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Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen zur Abwasserbehandlung sowie die Verwendung einer derartigen Formulierung gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Koagulant bzw. Flockungsmittel auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen als Formulierung zu einer Behandlung von organisch belasteten Abwässern, zum Beispiel in Ölmühlen, Molkereien und bei Fettabscheidern in Großküchen oder lebensmittelverarbeitenden Betrieben.
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Durch selbstemulgierende Eigenschaften von Pflanzenölen oder Verwendung von emulgierenden Tensiden bei Wasch- und Reinigungsprozessen ist die Wirkung von Anlagen, in denen Öle und Fette demulgieren sollen, durch Bildung einer stabilen Emulsion eingeschränkt.
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Fett- und Ölabscheider können prinzipbedingt keine emulgierten Fette oder Öle, d.h. schwerflüchtige lipophile Stoffe, zurückhalten oder Belastungen durch Bildner für chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) reduzieren. Dies führt dazu, dass die in vielen Abwassersatzungen üblichen Grenzwerte von 50 mg/l bis 250 mg/l für schwerflüchtige lipophile Stoffe und/oder CSB (oft 600 mg/l) trotz Verwendung von Fettabscheidern selten oder gar nicht eingehalten werden können.
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Als mögliche Folgen können Gerüche, Ablagerungen, Schäden in Kanalisation und Pumpen sowie Belastung von Gewässern oder nachfolgenden Abwasserreinigungsanlagen auftreten, was außerdem Strafgebühren, Starkverschmutzterzuschläge, Androhung von Zwangsmaßnahmen und/oder Einleitverbote zur Folge haben kann.
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Aus der
DE 42 19 343 A1 und der
US 2008/0135492 A1 ist die Verwendung von kationischen Tanninen (teilweise auch als kationisch modifizierte Tannine bezeichnet) als Koagulatoren bzw. als Flockungsmittel im Rahmen der Abwasserreinigung grundsätzlich bekannt.
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Geeignete Tannine können aus verschiedenen Pflanzenteilen, beispielsweise aus der Rinde bestimmter Nadelbäume, mit guter Ausbeute gewonnen werden. Derartige Tannine eignen sich besonders zur Flockung von in Abwässern enthaltenen kolloidalen Substanzen. Da diese kolloidalen Substanzen in Abwässern häufig einen tendenziell anionischen Charakter aufweisen, kommt es bei der bevorzugten Verwendung kationischer Tannine zu einem Ladungsausgleich und damit zu einer Destabilisierung der innig verbundenen Phasen und letztlich zur Phasentrennung und Ausflockung bzw. Sedimentation.
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Als besonders geeignet für die Behandlung von Abwässern, z.B. in gebräuchlichen Fettabscheidern beispielsweise für die Gastronomie, haben sich Tannine herausgestellt, die aus einem nachwachsenden Rohstoff hergestellt werden, der aus der Rinde der schwarzen Akazie oder auch Schwarzholz-Akazie (Acacia Mearnsii) gewonnen werden kann. Die pulverisierte Rinde wird chemisch behandelt, z.B. durch Formaldehydbehandlung (Aminomethylierung) in einem Reaktionskessel, so dass eine kationisch geladene Tanninstruktur entsteht, die zum Behandeln unterschiedlicher Abwässer geeignet ist.
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Ein derartiger Stoff wird unter der Handelsbezeichnung „Tanfloc SH“ (eingetragene Marke der TANAC S.A., Brasilien) vorwiegend in Brasilien hergestellt und ist in Pulverform oder als wässrige Lösung verfügbar. Die Molekularstruktur des aus der schwarzen Akazie gewonnenen und kationisch modifizierten Tannins („Tanfloc“) wird in der Literatur (vgl. Skoronski et al: „Study of the application of tannin in the treatment of drinking water from the Tubaräo River at Tubaräo, SC“ aus Ambiente & Ägua - An Interdisciplinary Journal of Applied Science. 9. 679-687, 2014) wie folgt beschrieben:
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Das vorstehend erwähnte, bekannte Produkt ist umweltschonend, da es frei von Aluminium, Eisen (d.h., gemeint sind Aluminium- oder Eisenverbindungen), synthetischen Polymeren oder Enzymen sowie zu 100 % biologisch abbaubar und CO2-neutral (entsprechend der deutschen Düngemittelverordnung in der Fassung vom 12. April 2017) ist.
