DE4219343C2 - Kationisches Tannin und dessen Verwendung zur Abwasserreinigung - Google Patents
Kationisches Tannin und dessen Verwendung zur AbwasserreinigungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein
kationisches Tannin und
dessen Verwendung zur Abwasserreinigung.
Die Rinde einheimischer Nadelhölzer, Fichte
(Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris), kann mit
verschiedenen wäßrigen und organischen Lösungsmitteln
extrahiert und der erhaltene Extrakt verwertet wer
den. Unter günstigen Bedingungen werden durch Extrak
tion mit heißem Wasser bei Fichte 14 bis 16% und bei
Kiefer etwa 6%, jeweils bezogen auf atro Rinde, her
ausgelöst. Der Heißwasserextrakt der Fichtenrinde ist
sehr heterogen, und oft beträgt der Anteil an wasser
löslichem Tannin darin nur etwa 50% (Stiasny-Zahl
50). Wird die Fichtenrinde mit Wasser extrahiert, das
auch Alkali und Sulfit enthält, sind die Extrakt
stoffausbeuten erheblich höher als bei der Extraktion
mit heißem Wasser allein (bei Fichte etwa 25%, bei
Kiefer etwa 8%). Durch Extraktion mit Ethanol/Wasser
(60 : 10 Vol.-%) bzw. Aceton/Wasser (50 : 50 Vol.-%) bei
140°C werden aus der Fichtenrinde etwa 28% bzw.
30% herausgelöst. Bei Kiefernrinde sind die entspre
chenden Extraktstoffausbeuten geringer (18 bis 20%).
Die Tannine aus Fichten- und Kiefern-Rindenextrakten
finden potentiale Verwendung bei Holzleimen, beson
ders wenn die Extrakte beispielsweise durch Ultrafil
tration fraktioniert werden. Dabei werden zwar nicht
tanninhaltige Fraktionen erhalten, für die eine an
dere Verwendung als die Verwendung als Leim gefunden
werden sollte.
Es ist bereits bekannt, daß aus Fichten- und
Kiefernrindenextrakten unabhängig von deren Tanninge
halt kationische Produkte hergestellt werden können, die
für die Flockung von kolloidem Silika und Baggerschlamm gut
geeignet sind (Pulkkinen, E. und Seppänen, R., "Preparation
and testing of cationic flocculants from agqueous extracts
of conifer tree barks", Forest Product Research Society,
40th Annual Meeting, 22.-26.6.1986, Washington, USA, Ab
stract 8; Seppänen, R., Mäkelä, A. und Pulkkinen, E., "Use
of cationic derivatives of tree bark extracts and lignins
as flocculant for wastewater treatment", Kemian päivät 5.-
6.11.1986, Helsinki, Abstract 6.26 in Kemia-Kemi 11, 1986).
Bisher sind kationische Tannine jedoch nicht zur Flockung
von in Abwässern enthaltenen kolloiden Substanzen und zur
Ausfällung von organisches Chlor enthaltenden Fraktionen in
Bleichereiabwässern eingesetzt worden.
Aus EP 151 790 A2 ist ein für die Abwasserreinigung geeig
netes stabiles polymeres Flockungsmittel auf Tanninbasis
bekannt, das durch Umsetzung von Tannin mit einer Aminover
bindung und einem Aldehyd hergestellt wird. Das gebildete
Tanninprodukt entspricht einem polymeren Amin, das durch
Aminoalkylierung nach der Mannich-Reaktion hergestellt wor
den ist. Als bevorzugte Aminoverbindungen werden primäre
Amine genannt, da diese reaktiver als die sekundären oder
tertiären Amine sind.
