol) diethylentriamin ble oppvarmet under god omrøring ved 114 - ll8°C i 16 timer, hvorved man fikk en

homogen oppløsning som ble destillert under nea.-at l trykk .for. å fjerne flyktige stoffer. Residuet ble så oppløst i methanol, og den erholdte methanoloppløsning strippet på en roterende fordamper, hvorved man fikk 63,2 g av et mørkt viskøst halvfast stoff som var en helt vannoppløselig polyelektrolytt-polymer, reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og diethylentriamin.

Ekse mpel 19

Omsetn i n g av polyacrylonitril m c d et. hyl en cl i am i n

En godt omrørt suspensjon av 225,O g (3,7 mol) ethylendiamin, 15,0 g (0,28 mol) polyacrylonitril og 4,3 g (0,24 mol) vann ble oppvarmet ved 110 - ll6°C i 17 timer for å få en homogen oppløsning. Den dannede oppløsning ble destillert under nedsatt trykk for å fjerne overskudd av amin og derpå konsentrert, hvorved man fikk produktet i form av et mørkebrunt fast residuum som veiet 36,0 g. Produktet var en fullstendig vannoppløselig polyelektrolytt-polymer,

det ønskede reaksjonsprodukt av polyacrylonitril og ethylendiamin.

Eksempel 2Q

Omsetning av en copolymer av 36 vekt% acrylonitril-vinylklorid med N , N- di. methy 1- 1., 3- propandiamin

En godt omrørt suspensjon av 6o g (1,16 mol) av en copolymer av acrylonitril og vinylklorid, 7 g (0,39 mol) vann og 499 g (3,^4 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin ble oppvarmet ved 116 - 125°C i 16 timer for å få en homogen oppløsning. Fjernelse av overskudd av amin og andre flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av copolymeren av acrylo-nit ril -vinylklorid og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin, en fullstendig vannoppløselig polyelektrolytt-polymer.

Eksempel 21

Omsetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl- 1, 3- propandiamin

En godt omrørt suspensjon av 25 g (0,47 mol) polyacrylonitril med en gjennomsnittsmolekylvekt på 1.200.000 , 7-g (0,39 mol) vann og 204 g (2,0 mol) N,N-dimethyl-l,3-propandiamin ble oppvarmet ved 12o°C i 17 timer for å få en homogen oppløsning. Fjernelse av de flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-l,3-propandiamin, en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer.

E ksempel 22

O msetning av polyacrylonitril med N, N- dimethyl- 1, 3- propandiamin

Fremgangsmåten i eksempel 21 ble gjentatt under anvendelse av en polyacrylonitrilpolymer med en gjennomsnittsmolekylvekt på 1.050.000, hvorved man fikk et vannoppløselig reaksjonsprodukt av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin.

Eksempel 23

Omsetning av en aerylonitri 1-styren-copolymer med N,N-dimethyl-1,3-propand iamin 15 g av en acrylonitril-styren-copolymer inneholdende 4 vekt% nitrogen ble omsatt med 122,5 g (1,2 mol) N,N-dimethyl-1,3-propandiamin og 4,2 g (0,23 mol) vann ved 119°C i 27 timer for å få en oppløsning. Fjernelse av de flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av copolymeren og N,N-dimethyl-l,3-propandiamin, en vannoppløselig polyelektrolytt-polymer.

Eksempel 24

Om setning av polymethacrylonit ril med N , N- dimethyl- 1 , 3- propandian:in

En godt omrørt suspensjon bestående av 16,0 g (0,239 mol) polymethacrylonitril, 102 g (1 mol) N,N-dimethyl-l,3-propandiamin og 3,5 g (0.195 mol) vann ble oppvarmet ved 119°C i 27 timer for å få

en oppløsning. Den gjennomsnittlige molekylvekt av polymeren ble beregnet til å være mellom 150.000 og 180.000. Fjernelse av de flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av polymethacrylonitril og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin, en vannoppløselig polyelektrolytt.

Eksempel 25

Omsetning av en acrylonitril- styren- copolymer og ethylendiamin

25 g av en acrylonitril-styren-copolymer inneholdende 4% nitrogen ble omsatt med 112,5 g (1,85 mol) ethylendiamin og 2,15 g

(0,12 mol) vann ved ll4°C i 27 timer for å få en oppløsning. Fjernelse av de flyktige stoffer fra oppløsningen ved destillasjon under nedsatt trykk ga reaksjonsproduktet av copolymeren og ethylendiamin, en vannoppløselig polyelektrolytt.

Eksempler på foreliggende fremgangsmåte

Eksempel 2 6

Reaksjonsproduktene erholdt i eksempel 1 - 20 bJ e bedømt som vannoppløselige flokkuleringsmidler ved behandling av bakvann' fra

papirfremstilling og ved behandling av kloakkvann. Disse reaksjcns-produkter ble undersøkt under anvendelse av den "syntetisk bakvarms-flokkuleringstestmetode" og "rakloakktestmetoden" beskrevet nedenfor. Tabell I viser resultatene erholdt med reaksjonsproduktene L disse prøver. Disse reaksjonsprodukter ble funnet å være virksomme flokkuleringsmidler både ved behandling av bakvann og ved behandling av kloakkvann.

Synt et. isk bakvanns - f lokkuler ings test met ode

En syntetisk bakvannssuspensjon ble fremstilt ved å blande

6 g papirpulp og 4 g titandioxyd med 500 ml vann. Den danneoe Sus-pensjon ble fortynnet til 10 liter. pH av denne suspensjon ble inn-stilt, på 6,5 ved tilsetning av fortynnet saltsyre.

