DE1720080B1

DE1720080B1 - Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis

Info

Publication number: DE1720080B1
Application number: DE19681720080
Authority: DE
Inventors: Harris Stanley Robert
Original assignee: Colonial Sugar Refining Co Ltd
Current assignee: Colonial Sugar Refining Co Ltd
Priority date: 1967-01-18
Filing date: 1968-01-18
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1154993A; FR1565444A; IT1044558B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis aus einem Ausgangsdextranmaterial, wobei das Ausgangsdextranmaterial in an sich bekannter Weise durch Fermentation einer wäßrigen Lösung eines saccharosehaltigen Substrats mit einem Dextran erzeugenden Organismus und Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem Fermentationsgemisch unter Ausfällung eines rohen Dextrans erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Ausgangsdextranmaterial mit dem Alkalisalz einer Phosphorsauerstoffsäure in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels unter Bildung eines innigen Gemischs vermischt wird, das innige Gemisch auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200° C während eines Zeitraumes im Bereich von 1 bis 10 Stunden unter Erhalt eines rohen Gummireaktionsproduktes erhitzt wird und anschließend das rohe Gummireaktionsprodukt in Wasser gelöst und zu der Lösung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zur Ausfällung eines reinen hochviskosen Gummis zugegeben wird. Der hierin verwendete Ausdruck »hochviskoses Gummi« bedeutet ein durch Behandlung gemäß der Erfindung mit dem Salz einer Phosphorsauerstoffsäure modifiziertes Dextran.

Diese Gummis hoher Viskosität weisen einen Phosphorgehalt der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent auf. Ihre Eigenschaften sind ähnlich jenen der natürlich entstehenden Pflanzengummis (z. B. Tragant, indischer Tragant und die Alginate), und gleich dem letzteren sind sie in zahlreichen Technologien als Verdickungs- oder Bindewirkstoffe verwendbar (z. B. in Lebensmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Erzeugnissen). Als wichtiger ist jedoch überraschenderweise festgestellt worden, daß die Gummis hoher Viskosität als Koagulierwirkstoffe vielseitig verwendbar sind und zum Ausfällen von Niederschlagen und anderen suspendierten Materialien auf einer Vielzahl von Lösungen über einen weiten Bereich von pH-Werten und anderen Bedingungen verwendet werden können. Dies ist hinsichtlich der Tatsache unerwartet, daß durch Phosphat modifizierte Stärken als verhältnismäßig unwirksame Koaguliermittel festgestellt worden sind.

Beispiele von Koagulationen durch Gummis hoher Viskosität werden im folgenden hierin veranschaulicht und enthalten das Koagulieren (I) von »Rotschlamm« aus alkalischen Bauxitlösungen (II), Kolloidal und anderen suspendierten Materialien aus wäßrigen Zuckerlösungen (III), Tonpartikel von neutralen Wasseraufschlemmungen und (IV) sedimentierbare Materialien aus sauren Kupfererz-Auslaugelösungen.

Zusammen mit ihrer Koagulierfähigkeit ist auch festgestellt worden, daß die Gummis hoher Viskosität als leistungsfähiger Wirkstoff zur Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit dienen können. Dies wird im folgenden in Beziehung zum Filter einer kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung veranschaulicht. Ein Vorteil der Erfindung ist. daß das Verfahren des Herstellens von Gummi hoher Viskosität innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden kann, wie im folgenden erklärt wird, um Materialien zu erhalten, deren Lösungen die gewünschten Viskositäten aufweisen. Ein anderer Vorteil der Erfindung ist. daß die Viskositäten dieser Lösungen gewöhnlich viel größer als die Viskositäten anderer sonst äquivalenter Lösungen der Rohstoffdextrane sind und auch größer sind als die Viskositäten der sonst äquivalenten Lösungen der natürlich vorkommenden Pflanzengummis.

Die Viskosität eines hierin verwendeten Materials wird hinsichtlich seiner wäßrigen Lösung betrachtet. In Experimenten mit trockenen Rohmaterialien ist festgestellt worden, daß der Grad der engen Vermischung, welcher erreichbar ist. wenn beispielsweise eine Kugelmühle verwendet wird, für Zwecke der Gewinnung eines Produktes von hoher Viskosität recht unzulänglich ist, und aus diesem Grund ist es gemäß der Erfindung nötig, das Mischen des Dextrans und des Salzes durch Verwendung eines wechselseitigen Lösungsmittels zu bewirken.

Wenn, wie in dem Fall von Wasser, das gemeinsame Lösungsmittel hinsichtlich eines der Reaktionsmittel bei Temperaturen von über 10OC nicht inert ist, ist es offenbar erwünscht, das Lösungsmittel vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur von der Mischung zu verdampfen. Das Verfahren des Trocknens kann gewöhnlich durch Anwendung von vermindertem Druck beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die getrocknete Mischung dann zu einem Pulver gemahlen, bevor als Reaktion durchgeführt wird.

