CH642385A5 - Process for the preparation of novel cationic, water-soluble, polymeric reaction products - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen kationischen, wasserlöslichen, po-io lymeren Umsetzungsprodukten, die in der Zellstoff- und Papierindustrie zur Verbesserung der Entwässerung, zur Retention von feinen Fasern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Stärke und Gummi und zur Erhöhung der Festigkeit verwendet werden können. Ausserdem sind diese Produkte wertvoll 15 als Harze bei der Herstellung von elektrisch leitenden Papieren und zum Leimen von Papier, Pappe und Karton sowie zur Abtrennung von Mineralien bei der Verarbeitung von Erzen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte können auch zur Verbesserung von wässrigen Klebstoff-Formulierungen, 20 als Flockungsmittel bei der Reinigung von Wasser und bei der Abwasserbehandlung, zur Verbesserung der Anfärbbar-keit und der Farbechtheit von Textilien und zur Erhöhung der Haftung von wasserdichtmachenden und flammfestmachenden Appreturen an Textilien verwendet werden. Die er-25 findungsgemäss erhältlichen Umsetzungsprodukte bekämpfen ferner wirksam das Wachstum von Algen, Bakterien und Pilzen in Schwimmbändern und in im Gewerbe und in der Industrie verwendetem Kühlwasser und Brauchwasser.

Kationische Polymere wurden bisher in der Zellstoff-, Pa-30 pier-, Textil- und Wasserbehandlungsindustrie für die in dieser Beschreibung erwähnten Zwecke verwendet, ohne dass sie aber bisher vollständig befriedigt hätten. Die einen sind wertvoll als Retentionshilfsmittel und Flockungsmittel, haben aber keine der anderen erwünschten Eigenschaften. Polymere 35 vom Ionentypus (d.h. Polymere, die ionische Aminogruppen enthalten), die man durch Umsetzung von ditertiären Aminen mit Dihalogenverbindungen erhält, sind typischerweise Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten. Diese Produkte können zwar Mikroorganismen in. wirksamer Weise be-40 kämpfen, doch ist ihre Verwendbarkeit als Flockungsmittel beschränkt. Die vielseitigen kationischen Polymere sind die Polyäthylenimine, die man je nach Wahl von verschiedenen Katalysatoren und der Verwendung von Vernetzungsmitteln in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen herstellen 45 kann. Die Polyäthylenimine sind aber keine guten mikrobizi-den Mittel. Überdies erfordert die Herstellung von Polyäthy-leniminen die Verwendung des äusserst toxischen monomeren Äthylenimins, über dessen karzinogene Wirkung in den letzten Jahren berichtet wurde, weswegen man die Verwendung dieses Monomeren für kommerzielle und industrielle Zwecke möglichst vermeidet.

Aus der US-PS Nr. 3 567 659 ist ein kationisches, wasserlösliches Methylamin-Epichlorhydrin-Polymer bekannt, auf das ein oder mehrere wasserlösliche Vinylmonomere aufgepfropft werden können, um höhermolekulare wasserlösliche Polymere herzustellen, die als Flockungsmittel verwendbar sind.

Gemäss der DE-AS Nr. 1111 144 wird durch Umsetzung von Dimethylamin mit Epichlorhydrin eine polyquaternäre 60 Verbindung erzeugt, die aber niedermolekular ist und als Behandlungsmittel für gefärbte Materialien oder als Färbehilfsmittel verwendbar ist.

In der US-PS 2 454 547 ist die Herstellung von oberflächenaktiven, niedermolekularen polyquaternären Verbindun-65 gen durch Umsetzung von sekundären Aminen mit Epichlorhydrin beschrieben.

Die US-PS Nr. 3 259 570 beschreibt die Herstellung eines Polymeren aus äquimolaren Mengen Epichlorhydrin und Diso

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methylamin und zusätzlich 13 Gew.-% Tetraäthylenpenta-min. Diese Polymere unterscheiden sich von den vorliegenden kationischen, wasserlöslichen Monomeren durch ihren geringen Gehalt an Epichlorhydrin.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist zweistufig. In der ersten Arbeitsstufe wird zuerst Ammoniak mit 3 Mol Epichlorhydrin pro Mol Ammoniak oder ein primäres Amin der Formel RNH? oder ClCH2-CHOH-CH2NH2 mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des primären Amins umgesetzt, um den polymeren Vorläufer zu erhalten. Ähnliche Umsetzungen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel sind in der chemischen Literatur beschrieben. Bei Verwendung von Wasser wird aber u.U. ein schlecht definiertes Primärprodukt erhalten, wobei die während der Umsetzung gebildeten Chloridionen nicht mit den erwarteten Produkten in Korrelation gebracht werden können. Die Reaktion verläuft am besten in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie Methanol,-Äthanol, 1-Propanol oder 2-Propanol. Es kann auch etwas Wasser vorhanden sein, doch ist die Wassermenge zweckmässig geringer als die Menge organischen Lösungsmittels. Während der Zugabe des ersten Mols Epichlorhydrin zur Aminlö-sung wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise auf weniger als 30 °C gehalten. Der Rest der Reaktion kann bei Temperaturen bis zu 60 oder 70 °C durchgeführt werden. Von niederen Alkylaminen verschiedene primäre Amine können nur bei höheren Temperaturen vollständig umgesetzt werden. Das in der ersten Stufe gebildete primäre Produkt ist ein tertiäres Amin, das mindestens zwei 3-Chlor-2-hydroxylpropylsubsti-tuenten enthält. Da Verbindungen dieser Art mindestens zwei reaktionsfähige organische Chloratome und ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, reagieren sie miteinander unter Bildung von verzweigten, polymeren, quaternären Ammoniumverbindungen. Diese Polymerisation erfolgt sogar bei Zimmertemperatur und wird beschleunigt, wenn man das Reaktionsgemisch warm hält. Man kann die üblichen analytischen Methoden verwenden, um die Abnahme des Gehaltes an tertiärem Amin und die entsprechende Zunahme der Chloridionen während der Bildung der quaternären Ammoniumverbindungen zu verfolgen.