Aus der Literaturstelle Chemical Abstracts 113 (1990)
147245u ist es bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen zur
Kationisierung von natürlichen Polymeren einzusetzen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß die Metho
den zur Kationisierung von Rindenextrakten und die Floc
kungsleistung derselben noch wesentlich verbessert werden
können. Auch aus sehr tanninarmen Fraktionen können überra
schenderweise wirksame Flockungsmittel hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft somit kationische Tannine, die da
durch gekennzeichnet sind, daß ein tanninhaltiger Nadel
holz-Rindenextrakt vor seiner Kationisierung mit einem Gly
cidyltrimethylammoniumchlorid oder N-(3-Chlor-2-
hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid-Reagenz vernetzt
worden ist. Wegen der Vernetzung wird die Flockungsleistung
der kationischen Tannine erheblich verbessert.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kationischen Tannine werden
durch Modifikation von Fichten- und Kiefern-Rindenextrakten
billige Polykatione erhalten, die negative Ladungen der
Verunreinigungspartikeln neutralisieren und anorganische
und organische Ver
bindungen, wie organische Chlorverbindungen in
Bleichereiabwässern, und ferner stickstoff- und pho
sporhaltige Nährstoffverbindungen in Abwässern floc
ken.
Schon geringe Unterschiede in der Flockungslei
stung kommen in Laborversuchen (Gefäßtest oder Test
mit einem photometrischen Dispersionsanalysator PDA,
wenn als kolloide Referenz zum Beispiel mikrokristal
lines Silika oder Cellulose verwendet wird) deutlich
zum Ausdruck. In Abwasserreinigungsprozessen in grö
ßerem Maßstab ist die Wirksamkeit von kationischen
Rindenextrakten bei der Beseitigung von kolloidem
Feststoff und organisches Chlor enthaltenden Verbin
dungen in Bleichereiabwässern unter anderem in der
Absetzung, Flotation und Konzentrierung von Schlamm
(Entwässerung) zu sehen.
In der vorliegenden Erfindung werden Fichten-
und Kiefern-Rindenextrakte mit folgenden Epoxidammo
nium- und Chlorhydrinammoniumsalz-Reagenzien katio
nisiert:
Auch Aminomethylierung von Tanninen mit Form
aldehyd und Dimethylamin kommt in Frage (TAPPI Vol.
61, Nr. 5, Mai 1978). Aus der Erfindung geht ferner
hervor, daß das GTAK-Reagenz und das GTAK-HCl-Reagenz
mit hoher Ausbeute (etwa 90%) an den Rindenextrakt
angebunden werden. Dies verringert die Zahl von durch
die Reagenzien gebildeten Nebenprodukten und verbes
sert wesentlich die Rohmaterialkosten pro Aktivpro
dukt.
Ist der Tanningehalt des Rindenextrakts hoch,
so kann er vor der Veretherung (Kationisierung) mit
einer geringen Menge an Formaldehyd vernetzt werden,
wobei sehr wirksam flockendes kationisches Tannin er
halten wird. Wird der Rindenextrakt vor der Katio
nisierung mit Epichlorhydrin vernetzt, so kann auch
aus einem sehr tanninarmen Rindenextrakt oder einer
Fraktion davon (Stiasny-Zahl z. B. 40) ein wirksames
Flockungsmittel hergestellt werden.
Die hergestellten kationischen Tannine gehören
zur Gruppe von kationischen Polymeren, von deren Wir
kung man weiß, daß sie allein oder mit anorganischen
Koagulanten an der Oberfläche von in Abwässern ent
haltenen, negativ beladenen Partikeln haften, die
negative Ladung der Oberfläche neutralisieren und
dadurch den kolloiden Feststoff im Abwasser ausfäl
len. Soll die Flockengröße der mit kationischem Tan
nin neutralisierten Partikeln vergrößert werden, so
wird der feinverteilten Flocke ein hochmolekulares
kationisches, anionisches oder neutrales lineares
Polymer zugegeben, wobei ihre langen, biegsamen Mole
külketten Verunreinigungspartikeln zu Bündeln zusam
menbinden, die sich gut absetzen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine
für einen bestimmten Verwendungszweck optimale Kombi
nationsdosis zu ermitteln, in der als Neutralisa
tionsmittel ein kationisches Tannin und als Vernet
zungsmittel ein hochmolekulares lineares Polymer die
nen, und die proportionale Menge und die Zuführungs
weise dieser Zweikomponentendosis zur Erhaltung des
besten Flockungsergebnisses zu untersuchen.