Es ist gezeigt worden, daß die Viskosität des Produkts unter anderem von der Art des gewählten SaI-

zes und der Reinheit des Rohmaterialdextrans abhängig ist. Somit stellt sich heraus, daß die Phosphate und Phosphite in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Fähigkeit (jedoch mit einigen Überlappungen) ein Produkt mit hoher Viskosität zu ergeben, wie folgt angeordnet werden können:

Polyphosphat,

Pyrophosphat,

Orthophosphat,

Hexametophosphat,

Metaphosphat,

Phosphit,

Hypophosphit.

Es zeigt sich auch, daß hohe Viskosität des Produkts durch Verwendung von Rohstoffdextranen maximaler Reinheit begünstigt werden.

Die hier in Betracht kommenden Dextrane werden in bekannter Weise durch Fermentieren einer wäßrigen Lösung eines saccharosehaltigen Substrats mit einem dextranerzeugenden Organismus, wie beispielsweise Leuconostoc Mesenteroides, hergestellt. Der Zusatz eines in Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, zur Fermentationsmischung, dient dazu, ein Rohdextran von der Lösung auszufällen.

Dieses Rohdextran kann geeignet durch Auflösen in Wasser und erneutem Ausfällen mit einer weiteren Menge von in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol, gereinigt werden, und ein Dextran von noch größerer Reinheit kann natürlich durch Wiederholen des Verfahrens des Auflösens und Ausfällens erreicht werden. Dextrane, welche auf diese Weise gereinigt worden sind, werden im folgenden als »erneut ausgefällt« beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, wird dieser Ausdruck verwendet, Dextrane zu beschreiben, welche nur einem einzigen Verfahren des Auflösens und erneuten Ausfällens unterworfen worden sind.

Andere Verfahren der Dextranreinigung sind möglich, und eine bevorzugte Viskosität liegt in der Verwendung der Dialyse (im folgenden in Beispiel 3 und 4 veranschaulicht).

Es wird angenommen, daß die Viskosität des Produktes auch wenigstens teilweise durch den Grad der Querverbindung bestimmt wird, die durch das ausgewählte Salz in dem Dextran erreichbar ist. Der Grad der Querverbindung ist offensichtlich abhängig von der Temperatur, dem Druck und der Zeit der Reaktion als auch von der Konzentration des Salzes in der Reaktionsmischung, und es ist festgestellt worden, daß die Viskosität des Produktes auch von diesen Variablen abhängig ist (wie später erklärt wird).

Höhere Viskositäten des Produktes scheinen im allgemeinen durch die Verwendung der oberen Grenze des angegebenen Temperaturbereiches in der Reaktion begünstigt zu werden (s. Beispiel 8 und 14), jedoch Temperaturen über 200⁰C werden gemäß der Erfindung nicht zugelassen, da sie dazu neigen, Produkte von verminderter Löslichkeit zu ergeben.

Es gibt auch ein Anzeichen, daß höhere Viskositäten des Produktes durch Ausführen der Reaktion unter vermindertem Druck begünstigt werden (s. Beispiel 8).

Die erforderliche Reaktionszeit zum Darstellen eines Produktes gewünschter Viskosität in der Praxis liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Stunden. Eine geringe Viskositätsverbesserung ist mit der Erhitzung für Zeiträume von weniger als 1 Stunde verbunden, während eine weitere geringe Verbesserung mit der Erhitzung für Zeiträume von über 10 Stunden verbunden ist.

Die Art, in welcher die Viskosität des Produktes mit der Konzentration des Salzes in der Reaktionsmischung variiert, ist interessant. Es zeigt sich, daß ein optimales Verhältnis von Salz zu Dextran für jedes gegebene Paar von Reaktionsmitteln bestehen, und das Abweichen von diesem Verhältnis nach oben oder unten kann in einer beträchtlichen Verminderung der Viskosität des Produktes resultieren. Dieses Phänomen wird in den folgenden Beispielen 7 und 13 veranschaulicht.

Eine Feststellung von besonderer Nichtigkeit besteht darin, daß die Viskosität des rohen Gummi-Reaktionsproduktes noch weiter erhöht werden kann, indem der beschriebene Reinigungsprozeß durchgeführt wird, in welchem es in Wasser gelöst und durch das Hinzufügen eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, ausgefällt wird.

Auf diese Weise ist festgestellt worden, daß die Viskosität des Produktes relativ zu der Viskosität des Rohmaterialdextrans um einen Faktor erhöht werden kann, der bis zu 1000 erreicht (s. besonders das folgende Beispiel 1).