Die aus 1 Mol primärem Amin und 2 Mol Epichlorhydrin oder aus 1 Mol Ammoniak und 3 Mol Epichlorhydrin gebildeten tertiären Amine enthalten 2 oder 3 aktive Chloratome und nur 1 Stickstoffatom. Bei Eintritt der Quaternisierungsre-aktion stehen dem polymeren Vorläufer daher immer noch über die Hälfte bis 2/3 der aktiven Chloratome für eine weitere Reaktion zur Verfügung. Es wurde nun gefunden, dass dieser polymere Vorläufer mit tertiären Aminen unter Bildung von wertvollen wasserlöslichen Umsetzungsprodukten reagiert.

Wenn der Vorläufer mit nur 1 tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Verbindungen umgesetzt wird, so tritt in der zweiten Stufe keine weitere Polymerisation ein, weil die Reaktion den Ersatz des endständigen Chloratoms durch ein qua-ternäres Stickstoffatom, dem ein Chloridion zugeordnet ist, mit sich bringt. Die zuzusetzende Menge des tertiären Mono-amins hängt von der noch vorhandenen Menge organisch gebundenem Chlor ab. Wird ein ditertiäres Diamin mit dem polymeren Vorläufer umgesetzt, so werden zwei oder mehr Vorläufermoleküle miteinander vereinigt, wenn beide Stickstoffatome des ditertiären Diamins quaterinisiert werden. Die Menge der Verzweigungen bzw. Vernetzungen lässt sich durch Variieren der zugesetzten Menge des ditertiären Diamins regeln. Sofern das stöchiometrische Verhältnis von tertiären Stickstoffatomen zu Vorläufer 1 oder mehr als 1 beträgt, tritt weniger Verzweigung bzw. Vernetzung ein. Es wurde festgestellt, dass hochmolekulare Polymere erzeugt werden, wenn das Molverhältnis von ditertiärem Diamin zu

Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amin, berechnet als Monomer, weniger als 0,95:1 beträgt. Verwendet man äquimolekulare Mengen, so erhält man Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht. Durch Zugabe von polymerem Vorläufer zu s diesen Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, so dass sich ein geringer molarer Überschuss des Vorläufers ergibt, erhöht sich das Molekulargewicht des Endproduktes.

Die Umsetzung des polymeren Vorläufers mit den tertiären Aminen erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen io 50 und 100 °C in wässriger Lösung. Das bei dieser Reaktion verwendete alkoholische Lösungsmittel kann im Reaktionsgemisch belassen werden, doch wurde festgestellt, dass man die besten Produkte erhält, wenn man das Lösungsmittel im Verlauf der Reaktion durch Destillation entfernt. 15 Werden ditertiäre Diamine mit dem oben beschriebenen Vorläufer umgesetzt, so kann man das gewünschte Molekulargewicht erhalten, während noch nicht umgesetzte tertiäre Aminogruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde geht die Polymerisation selbst bei Raumtemperatur noch mehrere 20 Tage lang weiter. Es wurde festgestellt, dass die Polymerisation durch Zugabe von Mineralsäuren unterbrochen werden kann, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist, wobei ein Salz des nicht umgesetzten tertiären Amins gebildet wird.

25 Es wurde gefunden, dass die Umsetzung des polymeren Vorläufers mit einem ditertiären Diamin erleichtert werden kann, wenn die Reaktionsteilnehmer in hoher Konzentration vorhanden sind. Beim Fortschreiten der Polymerisation und zunehmender Viskosität kann man Wasser zusetzen, während 30 man weiter erhitzt, bis die gewünschte Viskosität und Konzentration erreicht sind. Die Umsetzung kann durch Zugabe von so viel Mineralsäure, dass sämtliches nicht umgesetztes tertiäres Amin in ein Salz übergeführt wird, abgebrochen werden.

35 Zum besseren Verständnis der Natur der vorliegenden Erfindung folgt eine Aufzählung von Beispielen von primären Aminen der Formel RNH2,1 tertiäres Stickstoffatom enthaltenden tertiären Aminen und 2 tertiäre Stickstoffatome enthaltenden tertiären Aminen, die im erfindungsgemässen Ver-40 fahren verwendet werden können.

Beispiele von primären Aminen der Formel R-NH2 sind: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, tert.-Octylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin 45 und Benzylamin.

Beispiele von 1 tertiäres Stickstoffatom enthaltenden tertiären Aminen, die mit dem polymeren Vorläufer umgesetzt werden können, sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Dime-thyldecylamin, Didecylmethylamin, Dimethylmyristylamin, 50 Dimethylstearylamin, Methyldistearylamin, Dimethyloleyl-amin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin.

Beispiele von 2 tertiäre Stickstoffatome enthaltenden tertiären Aminen, die man mit dem polymeren Vorläufer umset-55 zen kann, sind:

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-diaminobutan, 60 N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-diaminobutan-2 und N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin.

Geeignete, für die Herstellung der polymeren Vorläufer 6j verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 1-Pro-panol, 2-Propanol und andere polare Lösungsmittel, einschliesslich Mischungen derselben mit Wasser. Wünscht man den polymeren Vorläufer zu isolieren, so kann man Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol verwenden. Der

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polymere Vorläufer scheidet sich dann aus und kann durch lerweise ab. Die zur Erzielung des gewünschten Resultats er-

Filtrieren entfernt werden. forderliche Menge der Umsetzungsprodukte schwankt stark

Die erfindungsgemäss erhältlichen kationischen Umset- je nach der Menge und der Beschaffenheit der Festsubstan-

zungsprodukte sind in Wasser und in der Regel auch in ande- zen, die man auszuflocken wünscht, und je nach den anderen ren polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Dimethyl- 5 Komponenten der ionischen Umgebung, in der die Umset-

formamid, löslich. Die Molekulargewichte können je nach zungsprodukte und die teilchenförmigen Substanzen vorlie-

der Reaktionsfolge und dem Endverwendungszweck des Pro- gen. Geeignete Menge der erfindungsgemäss erhältlichen duktes schwanken. So können beispielsweise die Reaktions- Umsetzungsprodukte schwanken zwischen 0,1 Teil pro Mil-

produkte aus polymerem Vorläufer und monotertiären Ami- lion und 25 Teilen pro Million, vorzugsweise zwischen 0,5

nen Molekulargewichte von nur 500 aufweisen, während mit 10 und 5 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des ditertiären Diaminen hergestellte Polymere ein Molekularge- Wassers und der teilchenförmigen Substanzen.

