DE4219343A1

DE4219343A1 - Aus rindenextrakten von nadelhoelzern hergestellte kationische tannine und ihre verwendung zur abwasserreinigung

Info

Publication number: DE4219343A1
Application number: DE4219343A
Authority: DE
Inventors: Erkki Pulkkinen; Hannu Mikkonen; Rauni Seppaenen
Original assignee: KAUKAS LAPPEENRANTA FI Oy; KAUKAS Oy
Current assignee: KAUKAS LAPPEENRANTA FI Oy; KAUKAS Oy
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2012-06-13
Also published as: DE4219343C2; FI912967A0; SE9201850D0; SE9201850L; FI912967A; SE506142C2; FI91770B; FI91770C

Description

Die Erfindung betrifft aus Rindenextrakten von Nadelhölzern hergestellte kationische Tannine und ihre Verwendung zur Abwasserreinigung.

Die Rinde einheimischer Nadelhölzer, Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris), kann mit verschiedenen wäßrigen und organischen Lösungsmitteln extrahiert und der erhaltene Extrakt verwertet wer den. Unter günstigen Bedingungen werden durch Extrak tion mit heißem Wasser bei Fichte 14 bis 16% und bei Kiefer etwa 6%, jeweils bezogen auf atro Rinde, her ausgelöst. Der Heißwasserextrakt der Fichtenrinde ist sehr heterogen und oft beträgt der Anteil an wasser löslichem Tannin darin nur etwa 50% (Stiasny-Zahl 50). Wird die Fichtenrinde mit Wasser extrahiert, das auch Alkali und Sulfit enthält, sind die Extrakt stoffausbeuten erheblich höher als bei der Extraktion mit heißem Wasser allein (bei Fichte etwa 25%, bei Kiefer etwa 8%). Durch Extraktion mit Ethanol/Wasser (60 : 10 Vol.-%) bzw. Aceton/Wasser (50 : 50 Vol.-%) bei 140°C werden aus der Fichtenrinde etwa 28% bzw. 30% herausgelöst. Bei Kiefernrinde sind die entspre chenden Extraktstoffausbeuten geringer (18 bis 20%). Die Tannine aus Fichten- und Kiefern-Rindenextrakten finden potentiale Verwendung bei Holzleimen, beson ders wenn die Extrakte beispielsweise durch Ultrafil tration fraktioniert werden. Dabei werden zwar nicht tanninhaltige Fraktionen erhalten, für die eine an dere Verwendung als die Verwendung als Leim gefunden werden sollte.

Es ist bereits bekannt, daß aus Fichten- und Kiefernrindenextrakten unabhangig von deren Tanninge halt kationische Produkte hergestellt werden können, die für die Flockung von kolloidem Silika und Bagger schlamm gut geeignet sind (Pulkkinen, E. und Seppä nen, R., "Preparation and testing of cationic floccu lants from aqueous extracts of conifer tree barks", Forest Product Research Society, 40th Annual Meeting, 22.-26.6.1986, Washington, USA, Abstract 8; Seppanen, R., Mäkelä, A. und Pulkkinen, E., "Use of cationic derivatives of tree bark extracts and lignins as flocculant for wastewater treatment", Kemian päivät 5.-6.11.1986, Helsinki, Abstract 6.26 in Kemia-Kemi 11, 1986). Bisher sind kationische Tannine jedoch nicht zur Flockung von in Abwässern enthaltenen kol loiden Substanzen und zur Ausfällung von organisches Chlor enthaltenden Fraktionen in Bleichereiabwässern eingesetzt worden.

In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß die Methoden zur Kationisierung von Rindenextrakten und die Flockungsleistung derselben noch wesentlich verbessert werden können. Auch aus sehr tanninarmen Fraktionen können überraschenderweise wirksame Flock ungsmittel hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft somit kationische Tan nine, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein tan ninhaltiger Nadelholz-Rindenextrakt vor seiner Katio nisierung mit einem Glycidyltrimethylammoniumchlorid- oder N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chlorid-Reagenz vernetzt ist. Wegen der Vernetzung wird die Flockungsleistung der kationischen Tannine erheblich verbessert.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kationischen Tannine werden durch Modifikation von Fichten- und Kiefern-Rindenextrakten billige Polykatione erhalten, die negative Ladungen der Verunreinigungspartikeln neutralisieren und anorganische und organische Ver bindungen, wie organische Chlorverbindungen in Bleichereiabwässern, und ferner stickstoff- und pho sporhaltige Nährstoffverbindungen in Abwässern flock en.