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Aus der
EP 0 939 788 B1 ist ein u.a. für die Abwasserreinigung in der Papierproduktion einsetzbares Disperionspolymer in einer wässrigen Salzlösung bekannt, bei dem der Polymerisationsprozess u.a. durch Zugabe einer geringen Menge eines Tannins (im Promillebereich) und eines Kohlenhydrats, insbesondere einer Stärke, begünstigt werden soll. Dieses bekannte Dispersionspolymer entfaltet seine abwasserreinigende Wirkung letztlich in konventioneller Weise vorwiegend durch seine Wirkung als synthetisches Polymer und ist daher weder zu 100% biologisch abbaubar noch CO
2-neutral.
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In der
DE 2 359 016 A1 ist ein Additiv zur Wasserbehandlung von Industriewässern, z.B. von Kesselwasser, beschrieben, das entweder ein Tannin oder eine Stärke enthalten kann, wodurch die korrosionshindernden Eigenschaften des Industriewassers verbessert werden sollen. Eine kombinierte Verwendung von Tannin und Stärke wird nicht beschrieben.
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Aus der
AT 200 521 B bzw. der weitgehend inhaltsgleichen
CH 341 451 A ist jeweils ein Abwasserbehandlungsmittel, insbesondere zur Behandlung von Abwässern aus Papierfabriken, bekannt, bei dem als primäres Flockungsmittel Kalziumkarbonat vorgeschlagen wird, wobei zur Unterstützung der Flockung ein geringer Anteil eines Hilfsstoffes, insbesondere Kieselsäure, hinzugefügt werden kann. Anstelle des geringen Anteils an Kieselsäure kann gemäß diesen Dokumenten - je nach Anforderungen der zu behandelnden Abwasserart - ggf. auch ein anderer Stoff, wie ein Tannin oder eine Stärke, verwendet werden. Eine kombinierte Verwendung von Tanninen und Stärken oder eine Verwendung von Tanninen als Hauptbestandteil für die Abwasserreinigung ist jedoch diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formulierung zur Abwasserbehandlung unter Verwendung eines kationischen Tannins bereitzustellen, mit der die abwasserreinigende Wirkung kostengünstig und umweltschonend verbessert werden kann.
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Die Lösung der vorgenannten Aufgabe erfolgt durch Formulierungen mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 3 sowie die Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 8.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
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Bei einer Abwasserreinigung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen ist eine Flockung bzw. Koagulierung der organischen Inhaltsstoffe unter Einbringung eines Kombinationsproduktes auf Tanninbasis vorgesehen.
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Bei der Koagulierung reagieren die Emulsionsbildner mit dem Tannin und bilden eine Flocke und führen zu einer Demulgierung der Fette, Öle und Emulgatoren. Durch eine gleichzeitig zugeführte Stärke, die bevorzugt kationisch, aber auch nichtionogen (ggf. mit zusätzlicher Vernetzung) geladen sein kann, kann die Bildung einer Flocke signifikant verstärkt werden.
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Dies führt zu einem synergistischen Effekt, d.h., die Flockungswirkung verbessert sich stärker, als bei separatem Einsatz der beiden genannten Komponenten - kationisches Tannin und (ggf. modifizierte) Stärke - in der Summe zu erwarten wäre.