wicht von 50 000 bis 500 000 haben können. In modernen Abwasserbehandlungsanlagen und bei ande-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Ver- ren industriellen Verfahren ist es oft erforderlich, organische fahren zur Erhöhung der Festigkeit von Papier oder Karton, und/oder anorganische Festsubstanzen aus wässrigen Lösun-bei dem man dem papiererzeugenden System, z.B. einer wäss- 15 gen durch Filtrieren abzutrennen. Meistens tragen die in sol-rigen Flüssigkeit, die Zellstoff und andere Bestandteile für die chen Systemen suspendierten Festsubstanzen eine negative Papierherstellung enthält, ein oder mehrere der erfindungsge- Ladung. Daher werden die erfindungsgemäss erhältlichen mäss erhältlichen Umsetzungsprodukte zusetzt. Man setzt die Umsetzungsprodukte leicht auf den Partikeln adsorbiert und Umsetzungsprodukte der Flüssigkeit zweckmässig vor Errei- verursachen eine Ausflockung und Agglomeration der suschen des Langsiebs, auf dem die Blattbildung erfolgt, zu. Die 20 pendierten Feststoffe, wodurch ihre Abtrennung aus dem erfindungsgemäss erhältlichen Umsetzungsprodukte eignen Wasser erleichtert wird.

sich als Entwässerungshilfsmittel, Blattbildungshilfsmittel, Die kationische Beschaffenheit der erfindungsgemäss her-Retentionshilfsmittel, Leimungsmittel und die Festigkeit ver- gestellten Umsetzungsprodukte kann auch ausgenützt wer-bessernde Mittel für Papier und Karton sowie Harze. Werden den, um eine bessere Wirkung bei wässrigen Klebstoff-For-diese Umsetzungsprodukte als Hilfsstoffe bei der Herstellung 25 mulierungen zu erzielen. Dies kann durch Ausnutzung der von elektrisch leitendem Papier verwendet, so kann man bei- starken positiven Ladung der Umsetzungsprodukte in elek-spielsweise eines oder mehrere dieser Umsetzungsprodukte in trostatischen Bindungen oder durch Ausnutzung der unpola-Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 2%, bezogen auf ren Bindungseigenschaften der Umsetzungsprodukte in Bedas Gewicht des trockenen Zellstoffs, an geeigneter Stelle, zug auf Klebstoffe und Oberflächen, die tatsächlich Ladun-z.B. in der Maschinenbütte, an der Flügelpumpe usw., konti- 30 gen tragen, deren Stärke nicht genügt, um eine elektrostati-nuierlich der Papiermaschine zuführen. Die bei Anwendung sehe Bindung zu ergeben, erfolgen. So wird beispielsweise die dieser Massnahmen erzielten, erwünschten Resultate können klebende Verbindung von Polyäthylen mit Papier signifikant folgendermassen zusammengefasst werden: verbessert, wenn man den auf das Papier aufzubringenden

1. Erhöhte Produktivität pro Einheit der Ausrüstung; Klebstoff mit einer kleinen Menge der erfindungsgemäss er-

2. Bessere Blattbildung und Festigkeitseigenschaften bei 35 hältlichen Umsetzungsprodukte behandelt.

Papier und Karton; In der Textilindustrie gelten die gleichen Wirkungen, die

3. Steigerung des Gesamtwirkungsgrades der Fabrik, weil die Umsetzungsprodukte für die Papierindustrie wertvoll ma-Verluste an Farbstoffen, feinen Fasern, Pigmenten, Füllstof- chen, für verschiedene bei der Verarbeitung von Baumwoll-fen, Stärke und anderen Papierkomponenten durch eine er- textilien angewandte Operationen. Die Affinität der Umset-höhte Retention dieser Produkte in Papier und Karton auf 40 zungsprodukte zu Cellulose sowie zu verschiedenen Farbstof-ein Minimum reduziert werden; und fen, Pigmenten und Appreturen verbessert die Beständigkeit

4. vermindertem Wasserverschmutzungsprobleme durch der so behandelten Textilien gegen Auslaugung und andere Verwendung der Polymeren bei der Rückgewinnung der wert- Prozesse, die die Wirkung der Baumwollveredlungsmittel hervollen Materialien, welche bei der Herstellung von Papier und absetzen. Die Wirkung der Umsetzungsprodukte ist geringer, Karton im Fabrikationswasser zurückbleiben. 45 aber sie sind trotzdem in gewissem Umfang nützlich. Insbe-

Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte sondere sind die kationischen Umsetzungsprodukte wertvoll,

können auch verwendet werden, um im Wasser verbleibende, weil sie synthetischen Textilprodukten sowie aus Naturfasern gelöste oder feste teilchenförmige Materialien zu entfernen, hergestellten Textilien antistatische Eigenschaften verleihen,

bevor dieses abgelassen wird, selbst wenn diese Materialien Die Abbauwirkung von Mikroorganismen auf organische nicht für die Verwendung geeignet sind, sondern durch mi- 50 Materialien ist bekannt. Die Verhinderung oder Hemmung krobiologischen Abbau oder Verbrennung beseitig oder in ei- des Wachstums von Bakterien, Pilzen und Algen ist Ziel von ner Deponie vergraben werden müssen. vielen Forschungsprojekten und Patenten. Quaternäre Am-

Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte moniumverbindungen und Ionenpolymere (d.h. Polymere,

eignen sich auch für die Behandlung von Brauchwasser. Sie die ionische stickstoffhaltige Gruppen enthalten) wurden für sind rasch wirkende Flockungsmittel und ermöglichen eine 55 die Behandlung von in verschiedenen gewerblichen und indu-

Verkürzung der Verfahrensdauer und bewirken ausserdem striellen Kühlsystemen und in Schwimmbädern verwendetem eine vollständige Entfernung von fein verteilten oder gelösten Wasser angewendet. Es wurde nun festgestellt, dass die erfin-

Festsubstanzen. Das gleiche gilt für die Entfernung von gelö- dungsgemäss erhältlichen Umsetzungsprodukte gegen Bakte-

stem und teilchenförmigem Material aus Abwässern in der rien, Pilze und Algen in wässrigen Systemen selbst bei sehr