Die Flockungsleistung von kationischen Poly
elektrolyten und die von kationischen Tanninen können
in Vorversuchen miteinander verglichen werden. In
einem Gefäßtest wird eine kolloide Dispersion (Sili
ka, Cellulose) mit verschieden großen Flockungsmit
teldosen ausgefällt, wobei die niedrigste Resttrübung
des Überstandes der Serie nach dem Absetzen des Nie
derschlags die optimale Flockungsmitteldosis bezüg
lich der verwendeten Dispersion ermittelt. Wenn der
Gefäßtest auf Abwasser angewendet wird, ist es oft
unmöglich, die Trübung zu messen. Dagegen ermitteln
der chemische Sauerstoffverbrauch (COD), das Phos
phor oder die Menge an organischem Chlor der Überstände
der Serie in entsprechender Weise beurteilt
die optimale Dosis. PDA-Teste ermitteln die relative
Flockengröße und auch die Festigkeit, wenn der Ver
such bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten
durchgeführt wird. Der PDA-Test ist besonders wert
voll, wenn er auf Abwasser angewendet wird. Abwasser
wird im Behälter der Vorrichtung mit einer Flockungs
mittel- oder Koagulantlösung bestimmter Konzentration
titriert und es wird festgestellt, mit welcher Dosis
die Flockenbildung beginnt, welches die optimale Do
sis ist und wie die Festigkeit der Flocke mit einem
vernetzenden Polymer beeinflußt werden kann.
Außer einer kolloiden Fraktion von Abwasser
können auch darin enthaltene Salze organischer Säuren
mit hinreichend großen Dosen von kationischem Tannin
ausgefällt werden. Dabei ist der Verbrauch an Floc
kungsmittel oder Koagulant oft zu groß, um wirt
schaftlich zu sein, so daß man die Rückgewinnung des
Fällungsmittels aus dem Schlamm überlegen sollte.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele
erläutert.
In diesem Beispiel wird eingehend beschrieben,
wie aus Tannin in einem Heißwasserextrakt der Fich
tenrinde (Stiasny-Zahl 84) mit einem GTAK-Reagenz ein
kationisches Ether erhalten wird, dessen Herstellung
und Flockungsleistung optimiert werden.
In Tabelle 1 ist die Ausgangssituation der Ka
tionisierung angegeben.
Wichtig in der Ausgangssituation sind ein hoher
Trockengehalt (61,8%) und ein molarer Überschuß an
NaOH gegenüber dem GTAK-Reagenz.
Für die Veretherung wurde das wäßrige Tannin
(Trockengehalt 47,5%) in einem Baker-Perkins-Schrau
benmischer (Volumen ca. 1 l) homogenisiert, wonach in
den Reaktor NaOH in fester Form eingegeben und 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschlie
ßend wurde das Reagenz zugegeben und das Rühren bei
Raumtemperatur fortgesetzt. Das Flockungsverhalten
von aus dem Reaktionsgemisch genommenen Proben wurde
im Gefäßtest in einer Silikadispersion (270 mg/
600 ml) nach Ablauf von 14, 17, 40 bzw. 52 Stunden
untersucht. Die Reaktion wurde durch Neutralisieren
des Reaktionsgemisches mit 2 mol/l Salzsäure beendet. Die
Ergebnisse sind aus Fig. 1 ersichtlich. Die Ergeb
nisse sind in prozentuale Trübungseinheiten von
Formazin (% FTU) und die Flockungsmitteldosis in Pro
zenten bezogen auf das Gewicht von Silika angegeben.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Kationisie
rung nach 40 Stunden bei Raumtemperatur vollständig
ist.
Das erhaltene Rohprodukt wurde verdünnt und
durch eine Diaflo YM2-Membrane (Amicon Corp., Exklu
sionsgrenze 1000) ultrafiltriert. Das gereinigte und
getrocknete Produkt enthielt 4,4% Stickstoff (Be
stimmung nach der Kjeldahl-Methode).