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Ferner ist eine Stärke oder eine modifizierte Stärke - im Gegensatz beispielsweise zu den als Flockungshilfsmittel häufig verwendeten Polyacrylamiden - ebenfalls im Wesentlichen frei von Aluminium, Eisen, synthetischen Polymeren oder Enzymen und gleichfalls zu 100 % biologisch abbaubar gemäß aktueller Düngemittelverordnung, so dass die positiven Umwelteigenschaften des Tannins nicht beeinträchtigt werden.
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„Im Wesentlichen frei“ soll vorstehend zum Ausdruck bringen, dass die genannten Substanzen jedenfalls zumindest nicht in biologisch bzw. hinsichtlich der Umwelt relevanten Mengen enthalten sind. Ferner ist eine derartige modifizierte Stärke problemlos und kostengünstig verfügbar.
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Da das verwendete („modifizierte“) Tannin kationisch geladen ist, die Stärke auch kationisch, aber auch nichtionogen geladen sein kann, ist diese Mischung - bei geeigneter Dosierung - langzeitstabil in wässriger Lösung, d.h., ohne dass eine unerwünschte Verfestigung eintritt.
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Zusätzlich kann auch nach der Einbringung von Tannin mit Stärke eine Einbringung einer anionisch modifizierten Stärke in das zu behandelnde Abwasser erfolgen, wodurch eine Agglomeration zu einer großen Flocke erzielt wird.
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Schließlich kann - in der Regel als abschließender Einbringungsschritt - ein pH-Wert-Regulator (z.B. Kaliumhydroxidlösung), in das zu behandelnde Abwasser eingebracht werden, um den pH-Wert auf einen vorgegebenen pH-Bereich einzustellen. Bei dieser pH-Wert-Änderung kann es zu zusätzlichen Ausflockungen kommen, die letztlich eine weitergehende Abwasserreinigung ermöglichen.
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Die Abseparation der entstehenden Flotte kann entweder insgesamt nach erfolgter Zugabe ein oder mehrerer der vorgenannten Substanzen, oder jeweils auch einmalig oder mehrfach nach Zugabe einzelner Substanzen erfolgen. Die Abseparation kann beispielsweise durch Abschöpfen oder auch durch Filtration oder durch andere im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen.
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Alternativ zu der vorbeschriebenen mehrschrittigen Aufbereitungsvariante kann auch eine kontinuierliche Einbringung einer wässrigen Formulierung, die wenigstens ein kationisches Tannin und eine modifizierte Stärke (kationisch, nicht ionogen, ggf. vernetzt) aufweist, in das zu behandelnde Abwasser, vorzugsweise mit einer Dosierung zwischen 0,1 l/m3 und 2,5 l/m3, und dann eine kontinuierliche Abschöpfung der entstehenden Flotte erfolgen, wie dies in einem Fettabscheider möglich ist.
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Bei vielen Fettabscheideranlagen ist die kontinuierliche Zudosierung einer flüssigen Substanz bereits sowieso vorgesehen (z.B. für Kalkmilch oder bestimmte Chemikalien), so dass diese Dosiertechnik vorteilhaft zur Dosierung der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzt werden kann.
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Bei einer Formulierung, insbesondere zur Abwasserbehandlung, wie vorstehend beschrieben, sind wenigstens ein kationisches Tannin sowie wenigstens eine Stärke, welche sowohl kationisch modifiziert und/oder nichtionogen und/oder nicht ionogen vernetzt als Bestandteile vorgesehen sind, wobei diese Komponenten vorzugsweise in wässriger Lösung gehalten werden.
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Unter kationischen oder nichtionogenen, zum Teil vernetzten Stärke werden üblicherweise chemisch modifizierte Stärken verstanden, in der die Hydroxylgruppen teilweise oder auch vollständig durch verschiedene funktionelle Gruppen ausgetauscht worden sind.
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Das kationische Tannin weist bevorzugt als Hauptbestandteil gemahlene Rinde aus der schwarzen Akazie (Acacia Mearnsii) auf, die im Rahmen einer Aminomethylierung kationisiert wurde.