Industrie oder in Kommunen. 60 niedrigen Konzentrationen wirksam sind. Diese Umsetzungs-

Zum Ausflocken von Festsubstanzen aus einem wässrigen produkte haben eine hervorragende Wirkung gegen Mikroor-System kann man dem wässrigen System ein oder mehrere der ganismen ohne übermässiges Schäumen. Sie sind in Wasser erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte in sol- leicht löslich und lassen sich mit Wasser auf beliebige Kon-cher Menge zusetzen, dass die Festsubstanzen ausgeflockt zentrationen verdünnen. Andere Vorteile dieser Umsetzungswerden. Man kann die Umsetzungsprodukte zu einer gegebe- 65 produkte sind ihre lange Lebensdauer, das Fehlen einer körnen wässrigen Suspension unter so starkem Rühren, dass eine rodierenden Wirkung und ihre relativ niedrige Toxizität in gleichmässige Verteilung erzielt wird, zugeben. Nach dieser Bezug auf Warmblüter und Menschen. Die Konzentrationen, Behandlung setzen sich die ausgeflockten Aggregate norma- die für die Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind,

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liegen zwischen 0,5 und 500 Teilen pro Million, bezogen auf zwischen 35%igem wässrigem Monomethylamin und das Gewicht des zu behandelnden Wassers. 100%igem wasserfreiem Monomethylamin verwendet.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert.

Die Beispiele 1 bis 6 und 15 erläutern die erste Stufe des erfin- Beispiel 6

dungsgemässen Verfahrens (Herstellung des polymeren Vor- 5 Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 2 mit klei-

läufers), und die Beispiele 7 bis 14 und 16 erläutern die zweite neren Mengen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln,

Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens. wobei man das Monomethylamin durch die folgenden Amine ersetzt: Äthylamin, Cyclohexylamin, n-Propylamin, Isopro-

Beispiel 1 pylamin, Benzylamin, n-Butylamin, Stearylamin, tert.-Butyl-

Ein mit Glas ausgekleideter, mit einem Mantel versehener ioamin, tert.-Octylamin, n-Hexylamin und 3-Chlor-2-hydroxy-

Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 378,5 Liter wird propylamin.

mit 95,25 kg Methanol und 34 kg einer wässrigen Lösung, die

50% Monomethylamin enthält, beschickt. Dann wird der Re- Beispiel 7

aktor verschlossen, der Rührer in Gang gesetzt und der Man- Ein mit Glas ausgekleideter 378,5-Liter-Reaktionsbehäl-

tel mit Kühlwasser von Umgebungstemperatur (10 bis 20 °C) 15 ter wird mit 111 kg einer methanolischen Lösung, enthaltend gespeist. Hierauf versetzt man so schnell mit 101,6 kgEpi- 51,4% teilweise polymerisierten Bis-(3-chlor-2-hydroxypro-

chlorhydrin, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20 und pyl)-methylamins (erhalten gemäss Beispiel 1), beschickt. Der

40 °C gehalten wird. Die Temperatur des Inhaltes des Reak- Behälter wird dann im Vakuum der Destillation unterworfen,

tors wird nach der vollständigen Zugabe des Epichlorhydrins Das Methanol (ungefähr 41 kg) wird unter vermindertem

12 Stunden lang zwischen 20 und 40 °C gehalten. Nach der 2oDruck von 1,6 bis 0,67 Pa bei einer Temperatur von 40 bis

Zugabe des Epichlorhydrins wird die Lösung auf Chloridio- 50 °C abdestilliert. Dann wird der Behälter mit 24 kg Wasser nen analysiert, wobei man feststellt, dass der Chloridionenge- und 46,7 kg einer wässrigen 59,14% N,N,N',N'-Tetramethyl-

halt innerhalb von 12 Stunden bei 20 bis 40 °C von 1,7 auf 1,2-diaminoäthan enthaltenden Lösung beschickt. Der Be-

3,4% zunimmt. Der gesamte Chloridgehalt der Lösung wird hälterinhalt wird unter Rühren so lange auf 75 bis 95 °C er-

mit 33,78% berechnet, wobei die Hälfte davon bzw. 16,89% 25 hitzt, bis das Reaktionsgemisch sich verdickt hat. Hierauf als Chloridionen vorliegen. Die Methanollösung des teilweise gibt man 195 kg Wasser innerhalb von 1 Stunde in einzelnen polymerisierten Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methyIamins Portionen von 15 bis 51 kg hinzu, um den Inhalt des Reak-

wird auf 25 °C gekühlt und eignet sich für die anschliessen- tionsbehälters zu verdünnen. Man lässt die Reaktionsmasse den Reaktionen. Das in diesem Beispiel beschriebene Produkt jeweils zwischen den Zugaben des Wassers sich verdicken. Die ist typisch für einen polymeren Vorläufer, wie er in dieser Pa- 30 Reaktionstemperatur wird während der Zugabe des Wassers tentschrift beschrieben wird. auf 90 bis 95 °C gehalten. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird nach der letzten Zugabe von Wasser auf 30 bis 35 °Cge-

Beispiel 2 kühlt. Die Viskosität des letztendlich erhaltenen Produktes

Ein 5-Liter Vierhalskolben, der ausgerüstet ist mit Aus- beträgt 1292 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosi-

senbeheizung oder Aussenkühlung, mit einem Thermometer, 35 meter. Die Viskosität der Lösung steigt im Laufe der Zeit,

mit einem Rührwerk, mit einem mit Trockeneis gekühlten nämlich nach 24 Stunden, auf 3000 mPas, und schliesslich er-

Kühler und mit einem Tropftrichter, wird mit 1529 g Metha- hält man nach 4 Tagen eine vollständige Gelierung.