Die folgenden Beispiele 1 bis 17 veranschaulichen das Verfahren des Darstellens eines Gummis hoher Viskosität gemäß der Erfindung. In allen Fällen wurde das Rohmaterialdextran durch Fermentieren einer wäßrigen Lösung eines saccharoseenthaltenden Substrats mit Leuconostoc Mesenteroides und dem Ausfällen eines Rohdextrans aus der Lösung durch Hinzufügen von Äthanol behandelt. Soweit nicht anders angegeben, wurde das gewonnene Dextran durch Auflösen in Wasser und erneutem Ausfällen (auf einmal) mit Äthanol gereinigt, d. h., das Ausgangsmaterialdextran war in solchen Fällen von der »erneut ausgefällten« Art.

Alle Viskositätsbedingungen wurden bei 20° C erhalten und, soweit nicht anders angegeben, beziehen sie sich auf wäßrige Lösungen von einem Gewichtsprozent.

Beispiel 1

12,5 g Polyphosphorsäure (die hierin verwendete Säure weist einen P₂O₅-Gehalt von 84 Gewichtsprozent auf) wurden in 250 ml Wasser aufgelöst und der pH-Wert der Lösung durch den Zusatz von pulverisiertem Natriumkarbonat unter Rühren auf 7,2 gebracht. 100,0 g von trockenem, erneut ausgefälltem Dextran wurde dann in die Lösung gerührt, um eine Paste zu bilden. Der Paste wurde, um eine Gleichmäßigkeit zu erreichen, erlaubt, 1 Stunde zu stehen und wurde dann bei 70⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann bei einem Druck von 0,35 mm Hg für 6 Stunden auf 145° C erhitzt.

Die Viskositäten der wäßrigen Lösungen von 2,5 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdextrans und des rohen Reaktionsproduktes betrugen 45 bzw. 832 cP.

Durch Auflösen dieses Rohproduktes in Wasser zu einer Lösung von 1 Gewichtsprozent und das erneute Ausfällen mit einem gleichen Volumen von Äthanol wurde ein gereinigter Gummi erreicht, dessen wäßrige Lösung von einem Gewichtsprozent eine Viskosität

von 3000 cP aufwies. Zum Vergleich die Viskosität der wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdextrans betrug 4,6 cP.

Soweit nicht anders angegeben, sind »gereinigte« Gummis, auf die im folgenden in den Beispielen 2 bis 17 verwiesen wird, auch aus rohen Reaktionsprodukten durch das eben beschriebene Verfahren des Auflösens und erneuten Ausfällens behandelt worden. Die Gummis, auf die im folgenden in den Beispielen A bis H verwiesen wird, sind alle »gereinigt«.

Beispiel 2

6,2 g Polyphosphorsäure wurden in 50,0 ml Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde wie in Beispiel 1 auf 7,2 gebracht. Die neutralisierte PoIyphosphatlösung wurde dann in 250 g nasses, erneut ausgefälltes Dextran gerührt (40% Feststoffe bei trockenem Gewicht, d. h. 100 g Dextran), um somit eine Paste zu bilden. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 in ein trockenes Pulver verwandelt, und das trockene Pulver wurde dann bei einem Druck von 0,30 mm Hg 6 Stunden lang auf 145° C erhitzt.

Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 4,6, 33,2 bzw. 174,OcP.

Beispiel 3

3,0 g Polyphosphorsäure wurden in 20,0 ml Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde wie im Beispiel 1 auf 7,2 gebracht. Dextran wurde behandelt und gereinigt durch ein intermittierendes Dialyseverfahren unter Verwendung einer »Visking«-Röhre (Röhrenbreite zu Porengröße-Spezifizierung: 32/32). Eine 7%ige Trockengewichtdextranlösung wurde erhalten und eine genügende Menge davon, die 100 g Dextran enthielt, wurde mit der neutralisierten PoIyphosphatlösung gemischt. Ohne Anhalten wurde die Mischung verdampft und getrocknet (bei 10 mm Hg Druck) und dann zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von 0,50 mm Hg 6 Stunden lang auf 145⁰C erhitzt.

Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 2,6, 14,6 bzw. 65,0 cP.

Beispiel 4

Eine Polyphosphatlösung eines pH-Wertes von 7,2 wurde wie im Beispiel 3 behandelt. Dextran wurde durch ein kontinuierliches Dialyseverfahren unter Verwendung der im Beispiel 3 erwähnten »Visking«-Röhre dargestellt und gereinigt. Eine Dextranlösung mit einem Trockengehalt von 4 Gewichtsprozent wurde erhalten, und eine ausreichende Menge davon, die 100 g Dextran enthielt, wurde mit der neutralisierten Polyphosphatlösung gemischt. Dann folgte das im Beispiel 3 angegebene Verfahren.

Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 2,6, 18,7 bzw. 87,5 cP.

Beispiel 5

Eine Polyphosphatlösung eines pH-Wertes von 7,2 wurde wie im Beispiel 3 behandelt und dann verdampft und getrocknet. Das trockene Polyphosphat wurde in einer Kugelmühle 18 Stunden lang mit 100 g trockenem, erneut ausgefälltem Dextran zu einer innigen Mischung pulverisiert, und das trockene Pulver wurde dann in drei aliquote Teile (A, B, C) geteilt.

Diese Teile wurden dann durch die folgenden Verfahren (a), (b) bzw. (c) behandelt.

(a) Der Teil A wurde unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen im trockenen Zustand erhitzt.

(b) Der Teil B wurde 17 Stunden lang in einer ausgeglichenen Atmosphäre von 52% relativer Feuchte gehalten und dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen erhitzt.

(c) Der Teil C wurde 17 Stunden lang in einer ausgeglichenen Atmosphäre von 79,5% relativer Feuchte gehalten und dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen

erhitzt.

Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 1,5 cP. Die Viskositäten des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis in den drei Fällen betrugen: (a) 1,6 bzw. 1,8 cP, (b) 1,3 bzw. 11,4 cP, (C) 1,3 bzw. 33,3 cP.

Beispiel 6

6,5 g Polyphosphorsäure wurden in 500 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde in 4 aliquote Teile geteilt. Diese Teile wurden dann durch Beimengen unter Rühren von verschiedenen Mengen pulverisierten Natriumkarbonats auf vier verschiedene pH-Werte gebracht. 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextran wurde in 100 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde dann auch in 4 aliquote Teile geteilt. Entsprechende Teile der zwei Lösungen wurden kombiniert, um vier gemischte Lösungen zu ergeben. Nach 1 stündigem Stehen wurde jede gemischte Lösung zu einem Pulver zerkleinert und in der im Beispiel 3 beschriebenen Art erhitzt.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Wasser zu einer Lösung von 10 Gewichtsprozent gelöst, und ein gereinigter Gummi wurde durch erneutes Ausfällen

mit IV2 Volumen Äthanol erreicht.

Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,1 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit dem pH-Wert der Polyphosphatlösung des Ausgangsmaterials wie in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

pH-Wert	50	5,5	Viskosität
des Natriumpolyphosphats	7,2	des gereinigten Gummis (cP)
8,5
11,0	41,6
125,0
208,0
78,0

Beispiel 7

Sechs verschiedene Mengen von Polyphosphorsäure wurden jeweils in 250 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde durch den Zusatz von pulverisiertem Natriumkarbonat unter Rühren auf 7,2 gebracht. 100 g trockenes, wieder ausgefälltes Dextran wurde in jede Lösung gerührt, um eine Paste zu bilden. Den Pasten wurde erlaubt, 1 Stunde zu stehen, wonach jede bei 70⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen wurde. Das trockene Pulver wurde erhitzt wie im Beispiel 3 beschrieben.

Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit der Menge der verwendeten Polyphosphorsäure (und somit mit der Konzentration des Natriumpolyphosphates in der Reaktionsmischung), wie in der nun folgenden Tabelle 2 dargestellt wird.

Tabelle	2
Gewicht der Polyphosphorsäure	Viskosität des gereinigten Gummis
(g)	(cP)
21,50	73,0
12,50	118,0
6,25	146,0
3,15	151,0
1,50	153,0
0,60	22,0

Beispiel 8

10 Teile von jeweils 6,0 g Polyphosphorsäure wurden jeweils in 250 ml Wasser gelöst. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 an jedem Teil angewendet mit der Ausnahme, daß in jedem Fall verschiedene Kombinationen von Temperatur und Druck während der Reaktion verwendet wurden. Gereinigte Gummis wurden durch das im Beispiel 6 angegebene Ausfällverfahren erhalten.

Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit der gewählten Temperatur und den in der Reaktion erreichten Druckbedingungen, wie in der nun folgenden Tabelle 3 dargestellt wird.

Tabelle 3

	Viskosität des gereinigten Gummis (cP),	760 mm Hg
Reaktions-	wenn die Reaktion unter folgendem Druck	83,2
temperatur	durchgeführt wurde:	87,3
CQ	0,5 mm Hg	105,8
155	166,5	41,6
145	146,0	33,2
135	98,0
125	57,2
115	62,4

erneut ausgefälltes Dextranpulver (8,0 g) wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 15 Minuten lang zu stehen, um eine Gleichmäßigkeit zu erreichen. Sie wurde dann bei 70⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter atmosphärischem Druck 4 Stunden lang auf 12O⁰C erhitzt.

Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans und des rohen Reaktionsproduktes betrugen 19 bzw. 104 cP.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene Pulver in der Reaktion unter atmosphärischem Druck 6 Stunden lang auf 145° C erhitzt wurde.

Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsproduktes und der wäßrigen Lösung des gereinigten Gummis von 1 Gewichtsprozent betrugen 19, 200 bzw. 244 cP.

B e i s ρ i e 1 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene Pulver in der Reaktion unter einem Druck von 0,075 mm Hg erhitzt wurde.

Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans und des rohen Reaktionsproduktes betrugen 19 bzw. 416 cP.

Die Viskositäten der wäßrigen Lösungen von 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdextrans und des gereinigten Gummis betrugen 3,4 bzw. 182 cP.

Beispiel 9

15 g Natriumphyrophosphat (Na₄P₂O₇-IOH₂O) wurden in 250 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 6¹I₂ Stunden betrug.

Die Viskositäten von 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsprodukts und des gereinigten Gummis betrugen 45, 365 bzw. 5270 cP.

Beispiel 10
15 g Dinatriumwasserstofforthophosphat

(Na₂HPO₄ · 12H₂O)
wurden in 250 ml Wasser gelost, und 100 g trockenes,

Beispiel 13

Drei Mengen von jeweils Natriumpyrophosphat und Dinatriumwasserstofforthophosphat wurden getrennt in jeweils 250 ml Wasser gelöst. 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in jede Lösung geführt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 1 Stunde zu stehen, um Gleichmäßigkeit zu erreichen, und wurde dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei 70⁰C getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von 20 mm Hg 6 Stunden lang auf 146° C erhitzt. Ein gereinigter Gummi wurde gewonnen, wie im Beispiel 6 beschrieben wird.

Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit der Menge und der Art des verwendeten Phosphats, wie in der nun folgenden Tabelle 4 dargestellt wird.

Tabelle 4	Gewicht	Viskosität des gereinigten Gummis (cP)	Orthophosphat
	des Phosphats	bei folgendem Phosphat	20,8
(g)		49,4
15,0	Pyrophosphat	20,8
7,5	28,1	209 522/508
2,5	41,6
	23,9

Beispiel 14

Drei Lösungen wurden hergestellt und bestanden jeweils aus (a) 3 g Polyphosphorsäure, gelöst in 200 ml Wasser und durch das Beimengen von pulverisiertem Natriumkarbonat unter Rühren auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert, (b) 15 g Natriumpyrophosphat, gelöst in 200 ml Wasser, (c) 15 g Dinatriumwasserstofforthophosphat, gelöst in 200 ml Wasser. 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextran wurden in jede Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 1 Stunde lang zu stehen und wurde dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei 70° C getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde in jedem der Fälle in 3 aliquote Teile geteilt, welche dann 6 Stunden lang unter einem Druck von 20 mm Hg verschiedenen Reaktionstemperaturen ausgesetzt wurden. Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde dann durchgeführt.

Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 1,5* 2,6 bzw. 3,4 cP.

Ausflockung

Ähnlich der Eigenschaft der Viskosität ist die Ausflockungsaktivität der Gummis hoher Viskosität unter anderem abhängig von der Art des Salzes und der Reinheit des Dextrans, von welchem sie gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele A, B, C veranschaulichen die Wirksamkeit von Gummis hoher Viskosität als Flockungsmittel in der Herstellung von Tonerde. Das Beispiel A vergleicht die Ausflockungswirksamkeit eines solchen Gummis hoher Viskosität mit den Ausflockungswirksamkeiten von zwei anderen be-

Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit 20 kannten Flockungsmitteln, während die Beispiele B

der Reaktionstemperatur und mit der Art des Phosphats wie in der nun folgenden Tabelle 5 dargestellt wird.

Tabelle 5

Reaktions temperatur	Viskosität des gereinigten Gummis (cP) bei folgender Phosphat-Ausgangsmaterial-Lösung	(b)	(C)
	(a)	20,8	28,1
145° C	31,2	67,5	58,2
170° C	135,0	171,5	87,2
182° C	83,2

Beispiel 15

12,5 g Natriummetaphosphat (NaPO₃) wurden in 500 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde durch lstündiges Stehen erlaubt, Gleichmäßigkeit zu erreichen und wurde dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei 70° C getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von 0,4 mm Hg 6 Stunden lang auf 145° C erhitzt.

Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 25, 122 bzw. 318 cP. und C die Ausflockungswirksamkeiten verschiedener Gummis hoher Viskosität miteinander vergleichen.

Das Beispiel D prüft die Wirkung auf die Ausflockungsaktivität, wenn die Gummis hoher Viskosität aus Dextranen gewonnen werden, die mit^verschiedenen Mengen von reduzierenden Zuckern verschmutzt sind.

Die Beispiele E und F veranschaulichen die Verwendung von Gummis hoher Viskosität als Flokkungsmittel bei der Klärung von Zuckerrohrsaft.