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Die kationisch modifizierte Stärke kann beispielsweise auf Basis von Kartoffel- , Mais- oder Erbsenstärke hergestellt werden.
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Insbesondere kann für das beschriebene Verfahren bevorzugt eine aminmodifizierte, hoch kationische (quartäre) Kartoffelstärkelösung verwendet werden. Durch weitere unterschiedliche Stärken können die Eigenschaften deutlich verändert werden. Es können sowohl hydrophobierende Eigenschaften der Flocke hinsichtlich eines vorteilhaften Aufschwimmverhaltens erzielt werden, als auch die Bandbreite der Flockung durch Zugabe einer niedermolekularen, kationischen Stärke verbessert werden. Weiterhin kann durch die die Zugabe von weiteren Stärken die Scherstabilität der Flocke verbessert werden.
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Der Substitutionsgrad dieser kationisch modifizierten Stärke beträgt bevorzugt 0,5 (DS = 0,5; DS = Degree of Substitution) mit pH = 7 + 1.
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Der Trockensubstanzgehalt der verwendeten Stärken kann zwischen 100% für Stärkegranulate und 30% für Stärkelösungen liegen.
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Zur Herstellung entsprechender Stärken wird auf die
WO 1999/ 002 597 A1 und auf die
DE195 49 408 A1 verwiesen.
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Als nicht ionische Stärke kann beispielsweise eine Kartoffel-, Mais- oder Erbsenstärke verwendet werden.
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Die nicht ionische vernetzte Stärke kann beispielsweise auf Basis von Kartoffelstärke durch eine Reaktion mit Phosphaten hergestellt werden (sog. phosphatvernetzte Stärke).
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In einer Ausführungsform weist die Formulierung wenigstens folgende Bestandteile auf, wobei ggf. weitere Bestandteile (z.B. Konservierungsstoffe oder Stabilisatoren, falls erforderlich und der flotierenden Wirkung nicht abträglich) hinzugefügt werden können:
„Tanfloc SH“: | : 25%-40%, vorzugsweise ca. 40% |
kationisch modifizierte Stärke | : 1% -20%, vorzugsweise ca. 3-10% |
Wasser | : Rest |
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Im Hinblick auf eine optimierte Lagerfestigkeit der Formulierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Gehalte an Trockensubstanz zu verringern, wobei das Verhältnis zwischen den aktiven oder Hauptbestandteilen kationisches Tannin und Stärke(n) nachwievor in einem Bereich zwischen 1:4 und 1:6 liegt:
Modifiziertes Tannin, bevorzugt „Tanfloc SH“: | 10%-20%, vorzugsweise ca. 15% |
verschiedene modifizierte Stärken: | 1% - 5%, vorzugsweise ca. 3 % |
Wasser | Rest |
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Auch bei der vorgenannten Rezeptur können, falls erforderlich, Hilfsstoffe wie Konservierungsstoffe oder Stabilisatoren hinzugefügt werden, jedoch sind bevorzugt keine weiteren Stoffe vorgesehen, so dass die Formulierung insgesamt biologisch abbaubar und CO2-neutral ist.
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Somit wird im Rahmen der Erfindung ein pflanzliches, niedermolekulares Koagulat und Flockungsmittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit den Eigenschaften eines natürlichen Polymers vorgeschlagen. Dies bewirkt in emulgierten Systemen einen Ladungsausgleich, was zur Destabilisierung der innig verbundenen Phasen und somit einer Phasentrennung führt. Schwerflüchtige lipophile Stoffe und ein Großteil der CSB-Bildner werden freigesetzt. Dieses sind aber vor allem Inhaltsstoffe, die in einer Kläranlage schlecht abbaubar sind. Diese bilden in einem Fettabscheider eine eigenständige Phase, welche sich im Schlamm- bzw. Fettfang absetzen oder abgeschöpft werden können.