In 100 g von ultrafiltriertem kationischem Rin
denextrakt wurden gefunden:
Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tan
nin angebunden:
Die Gefäßteste wurden in einer Vorrichtung (mit
6 Plätzen) durchgeführt und als kol
loide Dispersion wurde mikrokristallines Silika (Min-
U-Sil 5, Pennsylvania Glass and Sand Corp.) verwen
det, die in einer Menge von 1,800 g in 4 l Wasser bei
pH 4,0 bis 4,1 eine Stunde aufgeschlämmt wurde. Die
Fällungsmittel wurden während eines schnellen Rührens
in 800 ml Dekantergläser enthaltend 600 ml Silikadis
persion (270 mg Silika) eingegeben und sukzessiv wie
folgt gerührt: 20 min mit einer Geschwindigkeit von
65 U/min und 20 min mit 30 U/min, wonach 30 min aufge
klärt wurde. Die Resttrübung wurde mit einem Hach-
Turbidimeter von Proben von 25 ml gemessen, die 2 cm
unterhalb des Flüssigkeitsspiegels genommen waren.
Die Ergebnisse sind aus Fig. 2 ersichtlich.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß durch Ultrafil
tration gereinigtes kationisches Tannin kolloides
Silika erheblich besser ausfällt als ein handelsüb
liches kationisches Polymer (Fennopol 194 K, Kemira
Oy). In den Testen mit einem photometrischen Disper
sionsanalysator (PDA 2000, Rank Brothers Ltd) war
eine Kuvette über eine Leitung mit einem Durchmesser
von 3 mm an ein Reaktionsgefäß von 1,5 l angeschlos
sen, in dem ein mit einem Drehgeschwindigkeitsmesser
(Stroboskop) versehener Motormischer (Blattmischer)
vorgesehen war. Die Probenentnahme in die Kuvette
erfolgte am Gefäßboden, der in einem Abstand von
15 cm war. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit
einer LKB 12000 Variopres-Peristaltpumpe eingestellt.
Die Ausgabe erfolgte mit einem Drucker. Die Empfind
lichkeit wurde mit einem PDA-2000-Analysator (Gatin
RMS, DC) eingestellt, so daß kein Vorwiderstand nötig
war. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug unter allen
Bedingungen 1,22 ml/min.
Versuchsbedingungen:
Silika: 450 mg/1000 ml
Mikrokristalline Cellulose: 450 mg/1000 ml
pH: 4,0-4,1
Rühren am Anfang: 65 U/min
Rühren während des Versuchs: 65 U/min
Strömung: 1,22 ml/min
Analysatorempfindlichkeit: RMS 1,07 Filter on DS 5,4 Limit on.
Versuchsbedingungen:
Silika: 450 mg/1000 ml
Mikrokristalline Cellulose: 450 mg/1000 ml
pH: 4,0-4,1
Rühren am Anfang: 65 U/min
Rühren während des Versuchs: 65 U/min
Strömung: 1,22 ml/min
Analysatorempfindlichkeit: RMS 1,07 Filter on DS 5,4 Limit on.
Der PDA druckt auf der horizontalen Achse des
Druckers für die Zeit, die nach dem Injizieren der
Flockungsmitteldosis abgelaufen ist. Auf der verti
kalen Achse ist die relative Flockengröße (in Volt)
zu sehen. Die optimale Dosis hat in der relativen
Flockengröße und bei der Geschwindigkeit, mit der
diese erzielt wird, ein Maximum. Aufgrund Tabelle 2
wird die optimale Dosis des kationischen Tannins,
d. h. 0,058% von Silika, erreicht, wenn die relative
Flockengröße 3,95 V und die Zuwachsgeschwindigkeit
der Flocke 9,22 V/min beträgt.
Es wird festgestellt, daß die mit PDA ermit
telte optimale Dosis (0,058% von Silika) größer ist
als die entsprechende im Gefäßtest ermittelte Dosis
(0,035% von Silika).