noi und 549 g einer wässrigen 50% Monomethylamin enthaltenden Lösung beschickt. 855,3 g Epichlorhydrin werden dieser Lösung tropfenweise dermassen zugegeben, dass die Re- 40 Beispiel 8 aktionstemperatur auf 10 bis 30 °C gehalten wird. Dann ver- Ein 1-Liter Vierhalsrundkolben, welcher mit einer äusse-setzt man mit weiteren 800 g Epichlorhydrin in solcher Weise, ren Wärmequelle, einem Rührwerk, einem Thermometer, ei-dass die Reaktionstemperatur zwischen 55 und 60 °C gehal- nem Kühler und einem Zugabetrichter versehen ist, wird mit ten wird. Nach vollständiger Zugabe des Epichlorhydrins 260,5 g einer Methanollösung beschickt, welche 49,75% teilrührt man während 3 Stunden bei einer Temperatur von 55 45 weise polymerisiertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methyl-bis 60 °C. Die teilweise polymerisierte Methanollösung von amin, 73,1 g Wasser und 93,6 g einer wässrigen 67% Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin wird auf 25 °C N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-diaminoäthan enthaltenden Lö-gekühlt und eignet sich für die nachfolgenden Reaktionen. sung enthält. Der Behälterinhalt wird unter Rühren und unter

Rückfluss auf eine Temperatur von 75 bis 90 °C erhitzt, wor-

Beispiel 3 so auf man 94^ g Methanol durch Destillation entfernt. Dann

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird forgesetzt, wobei versetzt man mit 320 g Wasser und hält den Behälterinhalt so-

man als organisches Lösungsmittel 1-Propanol verwendet. lange auf 55 bis 60 °C, bis die Lösungsviskosität, gemessen

Der mit diesem Lösungsmittel erhaltene polymère Vorläufer mit einem Brookfield-Viskosimeter, den Wert von 1500 mPas ist mit jenem vergleichbar, welcher gemäss Beispiel 1 erhalten erreicht hat, worauf man 130 g Wasser hinzufügt. Dann wird wird, wie dies durch Infrarotspektralanalyse feststellbar ist. ss das Reaktionsgemisch auf 25 bis 30 °C gekühlt und die Lösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf ei-

Beispiel 4 nen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Die letztendliche Viskosität

Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 1 mit klei- beträgt 1575 mPas und ist während längerer Zeit beständig, neren Mengen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln,

wobei man als organische Lösungsmittel Äthanol, 2-Propa- 60 Beispiel 9

noi und Aceton verwendet. Der mit diesen Lösungsmitteln er- Ein 1 -Liter Vierhalsrundkolben aus Glas, welcher mit ei-

haltene polymere Vorläufer ist mit jenem vergleichbar, den nem Heizmantel, Rührwerk, Thermometer, Kühler und man gemäss Beispiel 1 erhält, wie dies durch Infrarotspektral- Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 132,2 g einer wässrigen analyse feststellbar ist. Lösung beschickt, welche 96,5% teilweise polymerisiertes Bis-

65 (3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin, 84,5 g Wasser und

Beispiel 5 112,8 geiner wässrigen Lösung, enthaltend 59,51%

Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wird wiederholt, wobei N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan,enthält,beschickt,

man die Menge an Monomethylamin so variiert, dass man Der Kolbeninhalt wird während 2 Stunden auf 55 bis 80 °C

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erwärmt und hierauf innerhalb von 0,5 Stunden mit 250 g Wasser versetzt. Dann wird die Reaktionstemperatur während weiteren 2 Stunden auf 75 bis 80 °C gehalten. Die Lösungsviskosität wird mit 90 mPas gemessen.

Dieses Reaktionsgemisch gibt man hierauf 6,6 g einer wässrigen Lösung hinzu, welche 96,5% teilweise polymerisiertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin enthält, wobei man die Reaktionstemperatur während 4 Stunden auf 75 bis 80 °C hält. Dann versetzt man mit 96,6 g Wasser und hält den Inhalt des Behälters während 6,5 Stunden auf 60 bis 65 °C. Hierauf wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 19,6 g konzentrierter Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die letztendliche Lösungsviskosität wird mit 2029 mPas gemessen.

Beispiel 10

Ein 1-Liter Vierhalsrundkolben aus Glas, welcher mit einem Wärmemantel, Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 1,34 g einer wässrigen Lösung beschickt, welche 97,5% teilweise polymerisiertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin (hergestellt nach den Angaben gemäss Beispiel 1 unter Entfernung des Methanols durch Destillation), 123 g Wasser und 63 g einer wässrigen Lösung, enthaltend N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diamino-äthan, enthält. Dann wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 70 bis 75 °C erwärmt und hierauf mit 320 g Wasser verdünnt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 10 Stunden auf 60 °C erwärmt, wobei man eine Zunahme der Brookfield-Viskosität von 105 mPas auf 1865 mPas feststellt. Hierauf versetzt man mit 128 g Wasser, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen, worauf man die so erhaltene Lösung auf 30 bis 35 °C kühlt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 16,8 g 96%iger Schwefelsäure auf 3,85 eingestellt. Die letztendliche Viskosität des Produktes beträgt 1280 mPas.

Beispiel 11

Man verfährt gemäss Beispiel 8 unter Verwendung von Äthanol, 1-Propanol oder 2-Propanol als organisches Lösungsmittel. Da diese Lösungsmittel zwangsläufig während der Destillation Wasser abführen, gibt man dem Reaktionsbehälter jeweils so viel Wasser hinzu, wie bei der azeotropen Destillation entfernt wird. Die unter Verwendung dieser Lösungsmittel erhaltenen Produkte sind in jeder Hinsicht vergleichbar mit dem Produkt gemäss Beispiel 8 .

Beispiel 12

Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 8, wobei man das polymere Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methyl-amin durch ein vergleichbares Moläquivalent einer der folgenden polymeren Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-alkyl-amine, welche als Alkylkomponenten eine der folgenden Komponenten enthalten, ersetzt: Äthyl, Stearyl, n-Propyl, Benzyl, Isopropyl, Cyclohexyl, n-Butyl, tert.-Butyl.

Beispiel 13

Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 8, wobei man das N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-diaminoäthan durch ein vergleichbares Moläquivalent der folgenden Di-tert.-amine ersetzt: Bis-(ß-dimethylaminoäthyl)-äther, N,N,N',N'-Tetra-methyl-l,3-diaminobutan,N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-diami-nobutan, N,N,N',N'-T etramethyl-1,6-diaminohexan, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin und N,N,N',N'-T etramethyl-1,3-diaminopropan.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäss Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man das N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan durch vergleichbare Molmengen der tertiären Amine ersetzt, welche äquivalent sind dem zugänglichen organischen Chlorgehalt des polymeren Vorläufers. Dabei werden die folgenden tertiären Amine als Beispiele verwendet: Triäthylamin, Pyridin, 5 Trimethylamin, Dimethylalkylamine, deren Alkylkompo-nente 18 bis 22 Kohlenstoff atome aufweist, und Dimethyl-benzylamin.