Das Beispiel G veranschaulicht die Verwendung eines Gummis hoher Viskosität als ein Wirkstoff zur Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit beim Filtrieren einer kohlenstoffhaltigen Rohrzuckeraufschlämmung.

Das Beispiel H veranschaulicht das beschleunigte Ausfällen von Kaolinpartikeln aus einer neutralen Lösung, welcher ein Gummi hoher Viskosität beigemengt worden ist.

Beispiel A Beispiel 16

3,0 g Natrium-»Hexametaphosphat« wurden in 250 ml Wasser gelöst und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Das Verfahren von Beispiel 15 wurde dann durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktion unter einem Druck von 0,5 mm Hg durchgeführt wurde.

Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 2,6, 3,6 bzw. 16,8 cP.

Beispiel 17

10 g Dinatriumphosphit (Na₂HPO₃) wurden in 200 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurden in die Lösung Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Gummi hoher Viskosität hat sich als eine sehr wirksame Sedimentationshilfe zum Ausscheiden der unlöslichen alkalischen Verunreinigungen erwiesen, d. h., »Rotschlamm« aus Aluminatlösungen, während der Herstellung von Bauxit. Dies wird durch das im folgenden beschriebene Experiment veranschaulicht, in welchem die gewählten Bedingungen jene Bedingungen simulieren, welche in der Praxis der Aluminiumindustrie erreicht werden.

Bauxit aus North Queensland mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von 56% AUO₃, 15% Fe₂O₃, 2% SiO₂, 3% TiO₂ und 24% Brennstoffen wurde auf eine Partikelgröße kleiner als 300 μ zerkleinert.

430 g dieses zerkleinerten Bauxits wurden unter mechanischem Rühren bei 110° C in 21 von verbrauchten Aluminatflüssigkeiten aufgelöst. Diese verbrauchten Flüssigkeiten enthielten pro Liter: 258 g Natriumhydroxid, 85 g wasserfreies Natriumkarbonat und 171g Aluminiumhydroxid.

Dem Auflösevorgang folgt ein »Entsilizierungs«- Verfahren, in welchem die gelöste Suspension mit 1,51 von Waschflüssigkeit (eine wäßrige Lösung, die pro Liter 116 g Natriumhydroxid und 100 g Aluminiumhydroxid enthielt) verdünnt und bei 100° C 1 Stunde lang gerührt. Nach der Entsilizierung wurde

die Suspension dem folgenden Auswertungsversuch der Ausfallmittel unterworfen:

Drei gleiche Ausfallzylinder (508 mm) lang, 38,1 mm im Durchmesser, kalibriert im Abstand von 5 bis zu 500 ml) wurden als I, II, III bezeichnet und in ein Wasserbad von 95° C getaucht.

Die Zylinder wurden bis zur 99. Markierung mit identischen Proben der entsilizierten Suspension gefüllt. 4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent des beschriebenen Gummis hoher Viskosität und 0,5 ml Wasser wurden in der Suspension im Zylinder I beigemengt und schonend verrührt. Dasselbe Gewicht von Dextran (das Ausgangsmaterial, das bei der Gewinnung des Gummis hoher Viskosität verwendet wird) in 5 ml Wasserlösung wurde der Suspension im Zylinder II beigemengt und schonend verrührt, während dasselbe Gewicht von Stärkephosphat in 5 ml Wasserlösung der Suspension im Zylinder III beigemengt und schonend verrührt wurde.

Nach wenigen Minuten wurde offensichtlich, daß sich die Suspension im Zylinder I am schnellsten absetzt. Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten, um sich auf ¹I₂ bzw. ¹Z₃ ihres ursprünglichen Volumens abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle 6 aufgezeichnet:

Tabelle 6

Zylinder	Absetzmittel	Zeit in Minuten zum Absetzen auf	V₃ Volumen
		¹I₁ Volumen	14,5
I	Gummi hoher Viskosität	10	35
II	Dextran	21	68
III	Stärkephosphat	53

Es war auch bemerkenswert, daß die obenstehende Lösung in Zylinder I klarer war als die in Zylinder II, welche ihrerseits klarer war als jene in Zylinder III.

Beispiel B

Das Verfahren von Beispiel A wurde mit folgenden Modifikationen wiederholt:

Fünf beschriebene gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als IV bis VIII) wurden bis zur 99. Markierung mit identischen Proben der entsilizierenden Suspension gefüllt. Jedem der Zylinder IV bis VII wurden dann unter schonendem Rühren 4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent eines Gummis hoher Viskosität beigemengt, jeweils als Produkt von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat), von Beispiel 9 (modifiziertes Pyrophosphat), von Beispiel 10 (modifiziertes Orthophosphat) und von Beispiel 15 (modifiziertes Metaphosphat), und dieselbe Menge von Wasser wurde unter schonendem Rühren dem Zylinder VIII beigemengt. Alle Zylinder wurden dann bis zur 500-ml-Marke mit Wasser aufgefüllt.

Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten, um sich auf V₂ ihres ursprünglichen Volumens abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle 7 aufgezeichnet.

Tabelle 7

	Gummi hoher Viskosität	Zeit in Minuten
Zylinder		zum Absetzen auf
	Polyphosphat	¹Ji Volumen
IV	Pyrophosphat	8,5
V	Orthophosphat	4
VI	Metaphosphat	5,5
VII		3
VIII	60

Nachdem das Absetzen 1 Stunde lang stattgefunden hatte, wurde festgestellt, daß die oben schwimmenden Lösungen in den Zylindern IV bis VI sehr klar waren, die in dem Zylinder VII weniger klar war, während die in Zylinder VIII trübe war.

Beispiele

Das Verfahren von Beispiel A wurden mit den folgenden Modifikationen wiederholt:

Sechs beschriebene gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als IX bis XIV) wurden bis zur 99. Markierung mit identischen Proben der entsilizierten Suspension gefüllt. Jedem der Zylinder IX bis XII wurden dann unter schonendem Rühren 4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1 Gewichtsprozent eines Gummis hoher Viskosität beigemengt sowie jeweils das Produkt von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat), von Beispiel 9 (modifiziertes Pyrophosphat), von Beispiel 10 (modifiziertes Orthophosphat), von Beispiel 16 (modifiziertes Hexametaphosphat) und von Beispiel 12 (modifiziertes Phosphit), und die selbe Menge Wasser wurde unter schonendem Rühren dem Zylinder XIV beigemengt. Alle Zylinder wurden dann bis zur 500-ml-Markierung mit Wasser aufgefüllt.

Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten, um sich auf ¹I₁ ihres ursprünglichen VoIumens abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle 8 aufgezeichnet.

Tabelle 8

	Gummi hoher Viskosität	Zeit in Minuten
Zylinder		zum Absetzen auf
	Polyphosphat	¹I₁ Volumen
IX	Pyrophosphat	14
X	Orthophosphat	14
XI	Hexametaphosphat	16
XII	Phosphit	20
XIII		40
XIV	65

Beispiel D

Drei gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als XV bis XVII) wurden bis zu einem ersten Niveau mit einer entsilizierten Suspension gefüllt, deren Gewinnung in Beispiel A beschrieben wird. Der Zylinder XV wurde dann bis zu einem zweiten Niveau durch den Zusatz unter schonendem Rühren einer wäßrigen Lösung eines ersten Gummis hoher Viskosität aufgefüllt, der durch das Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, und der Zylinder XVI wurde auf dasselbe zweite Niveau durch das Beimengen unter schonendem Rühren einer wäßrigen Lösung eines zweiten Gummis hoher Viskosität aufgefüllt, der durch das Verfahren

von Beispiel 1 hergestellt worden ist. Der Zylinder XVII wurde ebenfalls unter schonendem Rühren nur mit Wasser auf dasselbe zweite Niveau aufgefüllt.

Die wäßrigen Lösungen der ersten und zweiten Gummis hoher Viskosität waren von derselben Konzentration und die Gummis unterschieden sich voneinander nur dadurch, daß der erste Gummi aus einem Dextran gewonnen wurde, das 1,9 Gewichtsprozent reduzierende Zucker enthielt, während der zweite Gummi aus einem Dextran gewonnen wurde, das 4,0 Gewichtsprozent reduzierenden Zucker enthielt.

Die relativen Ausfällgeschwindigkeiten der Suspensionen sind in der nun folgenden Tabelle 9 aufgezeichnet.

Tabelle 9

Zylinder	Gummi hoher Viskosität	Relative Ausfallgeschwindigkeit
XV XVI XVII	erster zweiter	14 4 1

Beispiel E

■ Saft wurde aus einer Probe von Zuckerrohr extrahiert und den ersten Stufen eines Absitzungsverfahrens ausgesetzt (Scheidung und Erhitzung) von der Art, wie sie in einer Zuckerfabrik verwendet wird, um somit eine Lösung zu erzeugen, die Sedimente enthält. Eine Menge des Gummis hoher Viskosität, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat), wurde schonend in eine (die Versuchs-)-Hälfte dieser Lösung auf einer Gesamtkonzentration von 4 mg pro Liter, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gerührt. Zu der anderen (Kontroll-) Hälfte der Lösung wurde keine Beimengung vorgenommen. Die Ausfällgeschwindigkeiten der Suspensionen in den Versuchs- und Kontrollösungen wurden dann verglichen (100⁰C), und es wurde festgestellt, daß die Ausfällgeschwindigkeit in der Versuchslösung 2,1 mal größer war als in der Kontroilösung.