In diesem Beispiel werden Versuche beschrieben,
in denen durch Heißwasserextraktion aus Fichtenrinde
erhaltenes Tannin vor der Kationisierung mit Form
aldehyd vernetzt ist. Die Ergebnisse zeigen, daß we
gen der Vernetzung die optimale Flockungsmitteldosis
des entsprechenden kationischen Tannins in bezug auf
kolloides Silika verringert und die Festigkeit der
Flocke erhöht wird.
In diesem Beispiel wird von einem Rindenextrakt
ausgegangen, in dem der Gehalt an löslichen Tanninen
geringer war als in dem Rindenextrakt gemäß Beispiel
1 (Stiasny-Zahl 70 vs. 84). Der Rindenextrakt wird
zunächst mit Formaldehyd vernetzt und anschließend
mit einem GTAK-Reagenz kationisiert.
- a) Zur Bestimmung der Gelierungsempfindlichkeit des Rindenextrakts wurde zunächst eine Bestimmung der Gelierungszeit vorgenommen.
30 g von Heißwasserextrakt der Fichtenrinde
(Stiasny-Zahl 70) wurden in 100 ml Wasser aufgelöst,
das 3,36 g NaOH enthielt. 45,1 g dieser Lösung (ent
hält 10,4 g Extrakt) wurden mit 1,5 ml 37%igem Form
aldehyd bei 50°C in einem Tecan-Gelierungszeitmesser
(Durchmesser der GT 3-Scheibe 14 mm) vernetzt. Die
Gelierungszeit betrug 138 min. Vor der Gelierung ent
hielt die Lösung 22,3% von trockenem Extrakt. Die
NaOH-Menge bezogen auf trockenen Extrakt betrug
11,5% und der CH₂O-Gehalt 0,178 Mol pro 100 g atro
Extrakt.
Die Lösung enthielt 11,1% NaOH, bezogen auf
trockenen Extrakt, und 0,103 Mol CH₂O pro 100 g Rin
denextrakt.
Eine Probe aus dem Rohprodukt wurde durch
Diaflo YM2 (Amicon Corp., Exklusionsgrenze M 1000)
filtriert, wobei im gereinigten Produkt 3,9% Stick
stoff gefunden wurden.
In 100 g von ultrafiltriertem kationischen Rin
denextrakt wurden gefunden
Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tan
nin angebunden:
- b) In einem anderen Versuch wurde der Rinden extrakt mit 0,154 Mol Formaldehyd pro 100 g Tannin vernetzt und anschließend mit einem GTAK-Reagenz bei 50°C 3 Stunden in einem Berghoff-Autoklaven umsetzt, wobei der Stickstoffgehalt im gereinigten Produkt 3,5% betrug. In einem Vergleichsversuch ohne Vernet zung wurde unter gleichen Bedingungen kationisiert, wobei der Stickstoffgehalt im gereinigten Produkt 3,6% betrug.
Das Gelfiltrationsverfahren ist in der Litera
turstelle Forss, K., Kokkonen, R. und Sågfors, P-E.,
"Determination of molar mass distribution of lignins
by gel permeation chromatography", 1989, American
Chemical Society, Symposium Series 397, Kapitel 9,
125-133, beschrieben. Als Gel wurde Sephadex G-50 und
als Eluent 0,5 mol/l NaOH verwendet.
Die Verbesserung der Flockungsleistung wegen
der Vernetzung ist aus Tabelle 5 ersichtlich.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der CH₂O-
Vernetzung des Tannins auf die Flockungsleistung des
daraus hergestellten kationischen Ethers weiter be
schrieben.