Schon geringe Unterschiede in der Flockungslei stung kommen in Laborversuchen (Gefäßtest oder Test mit einem photometrischen Dispersionsanalysator PDA, wenn als kolloide Referenz zum Beispiel mikrokristal lines Silika oder Cellulose verwendet wird) deutlich zum Ausdruck. In Abwasserreinigungsprozessen in größerem Maßstab ist die Wirksamkeit von kationischen Rindenextrakten bei der Beseitigung von kolloidem Feststoff und organisches Chlor enthaltenden Verbin dungen in Bleichereiabwässern unter anderem in der Absetzung, Flotation und Konzentrierung von Schlamm (Entwässerung) zu sehen.

In der vorliegenden Erfindung werden Fichten- und Kiefern-Rindenextrakte mit folgenden Epoxidammo nium- und Chlorhydrinammoniumsalz-Reagenzien katio nisiert:

Auch Aminomethylierung von Tanninen mit Form aldehyd und Dimethylamin kommt in Frage (TAPPI Vol. 61, Nr. 5, Mai 1978). Aus der Erfindung geht ferner hervor, daß das GTAK-Reagenz und das GTAK-HCl-Reagenz mit hoher Ausbeute (etwa 90%) an den Rindenextrakt angebunden werden. Dies verringert die Zahl von durch die Reagenzien gebildeten Nebenprodukten und verbes sert wesentlich die Rohmaterialkosten pro Aktivpro dukt.

Ist der Tanningehalt des Rindenextrakts hoch, so kann er vor der Veretherung (Kationisierung) mit einer geringen Menge an Formaldehyd vernetzt werden, wobei sehr wirksam flockendes kationisches Tannin er halten wird. Wird der Rindenextrakt vor der Katio nisierung mit Epichlorhydrin vernetzt, so kann auch aus einem sehr tanninarmen Rindenextrakt oder einer Fraktion davon (Stiasny-Zahl z. B. 40) ein wirksames Flockungsmittel hergestellt werden.

Die hergestellten kationischen Tannine gehören zur Gruppe von kationischen Polymeren, von deren Wir kung man weiß, daß sie allein oder mit anorganischen Koagulanten an der Oberfläche von in Abwässern ent haltenen, negativ beladenen Partikeln haften, die negative Ladung der Oberfläche neutralisieren und dadurch den kolloiden Feststoff im Abwasser ausfäl len. Soll die Flockengröße der mit kationischem Tan nin neutralisierten Partikeln vergrößert werden, so wird der feinverteilten Flocke ein hochmolekulares kationisches, anionisches oder neutrales lineares Polymer zugegeben, wobei ihre langen, biegsamen Mole külketten Verunreinigungspartikeln zu Bündeln zusam menbinden, die sich gut absetzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine für einen bestimmten Verwendungszweck optimale Kombi nationsdosis zu ermitteln, in der als Neutralisa tionsmittel ein kationisches Tannin und als Vernet zungsmittel ein hochmolekulares lineares Polymer die nen, und die proportionale Menge und die Zuführungs weise dieser Zweikomponentendosis zur Erhaltung des besten Flockungsergebnisses zu untersuchen.

Die Flockungsleistung von kationischen Poly elektrolyten und die von kationischen Tanninen können in Vorversuchen miteinander verglichen werden. In einem Gefäßtest wird eine kolloide Dispersion (Sili ka, Cellulose) mit verschieden großen Flockungsmit teldosen ausgefällt, wobei die niedrigste Resttrübung des Supernatants der Serie nach dem Absetzen des Nie derschlags die optimale Flockungsmitteldosis bezüg lich der verwendeten Dispersion ermittelt. Wenn der Gefäßtest auf Abwasser angewendet wird, ist es oft unmöglich, die Trübung zu messen. Dagegen ermitteln der chemische Sauerstoffverbrauch (COD), das Phos phor oder die Menge an organischem Chlor der Super natante der Serie in entsprechender Weise beurteilt die optimale Dosis. PDA-Tests ermitteln die relative Flockengröße und auch die Festigkeit, wenn der Ver such bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Der PDA-Test ist besonders wert voll, wenn er auf Abwasser angewendet wird. Abwasser wird im Behälter der Vorrichtung mit einer Flockungs mittel- oder Koagulantlösung bestimmter Konzentration titriert und es wird festgestellt, mit welcher Dosis die Flockenbildung beginnt, welches die optimale Do sis ist und wie die Festigkeit der Flocke mit einem vernetzenden Polymer beeinflußt werden kann.