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Bei den restlichen im Wasser verbliebenen Inhaltsstoffen handelt es sich meist um gut abbaubare organische Stoffe, so dass das Verhältnis aus CSB und BSBs positiv beeinflusst wird und so die Abbaubarkeit der organischen Inhaltsstoffe in einer biologischen Klärstufe positiv beeinflusst wird.
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Dabei finden vorteilhafterweise keine enzymatischen oder chemischen Prozesse statt, bei denen chemische Bindungen geknüpft oder aufgebrochen würden.
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Die erfindungsgemäße Formulierung wirkt optimal im pH-Bereich von pH 4,5 - 9. Dabei ändert die erfindungsgemäße Formulierung den pH-Wert des zu behandelnden Wassers nicht oder nicht nennenswert, weil diese die Alkalinität der Umgebung nicht „verbraucht“ und trotzdem wirksam bleibt.
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Das erfindungsgemäße Produkt kann beispielsweise direkt in den Zulauf zu Behandlungsanlagen, wie Fettabscheidern, Flotationsanlagen oder am Ablauf von Spülmaschinen bzw. Tellerreinigungsanlagen eingesetzt werden, da es dort mit den anionischen Emulsionsbildnern abreagiert und die Emulsion destabilisiert. Dadurch demulgieren die schwerflüchtigen lipophilen Stoffe.
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Auch wenn eine Bereitstellung der erfindungsgemäßen Formulierung in wässriger Lösung als Fertigprodukt unter Praktikabilitätsgesichtspunkten normalerweise zu bevorzugen ist, kann die Formulierung selbstverständlich auch erst vor Ort aus einem Stoffgemisch angemischt werden, sofern die erforderlichen Einrichtungen vorhanden sind.
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Die gewonnene Biomasse (Fettabscheiderinhalte) kann als wertvoller Rohstoff - beispielswiese zur Biogasgewinnung - verwendet werden.
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Die chemischen Eigenschaften der Fettsäuren werden durch die erfindungsgemäße Abwasserreinigung nicht beeinflusst, weshalb der abgetrennte Rückstand auch zu einer Weiterverwendung für technische Fette geeignet sein kann.
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Die erfindungsgemäße Formulierung eignet sich für Abwasser und Prozesswasser, insbesondere aus folgenden Bereichen:
- • Lebensmittel-, Fleisch-, Süßwaren- und Backwarenindustrie, Molkereien, Ölmühlen;
- • Entsorger, Kanalreinigungsunternehmen, mobile Fettabscheider und Abwasseranlagen;
- • Gemeinschaftsverpflegung, Catering, Hotels/Gastronomie;
- • Maschinelle und industrielle Entfettungs- und Reinigungstechnik.
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Die erfindungsgemäße Formulierung kann in Kombination mit Fett-, Öl- und Koaleszenzabscheidern bzw. Flockungsanlagen, Sedimentations- und Speicherbecken oder biologischen oder chemischen Abwasseraufbereitungssystemen eingesetzt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand folgender Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1:
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Wirkung einer möglichen erfindungsgemäßen Formulierung:
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Eine erfindungsgemäße Formulierung wurde u.a. gemäß folgender Rezeptur angesetzt:
Wasser: | 70 % |
„Tanfloc SH“: | 27,75 % |
„Licocat P“: | 2,25 % |
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Bei „Licocat P“ handelt es sich um den Produktnamen für eine flüssige, hoch kationische Kartoffelstärkelösung der Südstärke GmbH, Schrobenhausen (DE).
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Die o.g. Rezeptur erwies sich als lagerfähig, d.h. kein Viskositätsanstieg und keine Gelierung des Gemisches, wohingegen sich bei einem signifikant größerem Stärkeanteil die Standfestigkeit als begrenzt erwies, da es bei der Stärke zu Effekten durch Retrogradation kommen konnte.