Das Ausgangstannin entspricht dem im Beispiel 1
verwendeten (Stiasny-Zahl 84). Für die Vernetzungs
stufe wurden 278,7 g (Trockengehalt 43,3%) Tannin
naß gewogen, wobei die Menge an trockenem Rindenex
trakt 120,7 g betrug, worauf bezogen 0,46% Formalde
hyd eingesetzt wurde (0,0153 Mol CH₂O/100 g Rindenex
trakt). CH₂O wurde als eine 37%ige wäßrige Lösung
und NaOH als eine Lösung von 5 mol/l zugegeben, bis das
pH des Reaktionsgemisches 12 betrug. Die Vernetzung
erfolgte in einem Planschliffkolben von 1,5 l da
durch, daß man das Reaktionsgemisch nach intensivem
Rühren 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend
4 Stunden bei 45°C stehen ließ.
Dem vernetzten Gemisch wurden 80,19 g (0,529
Mol als Aktivsubstanz berechnet) eines Kationisie
rungsreagenzes (GTAK, Trockengehalt 70%, Aktivsub
stanz 60%) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde
mit einem Intensiv-Mischer (Braun) homogenisiert. Das
Gemisch wurde für 2 Stunden bei 20°C und 22 Stunden
bei 40°C stehengelassen.
Die versteifende Wirkung von Formaldehyd im
Reaktionsgemisch wurde schon bei Raumtemperatur er
sichtlich, aber die beinahe feste Masse wurde während
der Veretherung in eine viskose Lösung umgewandelt.
In dem neutralisierten Rohprodukt wurden nach der
Ultrafiltration 3,6% Stickstoff gefunden.
Die auf folgende Weise berechnete Reagenzaus
beute war ziemlich hoch:
Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tan
nin angebunden:
Obwohl nicht-vernetztes kationisches Tannin
4,4% Stickstoff (Beispiel 1) und vernetztes Tannin
3,6% Stickstoff enthielten, wurden beide Kationisie
rungsreaktionen mit dem gleichen Rindenextrakt durch
geführt, so daß die Flockungsergebnisse miteinander
vergleichbar sind, wenn die Dosen pro Stickstoff im
kationischen Tannin berechnet werden. Aus den Ergeb
nissen der Fig. 3 ist deutlich ersichtlich, daß die
Vernetzung mit Formaldehyd die optimale Dosis im Ge
fäßtest verringert und die relative Flockengröße im
PDA-Test vergrößert.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Epichlor
hydrin einen sehr tanninarmen Heißwasserextrakt der
Fichtenrinde vernetzt (Stiasny-Zahl 40), wobei die
Flockungsleistung des kationisierten Produkts wegen
der Vernetzung erheblich verbessert wird.
2 g von Heißwasserextrakt der Fichtenrinde
(Stiasny-Zahl 40), in einer starken NaOH-Lösung (0,3
g NaOH und 2 ml H₂O) gelöst, wurden bei 50°C in
einem Glasbehälter etwa 1 Stunde gerührt. Die Vernet
zung erfolgte durch Zugabe von 0,1 g Epichlorhydrin
(ECH) und das Rühren wurde bei gleicher Temperatur
10 min fortgesetzt.
Dem für die Kationisierung vernetzten Reak
tionsgemisch wurde 1 g von GTAK-Reagenz (berechnet zu
100% in bezug auf den Epoxidinhalt, 6,7 Mol) zugege
ben und die Aufheizung wurde bei 50°C 2,5 Stunden
fortgesetzt. Die Reaktion wurde durch Neutralisierung
des Gemisches mit 2 mol/l HCl beendet. Das Rohprodukt
wurde bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ein Teil des trockenen Produkts (1 g) wurde bei Raum
temperatur in 160 ml von 94%igem Ethanol aufge
schlämmt, filtriert und der Rückstand wurde mit Di
ethylether gewaschen und in einem Vakuumexikator bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch Waschen mit
Ethanol wurden aus dem trockenen Rohprodukt 61% von
gereinigtem, mit Epichlorhydrin vernetztem katio
nischem Fichtenrindenextrakt mit einem Stickstoff
gehalt von 2,6% gewonnen.
Aus Fig. 4 ist der Einfluß der Vernetzung des
Rindenextrakts auf das Silikaausfällungsverhalten des
entsprechenden kationischen Ethers (Min-U-Sil-5,
150 mg/l Silika) im Gefäßtest ersichtlich. Das aus
vernetztem Rindenextrakt hergestellte kationische
Tannin (Stickstoff 2,6%) gab eine erheblich gerin
gere optimale Dosis als nicht-vernetztes, katio
nisches Tannin (Stickstoff 2,7%).