Außer einer kolloiden Fraktion von Abwasser können auch darin enthaltene Salze organischer Säuren mit hinreichend großen Dosen von kationischem Tannin ausgefällt werden. Dabei ist der Verbrauch an Flock ungsmittel oder Koagulant oft zu groß, um wirt schaftlich zu sein, so daß man die Rückgewinnung des Fällungsmittels aus dem Schlamm überlegen sollte.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eingehend beschrieben, wie aus Tannin in einem Heißwasserextrakt der Fich tenrinde (Stiasny-Zahl 84) mit einem GTAK-Reagenz ein kationisches Ether erhalten wird, dessen Herstellung und Flockungsleistung optimiert werden.

In Tabelle 1 ist die Ausgangssituation der Ka tionisierung angegeben.

Tabelle 1

Herstellung von kationischem Tannin mit einem GTAK-Reagenz

Trockengehalt (61,8%) und ein molarer Überschuß an NaOH gegenüber dem GTAK-Reagenz. Das Reagenz stammt von der Firma Raisio.

Für die Veretherung wurde das wäßrige Tannin (Trockengehalt 47,5%) in einem Baker-Perkins-Schrau benmischer (Volumen ca. 1 l) homogenisiert, wonach in den Reaktor NaOH in fester Form eingegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Reagenz zugegeben und das Rühren bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Flockungsverhalten von aus dem Reaktionsgemisch genommenen Proben wurde im Gefäßtest in einer Silikadispersion (270 mg/ 600 ml) nach Ablauf von 14, 17, 40 bzw. 52 Stunden untersucht. Die Reaktion wurde durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit 2 M Salzsäure beendet. Die Ergebnisse sind aus Fig. 1 ersichtlich. Die Ergeb nisse sind in prozentuale Trübungseinheiten von Formazin (% FTU) und die Flockungsmitteldosis in Pro zenten bezogen auf das Gewicht von Silika angegeben.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Kationisie rung nach 40 Stunden bei Raumtemperatur vollständig ist.

Das erhaltene Rohprodukt wurde verdünnt und durch eine Diaflo YM2-Membrane (Amicon Corp., Exklu sionsgrenze 1000) ultrafiltriert. Das gereinigte und getrocknete Produkt enthielt 4,4% Stickstoff (Be stimmung nach der Kjeldahl-Methode).

Berechnung der Reagenzausbeute

In 100 g von ultrafiltriertem kationischem Rin denextrakt wurden gefunden:

Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tan nin angebunden:

Flockungsversuche

Die Gefäßteste wurden in einer Vorrichtung (mit 6 Plätzen) (Phipps & Bird) durchgeführt und als kol loide Dispersion wurde mikrokristallines Silika (Min- U-Sil 5, Pennsylvania Glass and Sand Corp.) verwen det, die in einer Menge von 1,800 g in 4 l Wasser bei pH 4,0 bis 4,1 eine Stunde aufgeschlämmt wurde. Die Fällungsmittel wurden während eines schnellen Rührens in 800 ml Dekantergläser enthaltend 600 ml Silikadis persion (270 mg Silika) eingegeben und sukzessiv wie folgt gerührt: 20 min mit einer Geschwindigkeit von 65 rpm und 20 min mit 30 rpm, wonach 30 min aufge klärt wurde. Die Resttrübung wurde mit einem Hach- Turbidimeter von Proben von 25 ml gemessen, die 2 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels genommen waren. Die Ergebnisse sind aus Fig. 2 ersichtlich.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß durch Ultrafil tration gereinigtes kationisches Tannin kolloides Silika erheblich besser ausfällt als ein handelsüb liches kationisches Polymer (Fennopol 194 K, Kemira Oy). In den Testen mit einem photometrischen Disper sionsanalysator (PDA 2000, Rank Brothers Ltd) war eine Kuvette über eine Leitung mit einem Durchmesser von 3 mm an ein Reaktionsgefäß von 1,5 l angeschlos sen, in dem ein mit einem Drehgeschwindigkeitsmesser (Stroboskop) versehener Motormischer (Blattmischer) vorgesehen war. Die Probenentnahme in die Kuvette erfolgte am Gefäßboden, der in einem Abstand von 15 cm war. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit einer LKB 12 000 Variopres-Peristaltpumpe eingestellt. Die Ausgabe erfolgte mit einem Drucker. Die Empfind lichkeit wurde mit einem PDA-2000-Analysator (Gatin RMS, DC) eingestellt, so daß kein Vorwiderstand nötig war. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug unter allen Bedingungen 1,22 ml/min.

