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Verfahren zur Reinigung von technischen Kalksalpeterlösungen Beim
technischen Aufschluß von natürlichen Phosphaten mit Salpetersäure entsteht eine
Lösung, die als Hauptbestandteile Calciumnitrat und Phosphorsäure enthält. Daneben
sind Fluorkieselwasserstoffsäure und andere lösliche Substanzen sowie nicht lösliche
Verunreinigungen in der Lösung vorhanden. Die Verarbeitung einer solchen Aufschlußlösung
geschieht vielfach nach dem sogenannten Odda-Verfahren, indem durch Kühlung ein
Teil des Calciumnitrats als Tetrahydrat zur Abscheidung gebracht und von der Mutterlauge
getrennt wird und das Tetrahydrat nach Wiederauflösen und Reinigen der Lösung, z.
B. durch Filtration, zu technischem Kalksalpeter verarbeitet wird.
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Beim Abtrennen des Calciumnitrat-Tetrahydrats auf Zentrifugen wird
ein großer Teil der Verunreinigungen aus dem Rohphosphataufschluß mit abgetrennt.
Infolgedessen entsteht beim Wiederauflösen des Tetrahydrats keine klare Flüssigkeit,
sondern eine stark graue bis bräunlichgefärbte, trübe Lösung, die für die Erzeugung
eines weißen Kalksalpeters ungeeignet ist und daher gereinigt werden muß. Diese
Reinigung erfolgt in bekannter Weise durch Filtration, wobei aber beträchtliche
Schwierigkeiten auftreten. Die Schwebestoffe bilden nämlich sehr rasch einen sehr
dichten, schlammigen Filterkuchen, der schon in sehr dünner Schicht den Durchtritt
von Flüssigkeit fast völlig verhindert. Diese Verstopfung läßt sich auch mit den
üblichen Filterhilfsmitteln nicht beseitigen. Dazu kommt, daß häufige Reinigungen
der Filtrationsapparatur notwendig sind, um die Filtration wenigstens zeitweise
zu verbessern. Die trübe Lösung klärt sich auch nicht beim Stehenlassen, weil sich
die Verunreinigungen kaum absetzen.
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Es ist bekannt, Trüben anorganischer Salzlösungen dadurch zu beseitigen,
daß man den Lösungen durch die Festteilchen adsorbierbare oberflächenaktive Stoffe,
z. B. Flotationsmittel, oder polyionenbildende hochmolekulare Stoffe zusetzt.
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Hierzu werden beispielsweise Alkoholsulfonate als Netzmittel und Polyacrylnitril
als Polyionenbildner verwendet. Diese und viele ähnliche Stoffe zeigen aber, auf
technische Kalksalpeterlösungen angewandt, keine oder eine nur sehr geringe Wirkung
auf die für solche Lösungen typischen Trüben (Fluosilikate, Calciumfluorid).
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Der Absetzvorgang führt trotz des Zusatzes dieser Stoffe nicht zu
einer klaren Lösung und dauert zudem viele Stunden oder sogar Tage. Gegenüber unbehandelter
Kalksalpeterlösung, in der die Sedimentation - mit geringen, in der Art des Rohphosphats
begründeten Unterschieden - so langsam verläuft, daß selbst nach tagelangem Stehen
keine einwandfreie Klärung eintritt, zeigt sich praktisch keine Verbesserung.
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Es wurde nun gefunden, daß man die trübe Kalksalpeterlösung durch
Sedimentation reinigen kann, wenn man der Lösung 0,005 bis 0,05 °/o Dodecylbenzolsulfonat
oder 0,0005 bis 0,002 O% Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymerisat zusetzt. Der Zusatz
bewirkt das Ausflocken und Absetzen der suspendierten Teilchen. Nach beendetem Absetzprozeß
ist die überstehende Kalksalpeter-, lösung völlig klar, und es können bis zu 95
°/o des ursprünglichen Volumens dekantiert werden. Dieser Anteil kann sofort durch
Eindampfen zu neinweißem technischem Kalksalpeter verarbeitet werden. Es muß nur
noch der restliche Anteil von etwa 5 °/o filtriert oder anderweitig aufgearbeitet
werden.
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Die besondere Eignung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen
überrascht um so mehr, als chemisch ganz ähnliche Substanzen, z. B. Dodecylbenzolsulfonat
mit einer wenig verzweigten oder linearen aliphatischen Seitenkette oder Polyacrylamid
oder Polyacrylsäure bzw. Ammoniumpolyacrylat, nahezu unwirksam sind.
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Die Verwendung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten, Fettsäuresulfonaten,
höhenmolekularen Fettsäureestern oder Fettsäureamiden, oberflächenspannungs- und
viskositätsverringernden Stoffen und hydrolysiertem Polyacrylamid und Alkylsulfonaten
als Mittel zur Beschleunigung des Absetzens von Schwebestoffen ist bekannt. Hierdurch
wird aber das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt, weil diese Stoffe zum
Teil von den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen völlig verschieden sind oder
weil sie oder ähnliche, bekannte Sedimentierhilfsmittel, die diesen Substanzen gleichwertig
sein sollen, keine Wirkung haben.
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Die Anwendung von Dodecylbenzolsulfonat kann in Form einer 10°/oigen
wäßrigen Lösung erfolgen, von der man je Kubikmeter Kalksalpeterlösung etwa 0,5
bis 51, entsprechend etwa 50 bis 500 g Dodecylbenzolsulfonat, schnell zumischt.