Beispiel F

Wenn das Verfahren von Beispiel E unter Verwendung eines Gummis hoher Viskosität, der durch das Verfahren von Beispiel 16 gewonnen wurde (Hexametaphosphat), wiederholt wurde, wurde die Ausfällgeschwindigkeit in der Versuchslösung mit l,9mal größer als in der Kontroilösung festgestellt.

Beispiel G

Eine Probe von 800 g einer kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung wurde von einer Zuckerraffinerie vor dem Filtrieren genommen und in 6 aliquote Teile geteilt. Die Aufschlämmung wies eine Feststoffkonzentration von 63 Gewichtsprozent

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20 auf und 99,5 Gewichtsprozent der Feststoffe waren Saccharose.

Jedem dieser aliquoten Teile wurde eine Menge von Wasser beigemengt oder von einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent eines Gummis hoher Viskosität enthielt, der durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt war (modifiziertes Polyphosphat), wodurch Lösungen eines äquivalenten Volumens erzeugt wurden, die mit (i), (ii), (iii), (iv). (v) und (vi) bezeichnet wurden und 0. 2, 4, 8, 16 bzw. 32 mg pro Liter des Gummis, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten.

Die Lösungen wurden dann schonend 15 Minuten lang bei 75⁼C gerührt und unter vermindertem Druck (70 mm Hg) durch ein Laboratoriumsfilter gefiltert, das in der Lage war. die Filterfähigkeit von Zuckerlösungen zu messen. Das Volumen der gefilterten Flüssigkeiten, die in dem 5-Minutenzeitraum zwischen der 3. und 7. Minute (einschließlich) des Filterns gesammelt wurden, wurde in jedem Fall aufgezeichnet. Die aufgezeichneten Volumina für die verschieden gezeigten Lösungen waren:

(i) 35,5 ml, (ii) 41 ml, (iii) 45 ml, (iv) 47 ml, (v) 48 ml und (vi) 43,7 ml.

Von diesem Beispiel sei vermerkt, daß die Verbesserung der Filtrierungsgeschwindigkeit, die bei einer kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung durch den Zusatz eines modifizierten Polyphosphatdextrans erreicht werden kann, nicht einfach proportional der Konzentration des-letzteren in der Lösung ist. Es gibt eine optimale Konzentration des Gummis hoher Viskosität, welche, wenn sie überschritten wird, zu einer Verminderung der Filtriergeschwindigkeit führt. Ähnliche Effekte sind in dem Fall von anderen Gummis hoher Viskosität festgestellt worden, wenn sie in anderen Lösungen als Verbesserungswirkstoffe der Filtrierungsgeschwindigkeit verwendet wurden. Die jeweils optimale Konzentration des Gummis hoher Viskosität in einem gegebenen Fall kann durch Experiment bestimmt werden.

Beispiel H

Eine neutrale Suspension wurde gewonnen durch Beimengen von 3 g pulverisiertem Kaolin zu 100 g Wasser, das Calciumchlorid in einer Konzentration von 10 Millimol/Liter enthielt.

Die Suspension wurde in äquivalente Versuchsund Kontrollteile geteilt. Eine wäßrige Lösung des durch das Verfahren von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat) hergestellten Gummis hoher Viskosität wurde dann dem Versuchsteil beigemengt, um ein Volumen ,der Suspension zu ergeben, was eine Konzentration von 1 mg pro Liter des Gummis, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, und der Kontrollteil wurde auf dasselbe Volumen mit Wasser aufgefüllt. Es wurde festgestellt, daß die Absetzgeschwindigkeit (Zimmertemperatur) des Versuchsteiles fünfmal schneller war als das der Kontrolle.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis aus einem Ausgangsdextranmaterial. wobei das Ausgangsdextranmaterial in an sich bekannter Weise durch Fermentation einer wäßrigen Lösung eines saccharosehaltigen Substrats mit einem Dextran erzeugenden Organismus und Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem Fermentationsgemisch unter Ausfällung eines rohen Dextrans erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsdextranmaterial mit dem Alkalisalz einer Phosphorsauerstoffsäure in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels unter Bildung eines innigen Gemisches vermischt wird, das innige Gemisch auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200° C während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 10 Stunden unter Erhalt eines rohen Gummireaktionsproduktes erhitzt wird und anschließend das rohe Gummireaktionsprodukt in Wasser gelöst und zu der Lösung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zur Ausfällung eines reinen hochviskosen Gummis zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer Phosphorsauerstoffsäure ein Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Hexametaphosphat oder Metaphosphat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz ein Natriumsalz ist.

4. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten hochviskosen Gummis als Koaguliermittel.