Versuchsbedingungen

Silika: 450 mg/1000 ml.
Mikrokristalline Cellulose: 450 mg/1000 ml.
pH: 4,0-4,1.
Rühren am Anfang: 56 rpm.
Rühren während des Versuchs: 65 rpm.
Strömung: 1,22 ml/min.
Analysatorempfindlichkeit: RMS 1,07 Filter on, DS 5,4 Limit on.

Bestimmung der optimalen Dosis mit einem Dispersionsanalysator (PPA)

Der PDA druckt auf der horizontalen Achse des Druckers für die Zeit, die nach dem Injizieren der Flockungsmitteldosis abgelaufen ist. Auf der verti kalen Achse ist die relative Flockengröße (in Volt) zu sehen. Die optimale Dosis hat in der relativen Flockengröße und bei der Geschwindigkeit, mit der diese erzielt wird, ein Maximum. Aufgrund Tabelle 2 wird die optimale Dosis des kationischen Tannins, d. h. 0,058% von Silika, erreicht, wenn die relative Flockengröße 3,95 V und die Zuwachsgeschwindigkeit der Flocke 9,22 V/min beträgt.

Tabelle 2

PDA-Bestimmung der optimalen Dosis von kationischem Tannin in bezug auf kolloides Silika

Es wird festgestellt, daß die mit PDA ermit telte optimale Dosis (0,058% von Silika) größer ist als die entsprechende im Gefäßtest ermittelte Dosis (0,035% von Silika).

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Versuche beschrieben, in denen durch Heißwasserextraktion aus Fichtenrinde erhaltenes Tannin vor der Kationisierung mit Form aldehyd vernetzt ist. Die Ergebnisse zeigen, daß we gen der Vernetzung die optimale Flockungsmitteldosis des entsprechenden kationischen Tannins in bezug auf kolloides Silika, verringert und die Festigkeit der Flocke erhöht wird.

In diesem Beispiel wird von einem Rindenextrakt ausgegangen, in dem der Gehalt an löslichen Tanninen geringer war als in dem Rindenextrakt gemäß Beispiel 1 (Stiasny-Zahl 70 vs. 84). Der Rindenextrakt wird zunächst mit Formaldehyd vernetzt und anschließend mit einem GTAK-Reagenz kationisiert.

a) Zur Bestimmung der Gelierungsempfindlichkeit des Rindenextrakts wurde zunächst eine Bestimmung der Gelierungszeit vorgenommen.

Gelierungszeitversuch

30 g von Heißwasserextrakt der Fichtenrinde (Stiasny-Zahl 70) wurden in 100 ml Wasser aufgelöst, das 3,36 g NaOH enthielt. 45,1 g dieser Lösung (ent hält 10,4 g Extrakt) wurden mit 1,5 ml 37%igem Form aldehyd bei 50°C in einem Tecan-Gelierungszeitmesser (Durchmesser der GT 3-Scheibe 14 mm) vernetzt. Die Gelierungszeit betrug 138 min. Vor der Gelierung ent hielt die Lösung 22,3% von trockenem Extrakt. Die NaOH-Menge bezogen auf trockenen Extrakt betrug 11,5% und der CH₂O-Gehalt 0,178 Mol pro 100 g atro Extrakt.

Tabelle 3

Vernetzung und Kationisierung von Heißwasserextrakt der Fichtenrinde

Die Lösung enthielt 11,1% NaOH bezogen auf trockenen Extrakt, und 0,103 Mol CH₂O pro 100 g Rin denextrakt.

Eine Probe aus dem Rohprodukt wurde durch Diaflo YM2 (Amicon Corp., Exklusionsgrenze M 1000) filtriert, wobei im gereinigten Produkt 3,9% Stick stoff gefunden wurden.

Berechnung der Reagenzausbeute

In 100 g von ultrafiltriertem kationischen Rin denextrakt wurden gefunden

Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tannin angebunden:

b) In einem anderen Versuch wurde der Rinden extrakt mit 0,154 Mol Formaldehyd pro 100 g Tannin vernetzt und anschließend mit einem GTAK-Reagenz bei 50°C 3 Stunden in einem Berghoff-Autoklaven umsetzt, wobei der Stickstoffgehalt im gereinigten Produkt 3,5% betrug. In einem Vergleichsversuch ohne Vernet zung wurde unter gleichen Bedingungen kationisiert, wobei der Stickstoffgehalt im gereinigten Produkt 3,6% betrug.