Beispiel 15

io Ein 3-Liter Vierhalsrundkolben, welcher mit einer äusseren Kühlvorrichtung, mit einem Rührer, mit einem Thermometer, mit einem durch Trockeneis gekühlten Kühler und mit einem Tropftrichter versehen ist, wird mit 1200 ml Methanol und 36,8 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Dann versetzt 15 man langsam dermassen mit 596 g Epichlorhydrin, dass die Temperatur zwischen 0 und 25 °C aufrechterhalten bleibt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt und hierauf langsam auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die teilweise polymerisierte Tris-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-20 aminlösung ist nun für die nächsten Reaktionsstufen brauchbar.

Beispiel 16

Ein 250 ml Dreihalsrundglaskolben, welcher mit einer 25 Vorrichtung zum äusseren Erhitzen, mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondenser ausgerüstet ist, wird mit 44,3 g teilweise polymerisiertem Tris-(3-chlor-2-hydroxy-propyl)-amin, 30 g Wasser und 43,5 g einer wässrigen Lösung, welche 60% N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan so enthält, beschickt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird hierauf während 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei der Inhalt sich zu einem weichen, wasserlöslichen Gel ausbildet.

35 Beispiel 17

Erfindungsgemäss erhältliche kationische Umsetzungsprodukte wurden auf ihre Wirkung in bezug auf die Retention von Titandioxydpigment in einer Papierbreimasse nach der Methode gemäss Britt, K.W., Mechanismus of Retention 40 Düring Paper Formation, TAPPI 56(10), 46-50 (Oct. 1973) getestet.

Für diese Teste verwendete man eine Mischung von ge- • bleichtem Hartholz- und gebleichtem Weichholzkraftpapier-brei (Mischungsverhältnis 70:30), welche unter Anwendung 45 eines Laboratoriumsmahlgeräts gemäss Valley auf einen kanadischen Standard-Mahlgrad von 370 ml zerkleinert worden ist. Diese Aufschlämmung wurde hierauf auf eine 0,6%ige Konsistenz verdünnt und mit Titandioxyd in einer Menge von 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, ver-50 mischt.

Als Vorrichtung verwendete man einen mit einem Rührwerk versehenen Absetzkasten, um die Turbulenz und die hohe dynamische Scherung zu steuern. Der Absetzkasten bestand aus zwei Teilen. Die zu testende Probe wurde in die 55 obere Kammer, welche eine Kapazität von 1 Liter aufwies, eingebracht. Die untere Kammer bestand aus einer Luftkammer, welche zu verhindern hatte, dass die Probe die obere Kammer verlassen konnte. Die beiden Kammern waren durch ein Sieb getrennt, welches einen Überzug aus elektrisch 60 niedergeschlagenem Nickel aufwies und konische Perforationen von 0,76 mm Durchmesser in solcher Zahl enthielt, dass eine 14,5% offene Fläche gewährleistet wurde. Das Rührwerk in der oberen Kammer bestand aus einem 50,8 mm-Pro-peller, welcher durch einen Synchronmotor mit veränder-65 licher Geschwindigkeit angetrieben wurde. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes wurde bei sämtlichen Testen auf 1000 Umdrehungen pro Minute festgehalten.

Bei diesen Testen wurden jeweils 500 ml einer 0,6%igen

642 385

8

Papierbrei-Titandioxyd-Aufschlämmung mit der erforderlichen Menge des polymeren Umsetzungsproduktes in der oberen Kammer vermischt. Das Gemisch wurde 1 Minute gerührt und hierauf ein Stopfen in der unteren Kammer entfernt. Hierauf wurde die Probe durch das Sieb filtriert und, nachdem 150 ml durch das Sieb hindurchgeflossen waren, wurde eine Probe zu Analysenzwecken gesammelt. Dieses Filtrat enthielt feine Papierbreifasern und Titandioxyd, welche nicht durch das Sieb zurückgehalten wurden. 100 g der Fil-tratprobe wurden durch Whatman Nr. 42-Papier filtriert und das Titandioxyd in der Probe durch Veraschen des Filtrierpa-pieres bestimmt.

Die prozentuale Verbesserung in der Retention wurde unter Anwendung der folgenden Formel berechnet:

(Asche in der behandelten Probe, g —

Asche in der unbehandelten Probe, g) x 100

% Retention = —

Asche in der unbehandelten Probe, g

5

Dieses Verfahren wurde verwendet, um die in den Beispielen 7,8,9,12 und 13 beschriebenen polymeren Materialien zu testen. Die Zunahme der Retention war in jedem Falle signifikant, wobei man in den meisten Fällen bessere Resultate als io oder gleichgute Resultate wie mit den handelsfähigen Reten-tionshilfsstoffen erhielt. Die Resultate finden sich in der Tabelle 1.

Tabelle 1

Verbesserung der Retention von Titandioxyd

Bedeutung der Symbole

Verwendungs-

Retei im Umsetzungsprodukt

ausmass verbe

Pfund pro

%

R

R'

R"

x

Tonne Brei

ch3

_

ch3

(CH2)2

0,5

19,2

c2h5

-

ch3

(CH2)2

1,5

14,4

n-C3H7

-

ch3

(CH2)2

1,5

24,7

ì-C3H7

-

ch3

(ch2)2

1,5

6,5

n-C4H9

-

ch3

(ch2)2

1,5

21,7

t-C4H9

-

ch3

(ch2)2

1,5

9,1

n-Ci8H37

-

ch3

(ch2)2

1,5

10,6

C6H5-CH2

-

ch3

(ch2)2

0,5

10,7

c6h12

-

ch3

(CH2)2

1,5

14,5

ch3

-

CHj

(CH2)4

1,5

20,4

ch3

-

ch3

ch2

1,5

3,9

ch3

-

ch3

(ch2)3

1,5

28,9

ch3

ch3,ch3,

-

-

1,5

17,6

C.RH

18n37

Beispiel 18 zungsprodukte verwendet. Die Ausflockungseigenschaften

Die Ausflockungseigenschaften der erfindungsgemäss er- sämtlicher getesteter Umsetzungsprodukte war signifikant,

hältlichen kationischen Umsetzungsprodukte wurden unter und in den meisten Fällen waren die Resultate besser als oder

Verwendung einer Mischung von Papierbrei und Tonerde so äquivalent wie diejenigen, die man mit handelsüblichen katio-

nach dem folgenden Verfahren bestimmt: nischen Flockungsmitteln erzielen kann.