In diesem Beispiel wird in Gefäßtesten mit kol
loidem Silika als Vergleichssubstanz nachgewiesen,
daß wenn einer Lösung von kationischem Tannin eine
kleine Menge an einem Al3+- oder Fe3+-Salz zugegeben
wird, wird die Flockungsleistung des kationischen
Tannins verbessert. Dies ist aus Fig. 5 ersichtlich.
In diesem Beispiel wird die Zusammenwirkung von
kationischem Tannin und einem linearen kationischen
Polymer auf die Flockung von mikrokristalliner Cellu
lose in einem Gefäßtest beschrieben. Die Ergebnisse
sind aus Fig. 6 ersichtlich.
In diesem Versuch klärt die gewählte Dosis von
kationischem Tannin (0,25 ppm) nicht allein die Cel
lulosedispersion auf, aber wenn dieser Menge ein li
neares kationisches Polymer (Fennopol K211, Kemira
Oy) zugegeben wird, erreicht die Resttrübung ihren
Mindestwert in einer Kombinationsdosis von etwa 0,13
ppm. In diesem Versuch betrug die optimale Kombina
tionsdosis 0,38 ppm (prozentuale Verhältnis des ka
tionischen Tannins (Stickstoff 3,9%) zu Fennopol
K211 66 : 34).
In diesem Beispiel wurden kationisches Tannin
und eine Kombination aus kationischem Tannin und ei
nem anorganischen Koagulant (Al-Sulfat, Fe-Chlorid)
in Abwasser einer Zellstoffabrik eingegeben, das
biologisch behandelt war und das somit in Gewässer
zurückgeführt werden sollte. Der Gefäßtest wurde mit
600 ml Abwasser durchgeführt, dem oben genannte Floc
kungsmittel zugegeben wurden, das Gemisch wurde ge
rührt und nach Ablauf einer bestimmten Zeit abge
setzt. Von Proben, die aus dem Supernatant genommen
waren, wurden der Feststoffgehalt, COD, AOX (orga
nisches Chlor), die Farbe, das Gesamtphosphor und der
Gesamtstickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 angegeben. Aus den Ergebnissen geht u. a.
hervor, daß die Menge an Phosphat erheblich verrin
gert werden kann, wenn kationisches Tannin entweder
allein oder zusammen mit Koagulanten zugegeben wird.
Die Ergebnisse zeigen auch, daß kationisches Tannin
die Menge an löslichem Aluminium verringert, wenn es
zusammen mit Al-Sulfat als Fällungsmittel eingesetzt
wird.
Claims (6)
1. Kationisches Tannin, dadurch gekennzeichnet, daß ein
tanninhaltiges Nadelholz-Rindenextrakt vor seiner Kat
ionisierung mit einem Glycidyltrimethylammoniumchlorid-
oder einem N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammonium
chlorid-Reagenz vernetzt worden ist.
2. Kationisches Tannin nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Vernetzung Formaldehyd ver
wendet wird.
3. Kationisches Tannin nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Vernetzung Epichlorhydrin
verwendet wird.
4. Bei Abwasserreinigung als Flockungsmittel
verwendbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie kationisches Tannin nach einem der Ansprüche
1 bis 3 enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ferner ein anorganisches Koa
gulant enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, da
durch gekennzeichnet, daß sie ferner ein hochmoleku
lares kationisches, anionisches oder neutrales li
neares Polymer enthält.
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BR9904020A (pt) * | 1999-08-27 | 2001-04-24 | Tanac S A | Utilização de um agente coagulante/floculante orgânico e origem vegetal para a remoção de matéria coloidal de águas. |
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BR102020005579A2 (pt) * | 2020-03-20 | 2020-05-19 | Tanac S A | processo para preparar um coagulante de origem natural para tratamento de águas e efluentes aquosos, e, coagulante de origem natural. |
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