Tabelle 4

Einfluß der Vernetzung auf die Molekülgewichtsverteilung von kationischen Tanninen in Gelfiltrations-Chromatogrammen

Das Gelfiltrationsverfahren ist in der Litera turstelle Forss, K., Kokkonen, R. und Sågfors, P-E., "Determination of molar mass distribution of lignins by gel permeation chromatography", 1989, American Chemical Society, Symposium Series 397 Kapitel 9, 125-133, beschrieben. Als Gel wurde Sephadex G-50 und als Eluent 0,5 M NaOH verwendet.

Die Verbesserung der Flockungsleistung wegen der Vernetzung ist aus Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5

Einfluß der Vernetzung (CH₂O) von Tannin auf das Silikaausfällungsverhalten eines daraus hergestellten kationischen Ethers im Gefäßtest

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der CH₂O- Vernetzung des Tannins auf die Flockungsleistung des daraus hergestellten kationischen Ethers weiter be schrieben.

Das Ausgangstannin entspricht dem im Beispiel 1 verwendeten (Stiasny-Zahl 84). Für die Vernetzungs stufe wurden 278,7 g (Trockengehalt 43,3%) Tannin naß gewogen, wobei die Menge an trockenem Rindenex trakt 120,7 g betrug, worauf bezogen 0,46% Formalde hyd eingesetzt wurde (0,0153 Mol CH₂O/100 g Rindenex trakt). CH₂O wurde als eine 37%ige wäßrige Lösung und NaOH als eine Lösung von 5 M zugegeben, bis das pH des Reaktionsgemisches 12 betrug. Die Vernetzung erfolgte in einem Planschliffkolben von 1,5 l da durch, daß man das Reaktionsgemisch nach intensivem Rühren 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 Stunden bei 45°C stehen ließ.

Dem vernetzten Gemisch wurden 80,19 g (0,529 Mol als Aktivsubstanz berechnet) eines Kationisie rungsreagenzes (GTAK, Trockengehalt 70%, Aktivsub stanz 60%) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde mit einem Intensiv-Mischer (Braun) homogenisiert. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei 20°C und 22 Stunden bei 40°C stehengelassen.

Die versteifende Wirkung von Formaldehyd im Reaktionsgemisch wurde schon bei Raumtemperatur er sichtlich, aber die beinahe feste Masse wurde während der Veretherung in eine viskose Lösung umgewandelt. In dem neutralisierten Rohprodukt wurden nach der Ultrafiltration 3,6% Stickstoff gefunden.

Die auffolgende Weise berechnete Reagenzaus beute war ziemlich hoch:

Das GTAK-Reagenz ist somit in folgender Menge an Tan nin angebunden:

Einfluß der Vernetzung auf die Flockungsleistung

Obwohl nicht-vernetztes kationisches Tannin 4,4% Stickstoff (Beispiel 1) und vernetztes Tannin 3,6% Stickstoff enthielten, wurden beide Kationisie rungsreaktionen mit dem gleichen Rindenextrakt durch geführt, so daß die Flockungsergebnisse miteinander vergleichbar sind, wenn die Dosen pro Stickstoff im kationischen Tannin berechnet werden. Aus den Ergeb nissen der Fig. 3 ist deutlich ersichtlich, daß die Vernetzung mit Formaldehyd die optimale Dosis im Ge fäßtest verringert und die relative Flockengröße im PDA-Test vergrößert.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Epichlor hydrin einen sehr tanninarmen Heißwasserextrakt der Fichtenrinde vernetzt (Stiasny-Zahl 40), wobei die Flockungsleistung des kationisierten Produkts wegen der Vernetzung erheblich verbessert wird.

2 g von Heißwasserextrakt der Fichtenrinde (Stiasny-Zahl 40), in einer starken NaOH-Lösung (0,3 g NaOH und 2 ml H₂O) gelöst, wurden bei 50°C in einem Glasbehälter etwa 1 Stunde gerührt. Die Vernet zung erfolgte durch Zugabe von 0,1 g Epichlorhydrin (ECH) und das Rühren wurde bei gleicher Temperatur 10 min fortgesetzt.