600 ml av det syntetiske bakvann ble anbrakt i et 1 liters begerglass og omrørt ved lOO omdr, pr. minutt med et "Phipps-Bird multiple stirrer" (Matheson Scientific Co., Inc., Cleveland, Ohio). Denne enhet har 6 rustfri stålrørere, og hele batteriet eller en enkelt rører kan anvendes samtidig. Omrøringshas tighetene varierer fra 10 omdr. pr. minutt til 100 omdr. pr. minutt og måles ved et direkte avlesende tachometer.

Flokkuleringsmidlet i konsentrasjoner på 0,5, 1,0 eller

2,0 dpm ble tilsatt til individuelle prøver av syntetisk bakvann. Den erholdte suspensjon ble omrørt ved 100 omdr. pr. minutt i 2 minutter, og derpå ved 30 omdr. pr. minutt i 10 minutter. Omrøringen ble stanset, og suspensjonen fikk lov til å bunnfelle i 15 minutter. Blakkheten av den overstående væske ble målt med et "Hach Model 2100 Turbidimeter", (Hach Chemical Co., Ames, Iowa). Blakningen uttrykkes i "Jackson Turbidity Units" (JTU). En blindprøve av bakvannet har et JTU-tall på lOOO.

Råkloakk- flokkul er ings testmetode

En 1200 ml prøve av råkloakkvann fra Mentor-Willoughby (Ohio) Sewage Treatment Plant i et 1500 ml begerglass ble omrørt ved

100 omdr. pr. minutt. Flokkuleringsmidlet i konsentrasjoner på 0,5, 1,0 eller 2,0 dpm ble tilsatt, og omrøringen ved 100 omdr. pr. minutt ble fortsatt i 3 minutter. Blandingen ble så omrørt ved 30 oir.dr.

pr. minutt i 20 minutter.og fikk bunnfelle i 20 minutter. En prøve av den overstående væske ble tatt og analysert på totalt suspenderte faste stoffer (TSS) ved fremgangsmåten angitt i "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", Twelfth Edition, American Public Health Association, Inc. Totalt suspenderte faststoffer i råkloakkvann ble bestemt under anvendelse av den samme metode. Prosent fjernelse av totalt suspenderte faststoffer (% TSSR) ble beregnet som følger:

Eksempel 27

Reaksjonsproduktene erholdt i eksempel 21 - 25 ble bedømt som vannoppløselige flokkuleringsmidler ved behandling av bakvann fra papirfremstilling under anvendelse av den syntetiske bakvanns-flokkuleringstestmetode beskrevet i eksempel 26. Tabell II viser resultatene erholdt med reaksjonsproduktene fra disse forsøk. Reaksjonsproduktene fra eksempel 21 - 25 viste seg å være virksomme flokkuleringsmidler ved behandling av bakvann.

Eksempel 28

Reaksjonsproduktet av polyacrylonitril og N,N-dimethyl-1,3-propandiamin fra eksempel 3(A) ble bedømt som filterhjelpemiddel ved avvanning eller filtrering av kloakkslam under anvendelse av prøve-metoden for vakuumfiltrering av slam angitt nedenfor.

Prøvemetoden for vakuumfiltrering av kloakkslam

Denne prøve er en sikteprøve for i bestemme effektiviteten av et filtreringshjelpemiddel ved avvanning eller filtrering av kloakk-.slam. Utstyret er en 9 cm nutsch med et nr. 40 Whatman filtrerpapir montert over en 250 ml målebyrette med en vakuumforbindelse ved toppen av byretten. Vakuumkilden er en aspirator, som kan reguleres pa 508 mm kvikksølvvakuum.

Mål lOO ml kloakkslam (digestor sludge) i et 250 ml begerglass. Til et annet 250 begerglass tilsettes den spesifiserte mengde av reaksjonsproduktet som skal prøves som et avvanningsmiddel i form av en 1 vekt%-ig vandig oppløsning, derpå blandes innholdene av begge begerglass ved å helle blandingen av slam og vandig oppløsning frem og tilbake 4 til 6 ganger. Blandingen helles på nutschen og vakuum påføres straks. Tiden i sekunder som kreves for å trekke forskjellige volumfiltrat ned i byretten, og volumet av filtratet efter 3 minutter noteres.

Resultater erholdt ved denne prøve med reaksjonsproduktet og en blindprøve hvor reaksjonsproduktet ikke anvendes, er vist i tabell III. Disse data viser at reaksjonsproduktet fra eksempel 3(A) er et virksomt filtreringshjelpemiddel ved avvanning eller filtrering av kloakkslam.

Claims

1. Fremgangsmåte ved separering av suspenderte faste stoffer fra et vandig system, fortrinnsvis prosessvann ved papirfremstilling eller kloakkvann, ved at systemet behandles med en flokkulerende mengde av en vannopploselig polyelektrolytt-polymer, karakterisert ved at der som polyelektrolytt-polymer. anvendes reaksjonsproduktet av (A) en polymer eller copolymer av acrylonitril, (B) et primært amin, et sekundært amin eller et polyamin med en primær eller sekundær aminogruppe, inneholdende 1-10 carbonatomer, og (C) vann, hvor 0,8 -'20 mol amin og 0,2 -»15 mol vann er omsatt med hver nitrilgruppe som er tilstede i acrylonitrilpolymeren.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som amin anvendes monomethylamin, dimethylamin, monoethanolamin, diethanolamin, monoisopropanolamin, ethylendiamin, diethylentriamin, N,N-dimethyl-l,3-propandiamin, 3-methoxypropylamin, 1-(2-aminoethylamino)-2-propanol, N-(2-aminoethyl)-ethanolamin, N-(3-aminopropyl)-morfolin eller N-(3-aminopropyl)-diethanolamin.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som amin anvendes ethylendiamin. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som amin anvendes diethylentriamin.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som amin anvendes N,N-dimethyl-1,3-propandiamin.