Ein 800 ml fassendes Becherglas wurde mit 550 ml Wasser und 50 ml einer Aufschlämmung, die 0,1 g Fichtenholzschliff und 0,5 g Kaolintonerde enthielt, beschickt. Der Brei und die Beispiel 19

Tonerde wurden durch Rühren der Lösungen mit einem Wa- 55 Die Wirkung von zwei der erfindungsgemäss erhältlichen ring-Mischer dispergiert. Dann wurde ein mit 100 Umdre- kationischen Umsetzungsprodukte auf die Hemmung der Al-

hungen pro Minute rotierender Rührer in das Becherglas ein- gen Chlorella pyrenoidosa und Phormidium inundatum geführt und eine Lösung des zu testenden Umsetzungspro- wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 der amerikani-

duktes eingetragen, um die gewünschte Konzentration zu er- sehen Patentschrift Nr. 3 771 989 beschriebenen Methode be-

zielen. Das Gemisch wurde während 1 Minute gerührt und 60 stimmt. Das Produkt A wurde dadurch hergestellt, dass man die Geschwindigkeit des Rührwerkes hierauf auf 10 Umdre- Monomethylamin mit 2 Mol Epichlorhydrin unter Bildung hungen pro Minute gesenkt. Nach 1 und nach 5 Minuten des Polymervorläufers zur Umsetzung brachte, worauf man wurden die Absetzgeschwindigkeiten der Tonerde und des diesen Vorläufer mit 0,9 Moläquivalenten N,N,N',N'-Tetra-

Breis beobachtet. Dann wurde das Rührwerk angehalten und methyl-1,2-diaminoäthan gemäss Angaben in Beispiel 7 zur das Gemisch während 10 Minuten stehen gelassen, bevor man 65 Umsetzung brachte. Das Polymer B wurde dadurch erhalten,

die letztendlichen Beobachtungen machte. dass der Monomethylamin-Epichlorhydrin-Polymervorläu-

Dieses Verfahren wurde zum Testen der in den Beispielen fer gemäss Beispiel 14 mit Dimethyl-talg-amin umgesetzt

7,8,9,12 und 13 als Flockungsmittel beschriebenen Umset- wurde. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 2.

642 385

Tabelle 2

Hemmung der Algen durch Produkt A und Produkt B nach 7 Tagen

Chlorella pyrenoidosa

Konzentration der Wirksubstanz

Phormidium inundatum

Teile pro Million

A

B

A

B

0

4

4

4

4

1

0

0

4

2

3

0

0

1

0

5

0

0

0

0

10

0

0

0

0

15

0

0

0

0

20

0

0

0

0

25

0

0

0

0

Beispiel 20

Die Wirkung der beiden in Beispiel 19 beschriebenen Produkte auf die Hemmung der Fungi Chaetomium globosum und Pénicillium roqueforti wurde nach der Methode gemäss amerikanischer Patentschrift Nr. 3 356 706 bestimmt, wobei man dieses Verfahren so modifizierte, dass man anstelle von Papierbrei eine Mineralsalzlösung als Substrat verwendete. Die Mineralsalzlösung enthielt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile

Ammoniumnitrat Kaliumphosphat, zweibasisch Kaliumchlorid Magnesiumsulfat Twenn 80

entionisiertes Wasser bis zum Erreichen von g pro Liter

3,0

1,0

0,25

0,25

0,5

1000 ml

«Tween 80» ist ein Polyoxyalkylenderivat von Sorbitan-monooleat, hergestellt durch ICI America, Wilmington (Delaware).

Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 3. Tabelle 3

Hemmung von zwei Fungi durch zwei kationische Umsetzungsprodukte nach 7 Tagen

Fungus

Chaetomium globosum

Konzentration der Wirksubstanz Teile pro Million

0

1 3 5

10 15

Wachstum

Produkt

A

4 0 0 0 0 0

Produkt B

4 4 4 4 2 1

Pénicillium s roqueforti

20

0

0

25

0

0

0

4

4

1

2

4

3

1

4

5

0

4

10

0

4

15

0

3

20

0

2

25

0

0

10

Beispiel 21

15 Die Wirkung der beiden in Beispiel 19 beschriebenen Produkte auf die prozentuale Tötung des Bakteriums Enterobacter aerogenes wurde nach der Methode gemäss amerikanischer Patentschrift Nr. 2 881 070 bestimmt, wobei man dieses Verfahren aber so modifizierte, dass man eine mit Glucose 20 angereicherte Basalsalzlösung als Substrat anstelle von Papierbrei verwendete. Die Basalsalzlösung enthielt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile

25

zweibasisches Natriumphosphat zweibasisches Kaliumphosphat Ammoniumchlorid Magnesiumsulfat 30 Ammoniumsulfat Glucose entionisiertes Wasser bis g pro Liter

3,0 2,0 0,5 0,01 0,5 4,5 1000 ml

35

Diese Lösung wurde durch Zugabe von ln-Schwefelsäure vor der Sterilisierung (anstelle der Zugabe von Puffersalzen) auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 4.