Dem für die Kationisierung vernetzten Reak tionsgemisch wurde 1 g von GTAK-Reagenz (berechnet zu 100% in bezug auf den Epoxidinhalt, 6,7 Mol) zugege ben und die Aufheizung wurde bei 50°C 2,5 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde durch Neutralisierung des Gemisches mit 2 NH HCl beendet. Das Rohprodukt wurde bei SO°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ein Teil des trockenen Produkts (1 g) wurde bei Raum temperatur in 160 ml von 94%igem Ethanol aufge schlämmt, filtriert und der Rückstand wurde mit Di ethylether gewaschen und in einem Vakuumexikator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch Waschen mit Ethanol wurden aus dem trockenen Rohprodukt 61% von gereinigtem, mit Epichlorhydrin vernetztem katio nischem Fichtenrindenextrakt mit einem Stickstoff gehalt von 2,6% gewonnen.

Ausgangssituation

Ausgangssituation berechnet pro 100 g Rindenextrakt

Aus Fig. 4 ist der Einfluß der Vernetzung des Rindenextrakts auf das Silikaausfällungsverhalten des entsprechenden kationischen Ethers (Min-U-Sil-S, 150 mg/l Silika) im Gefäßtest ersichtlich. Das aus vernetztem Rindenextrakt hergestellte kationische Tannin (Stickstoff 2,6%) gab eine erheblich gerin gere optimale Dosis als nicht-vernetztes, katio nisches Tannin (Stickstoff 2,7%).

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird in Gefäßtesten mit kol loidem Silika als Vergleichssubstanz nachgewiesen, daß wenn einer Lösung von kationischem Tannin eine kleine Menge an einem A1³⁺- oder Fe³⁺-Salz zugegeben wird, wird die Flockungsleistung des kationischen Tannins verbessert. Dies ist aus Fig. 5 ersichtlich.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Zusammenwirkung von kationischem Tannin und einem linearen kationischen Polymer auf die Flockung von mikrokristalliner Cellu lose in einem Gefäßtest beschrieben. Die Ergebnisse sind aus Fig. 6 ersichtlich.

In diesem Versuch klärt die gewählte Dosis von kationischem Tannin (0,25 ppm) nicht allein die Cel lulosedispersion auf, aber wenn dieser Menge ein li neares kationisches Polymer (Fennopol K211, Kemira Oy) zugegeben wird, erreicht die Resttrübung ihren Mindestwert in einer Kombinationsdosis von etwa 0,13 ppm. In diesem Versuch betrug die optimale Kombina tionsdosis 0,38 ppm (prozentuale Verhältnis des ka tionischen Tannins (Stickstoff 3,9%) zu Fennopol K211 66 : 34).

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden kationisches Tannin und eine Kombination aus kationischem Tannin und ei nem anorganischen Koagulant (Al-Sulfat, Fe-Chlorid) in Abwasser einer Zellstoffabrik eingegeben, das biologisch behandelt war und das somit in Gewässer zurückgeführt werden sollte. Der Gefäßtest wurde mit 600 ml Abwasser durchgeführt, dem oben genannte Flock ungsmittel zugegeben wurden, das Gemisch wurde ge rührt und nach Ablauf einer bestimmten Zeit abge setzt. Von Proben, die aus dem Supernatant genommenen waren, wurden der Feststoffgehalt, COD, AOX (orga nisches Chlor), die Farbe, das Gesamtphosphor und der Gesamtstickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Aus den Ergebnissen geht u. a. hervor, daß die Menge an Phosphat erheblich verrin gert werden kann, wenn kationisches Tannin entweder allein oder zusammen mit Koagulanten zugegeben wird. Die Ergebnisse zeigen auch, daß kationisches Tannin die Menge an löslichem Aluminium verringert, wenn es zusammen mit Al-Sulfat als Fällungsmittel eingesetzt wird.

Tabelle 6

Einfluß von kationischem Tannin und von anorganischen Koagulanten auf die Beseitigung von Schadstoffen in biologisch behandeltem Abwasser einer Zellstoffabrik

Claims

1. Kationisches Tannin, dadurch gekennzeichnet, daß ein tanninhaltiges Nadelholz-Rindenextrakt vor seiner Kationisierung mit einem Glycidyltrimethyl ammoniumchlorid-, einem N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid- oder einem Dimethylamin- Reagenz vernetzt ist.

2. Kationisches Tannin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung Formaldehyd ver wendet wird.

3. Kationisches Tannin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung Epichlorhydrin verwendet wird.

4. Bei Abwasserreinigung als Flockungsmittel verwendbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationisches Tannin nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein anorganisches Koa gulant enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, da durch gekennzeichnet, daß sie ferner ein hochmoleku lares kationisches, anionisches oder neutrales li neares Polymer enthält.