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Mit dieser Rezeptur ergaben sich folgende Abwasserbehandlungsergebnisse:
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Zulauf- und Ablaufwerte, z. B. eines Ölmühlenabwassers mit schwerflüchtigen lipophilen Stoffen, CSB und BSBs :
Tabelle 1
Bezeichnung | Zulauf Abwasseranlage | Ablauf nach der Behandlung mit erfindungsgem. Formulierung | Reduzierung Belastung um |
Lipophile Stoffe | 360 mg/l | < 10 mg/l | ≈ 97 % |
CSB | 4210 mg O2/l | 2300 mg O2/l | 45% |
BSBs | 2140 mg O2/l | 1520 mg O2/l | ≈ 29% |
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Somit ergab sich eine deutliche Reduzierung der Belastungen der schwerflüchtigen lipophilen Stoffe, die als emulgierte Öle und Fette im Abwasser enthalten sind. Weiterhin wurde der CSB-Wert des Wassers durch die Behandlung deutlich gesenkt, während der BSBs-Wert nicht so stark reduziert wurde. Dieses veränderte die organische Restbelastung im Wasser, hin zu einer verbesserten biologischen Abbaubarkeit in einer Kläranlage, da sich das CSB / BSB5-Verhältnis von ca. 50% vor der Behandlung auf 66% erhöhte.
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Dies zeigte sich bei dem den o.g. Angaben zugrundeliegenden Versuch auch visuell, da die flüssige Phase nach der erfindungsgemäßen Behandlung klar und nicht mehr milchig wie eine Emulsion war.
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Beispiel 2:
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Behandlung von gesammeltem Fettabscheiderabwasser:
- Die Analysen von Fettabscheiderabwasser, vor und nach der Behandlung, ergaben folgende Werte:
Tabelle 2 Bezeichnung | Einlauf Fettabscheider | Ablauf Fettabscheider | Reduzierung Belastung um |
pH-Wert | 7,13 | 7,62 | nicht einschlägig |
Leitfähigkeit (µS/cm) | 1543 | 1324 | nicht einschlägig |
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) (mg O2/l) | 1656 | 510 | ≈ 69% |
Lipophile Stoffe (mg/l) | 140 | < 10 | > 93% |
Nichtionische Tenside (mg/l) | 519 | 193 | > 60% |
Anionische Tenside (mg/l) | 44,3 | 26,7 | ≈ 40% |
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Das Abwasser, welches in der obigen Tabelle 2 mit „Einlauf Fettabscheider“ bezeichnet ist, wurde im Zulauf mit 1 l/m3 der erfinderischen Formulierung behandelt.
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Die Werte in Tabelle 2 mit der Bezeichnung „Ablauf Fettabscheider“ weisen die Werte im Ablauf des Fettabscheiders aus. Diese zeigen eine deutliche Reduzierung des CSB-Wertes um ca. 70% und eine Reduzierung der lipophilen Stoffe um mehr als 93%. Ferner reduzierte sich die Belastung durch Tenside in der wässrigen Phase; diese wurden in die Flockenphase überführt. Da synthetische Tenside gemäß der OECD-Richtlinie 301 zu 80% biologisch abbaubar sein müssen, ist ein Überführen der Tenside in die Fettphase des Abscheiders vertretbar.
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Eine Indirekteinleitung des Wassers und eine Verwendung des separierten Schlamms in einer Biogasanlage erscheinen daher möglich, zumal in dem Schlamm kein Aluminium und keine synthetischen Polymere enthalten sind, die im Nachhinein ein Ausbringen der Biogärreste auf Äckern nach der neuesten Novelle Düngemittelverordnung vom 2. Juni 2017 verbieten würden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4219343 A1 [0006]
- US 2008/0135492 A1 [0006]
- EP 0939788 B1 [0011]
- DE 2359016 A1 [0012]
- AT 200521 B [0013]
- CH 341451 A [0013]
- WO 1999/002597 A1 [0035]
- DE 19549408 A1 [0035]