' Tabelle 4

Prozentuale Tötung von Enterobacter aerogenes in einem Ba-salsalzsubstrat bei einem pH-Wert von 6,0 nach 18-stündigem Kontakt mit zwei kationischen Umsetzungsprodukten

50

55

Konzentration der Wirksubstanz Teile pro Million

0,5

1

2

3

4

5

6

60

10 20 25

% Tötung

Produkt

A

69 0 96

99,5

99,9 100

Produkt B

0 13

56 25 19 38 50

57 95

99,99 100

C

Claims (11)

1. 642 385

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von kationischen, wasserlöslichen, polymeren Umsetzungsprodukten mit a) Gruppen der Formel:

   OH

   I

   -CH2-CH-CH2-,

   die zwei quaternäre Stickstoffatome oder ein quaternäres und ein tertiäres Stickstoffatom miteinander verbinden,

   b) quaternären N-Atomen, die an vier Gruppen a) gebunden sind, falls von Ammoniak oder 3-Chlor-2-hydroxy-pro-pylamin ausgegangen wird, oder die an einen Rest R und drei Gruppen a) gebunden sind, falls von einem Amin der Formel R-NH2 ausgegangen wird,

   c) tertiären N-Atomen, die an drei Gruppen a) gebunden sind, falls von Ammoniak oder 3-Chlor-2-hydroxy-propyl-amin ausgegangen wird, oder die an einen Rest R und zwei Gruppen a) gebunden sind, falls von einem Amin der Formel R-NH2 ausgegangen wird,

   d) kationischen Gruppen der Formel:

   R' y—* R" O

   i // \\ i H

   R'-N, (/ N , R"-N-CH,-CH,-C-NH2 " \=/

   R'

   oder

   10

   R" R" I I N-X-N I I R" R"

   umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein primäres Amin der Formel RNH2 mit 2 i5 Mol Epichlorhydrin pro Mol des primären Amins zu einem polymeren Vorläufer umsetzt und diesen Vorläufer dann mit einem tertiären Amin der Formel:

   20

   / ^ R" 0

   /T\. I I

   '' N oder R"-N-CH2-CH2-C-NH2

   R' R" R" R" R"

   I I I I I

   R'-N®-, -N® -X-N, -N® -X-N® -, I I III

   R' R" R" R" R"

   R" O

   I II

   oder -N®-CH2-CH2-C-NH2

   25 umsetzt, wobei die Menge des tertiären Amins der Menge des organischen Chlors in dem Vorläufer äquimolar ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 30 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen darstellt und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   R"

   CH,

   die mit der bzw. jeder freien Valenz an eine Gruppe a), welche 35 zudem mit einem Stickstoffatom b) oder c) verknüpft ist, gebunden sind, und e) Chloridionen, die mit quaternären Stickstoffatomen Ionenpaare bilden,

   wobei R einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aralkyl-gruppe bedeutet, jedes der Sympole R', die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, R" einen unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis so 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe der Formel -(CH^n- bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und wobei die tertiäre Aminogruppe von Gruppen d) der Formel:

   oder ch3 ch3

   I I

   -®n-ch2-ch2-®n

   CH,

   I

   CH,

   ch3

   I I "

   -®n-ch2-ch2-n I I

   ch3 ch3

   bedeutet.

   1 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   CH3 CH3

   45 I I -

   -®N-CH2-CH2-N oder I I

   CH,

   CH3 CH3

   I I

   -®N-CH2-CH2-®N

   ch,

   CH,

   ch3

   , darstellt.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Äthyl bedeutet und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   R"

   R"

   55

   -n®—x—n I I

   ch3 ch3

   I I

   -®n-ch2-ch2-n oder

   R"

   R"

   I

   CH,

   CH,

   ch3 ch3

   I I

   -®n-ch2-ch2-®n-

   I I

   ch3 ch3

   60

   in eine tertiäre Ammoniumgruppe, die mit einem Anion gepaart ist, übergeführt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Ammoniak mit 3 Mol Epichlorhydrin pro Mol Ammoniak oder ein primäres Amin der Formel RNH2 oder C1CH2-CH0H-CH2NH2 mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des primären Amins zu einem polymeren Vorläufer umsetzt und diesen Vorläufer dann mit einem tertiären Amin der Formel:

   darstellt.
5. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R n-Propyl und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   65 CH3 CH3

   I I

   -®N-CH2-CH2-N

   ch,

   CH,

   CH,

   I

   ch,

   oder -®N-CH2-CH2-®N

   CH,

   CH,

   darstellt.
6. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man ein primäres Amin der Formel cich2-CHOH-ch2nh2 verwendet und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   ' 642 385

   bzw. kartonerzeugenden System mindestens ein nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Umsetzungsprodukt in einer Menge, die genügt, um die gewünschte Festigkeitserhöhung zu erzielen, zusetzt.

   CH,

   ch3

   CH,

   CH,

   -®N-CH,-CH,-N I " I

   CH, CH3

   oder -®N-CH,-CH,-®N

   I

   CH,

   CH,

   darstellt.
7. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Stearyl bedeutet und die Gruppe d) einen Rest der Formel:

   ch,

   CH,

   CH3 CH3

   i" I I r "

   -®N -CH->-CH-.-N oder -®N-CH2-CH3-®N

   >1 II

   CH, CH3 CH3 CH3

   darstellt.
8. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein primäres Amin der Formel RNH2 mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des primären Amins zu einem polymeren Vorläufer umsetzt und diesen Vorläufer dann mit einem tertiären Amin der Formel:

   R" R"

   I I N-X-N I I R" R"

   umsetzt, wobei das Molverhältnis von tertiärem Amin zu in den Vorläufer eingebundenem primärem Amin 0,5 bis 0,95 beträgt, und dass man den endgültigen pH-Wert des Polymeren mit Mineralsäure auf 2 bis 5 einstellt.
9. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein primäres Amin der Formel RNH2 mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des primären Amins zu einem polymeren Vorläufer umsetzt und diesen Vorläufer dann mit einem tertiären Amin der Formel:

   R" R"

   I I N-X-N I I R" R"

   umsetzt, wobei das Molverhältnis von tertiärem Amin zu in den Vorläufer eingebundenem primärem Amin ungefähr 1 beträgt, und dass man das erhaltene Polymer mit dem vorgenannten Vorläufer bei einem Molverhältnis von Vorläufer zu tertiärem Amin von 0,05 bis 0,25 umsetzt und den endgültigen pH-Wert des Polymeren mit Mineralsäure auf 2 bis 5 einstellt.
10. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Methylamin mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol Methylamin zu einem polymeren Vorläufer umsetzt und diesen Vorläufer dann mit N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diami-noäthan umsetzt, wobei das Molverhältnis von ditertiärem Diamin zu in den Vorläufer eingebundenem Methylamin 0,9 beträgt, und dass man den endgültigen pH-Wert des Polymeren auf 3 bis 4 einstellt.
11. 12. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Papier oder Karton, dadurch gekennzeichnet, dass man dem papier-