Die Anwendung des aus
Acrylamid und Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisates
kann als 1 0%ige wäßrige Lösung erfolgen. Höher konzentrierte Lösungen sind zu viskos
und lassen sich kaum dosieren. Man setzt je Kubikmeter Kalksalpeterlösung etwa 0,5
bis 21 der 1°/oigen Lösung zu, was einem Zusatz von 5 bis 20 g Mischpolymerisat
entspricht. Vorteilhaft rührt man die Kalksalpeterlösung nach dem Zusatz dieser
Lösung längere Zeit, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, nach, um die viskose Lösung
des Mischpolymerisats gleichmäßig in der Kalksalpeterlösung zu verteilen. Dadurch
wird die Klärung der trüben Lösung erheblich beschleunigt.
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Der Absetz- und Klärungsvorgang dauert je nach Größe des Absetzbehälters
verschieden lange, aber selbst bei einem Volumen des Absetzbehälters von 500 m3
nicht länger als etwa 8 Stunden. Bei Gefäßen von 1 1 Inhalt sind etwa 15 Minuten
zur Klärung der Lösung erforderlich. In manchen Fällen sammeln sich spezifisch leichte
Schlammanteile an der Oberfläche der Flüssigkeit an. Die Entnahme der klaren Lösung
muß dann selbstverständlich etwas unterhalb der Oberfläche erfolgen. Beispiel 1
Zu 1 1 Kalksalpeterlösung mit einem Gehalt von etwa 52,6°/o Calciumnitrat und etwa
2% freier Säure (d=1,51 bei 25°C) werden in einem Meßzylinder 2 cm3 10°/oige wäßrige
Natrium-Dodecylbenzolsulfonatlösung zugesetzt. In dem Zylinder, der dreimal umgestürzt
und dann stehengelassen wird, sammelt sich nach 20 bis 30 Minuten auf dem Boden
eine Schlammschicht von etwa 0,11 Rauminhalt. Die überstehende Lösung ist völlig
klar. Bei längerem Stehen wird das Volumen der Schlammschicht noch geringer. Beispiel
2 Es wird 11 Kalksalpeterlösung wie im Beispiel 1,
jedoch ohne Zusatz, in
einem Meßzylinder zur Klärung aufgestellt. Nach 10 bis 30 Stunden läßt sich eine
Trennung in zwei Schichten feststellen, wobei die obere Schicht aber noch stark
getrübt und für die Herstellung eines weißen Kalksalpeters ungeeignet ist. Beispiel
3 Zu je 11 Kalksalpeterlösung werden folgende Netzmittel zugegeben: Oleylsulfonat,
Kokosfettamin oder dessen Salze, Okiylnaphthalinsulfonat, Stearylamin oder dessen
Salze. Bei diesen und sehr vielen anderen Zusätzen verläuft der Absetzvorgang höchstens
geringfügig oder überhaupt nicht besser als im Beispiel2.
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Beispiel 4 Mischpolymerisat aus 900/0 Acrylamid und 100/0 Acrylsäure
(K-Wert etwa 90) wird in Wasser zu einer 1°/»igen Lösung gelöst. 1 cm3 dieser Lösung
wird mit 1 1 Kalksalpeterlösung 1/Z Stunde sanft gerührt und dann zum Absetzen aufgestellt.
Nach etwa 1 bis 2 Stunden ist die Sedimentation der Trübe so weit fortgeschritten,
daß 0,91 Flüssigkeit als völlig klare Lösung abgezogen werden können. Ohne Rühren
führt das Absetzen zu weniger klaren Lösungen und dauert bedeutend länger als mit
Rühren.
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Beispiel 5 Es werden die folgenden wasserlöslichen hochmolekularen
Stoffe, wie im Beispiel 4 beschrieben, zugesetzt: Polyacrylamid, Dextrin, Polyphosphate,
pflanzliche Polysaccharid-Gummi-Arten und Polyacrylat. Man beobachtet dieselben
Ergebnisse wie im Beispiel 3.
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Beispiel 6 Etwa 500 m3 Kalksalpeterlösung (d=1,50 bei 25°C) werden
in einem 10 m hohen Behälter mit 1 m3 10%iger wäßriger Natrium-Dodecylbenzolsulfonatlösung
kurz vermischt. Nach etwa 3 Stunden hat sich die Hauptmenge der Trübung abgesetzt,
nach 5 bis 6 Stunden sind auch die letzten Trübungen aus der überstehenden Lösung
verschwunden, die etwa 95 °/o der ursprünglichen Lösung beträgt. Beispiel 7 Etwa
400 m3 Kalksalpeterlösung werden mit so viel 1 °/oiger wäßriger Lösung des Mischpolymerisats
aus Polyacrylamid und Polyacrylsäure versetzt, daß auf je 1 m3 der Kalksalpeterlösung
5 g Mischpolymerisat-Trockensubstanz treffen. Nach dem Vermischen der Lösungen durch
eine 1/2stündige Luftrührung wird die Lösung zwecks Sedimentation in Ruhe stehengelassen.
Die Sedimentation ist nach etwa 8 Stunden praktisch beendet, nachdem sich 350 bis
370m3 klare Lösung gebildet haben.