NO126486B - - Google Patents

Description

Kvaternær ammoniumpolymer for anvendelse ved

flokkulering av faste partikler fra en vandig

suspensjon.

Foreliggende oppfinnelse angår en kvaternær ammoniumpolymer for anvendelse ved flokkulering av faste partikler fra en vandig suspensjon, og det særegne ved den kvaternære ammoniumpolymer i henhold til oppfinnelsen er at den har en molekylvekt på minst 150.000 og at den langs hovedkjeden, som bare inneholder karbon og oksygen, er substituert med et flertall gjentagende sidekjeder med kvaternære ammoniumenheter, idet polymeren er reaksjonsproduktet av et tertiært amin og en kopolymer av'epiklorhydrin og et alkylenoksyd, og har 25-95 gjentagende alkylenoksydenheter og 5-75 gjentagende kvaternære ammoniumenheter for hver 100 gjen-

tagende' enheter av polymeren. Andre trekk ved oppfinnelsen frem-

går av patentkravene.

Polykvaternære ammoniumsalter med relativ lav molekylvekt er tidligere beskrevet. Således omhandler U.S.-patentskrift nr. 3. *+28.680 en epiklorhydrinhomopolymer med relativt lav molekylvekt hvori en del av.de gjentagende enheter som bærer kloratomet, er blitt omsatt med .et tertiært amin under dannelse av en gjentagende enhet i form av et kvaternært ammoniumderivat. Ut fra det forhold at det samlede antall gjentagende enheter i polymeren ikke er mer enn 50 og ut fra storrelsen av alkylgrupper tilhorende de gjentagende enheter, er det beregnet at molekylvekten har et maksimum på ca. 25.000. Disse spesielle derivater brukes for antibakterielle formål.

I U.S.-patentskrift nr. 3.320.317 er det beskrevet kvaternisering

av epiklorhydrinhomopolymerer med relativt lav molekylvekt, hvilket vises ved det forhold at i spalte 1, linjer 30/35, er antall gjentagende epiklorhydrinenheter angitt til fra h til ca. 500. Da denne gjentagende enhet er ekvivalent med en molekylvekt på

93, vil en polymer med 500 slike gjentagende enheter ha en molekylvekt på ca. i+6 . 500.

I avsnittet som forbinder spaltene 3 og <!>+, heter det i patent-skriftet: "Alternativt er det, spesielt for hbymolekylære polyepiklorhydriner, under tiden onskelig å lose polyepiklorhydrinet i en liten mengde av med vann blandbart organisk løsningsmiddel, slik som dioksan eller alkohol og å tilsette den resulterende lbsning til en vandig eller alkoholisk lbsning av trialkylamin-reaksjons-komponentene. Bruken av et reaksjonslosningsmiddel synes nodvendig for å oppnå en forbnsket grad av substitusjon av kvaternære grupper på polymeren siden forsok på å omsette polyepiklor-

hydrinet med trialkylaminer under vannfri eller tilnærmet vannfri betingelser gir et produkt som bare har et utilstrekkelig innhold av kvaternære ammoniumgrupper til å gjore reaksjonsproduktet vannlbselig."

Ut fra dette er det klart at hbymolekylære polyepiklorhydriner,

endog i det angitte lave molekylvekts område, oppviser vanskelig-

heter med hensyn til loselighet og reaksjonsevne. Folgelig ble hbymolekylære epiklorhydriner unngått. I virkeligheten er molekylvekten for epiklorhydriner i de forskjellige eksempler så lav som i området 500-1.500.

Der er forskjellige ulemper ved et polyepiklorhydrin med lav molekylvekt, spesielt hvor ikke alt klor er blitt erstattet av den kvaternære ammoniumgruppe. Nærvær av kovalent klor gjor produktet mindre vannlbselig og kan bidra til andre ulemper i nærvær av aminosyrer og andre reaktive materialer i avlbpsvæskene som skal flokkuleres.

Polykvaternære ammoniumderivater av polyepiklorhydriner med meget hoyere molekylvekt, det vil si minst 150.000 og fortrinnsvis minst 200.000, ble funnet å være langt mer effektive i en flokkulerings-prosess, og det ble funnet at et forbedret polykvaternært ammonium-produkt kan fremstilles ved å omsette et tertiært amin med en sam— polymer av epiklorhydrin og et alkylenoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd, men propylenoksyd, butylenoksyd,

amylenoksyd osv. kan anvendes. Utgangskopolymeren har spesialt foretrukket 15-50 molprosent epiklorhydrin og 25-95, spesielt foretrukket 50-85 molprosent alkylenoksyd.. Fortrinnsvis har ko-

polymeren omtrent det samme antall gjentagende epiklorhydrin-

enheter som antallet gjentagende kvaternære ammoniumenheter i det endelige molekyl. Ved tilnærmet fullstendig erstatning av det kovalente klor, som er tilstede i mindre mengder og er mer spredt i kopolymerene enn i homopolymerene, med kvaternære ammonium-

grupper, vil således den resulterende kvaterniserte polymer være tilnærmet fri for kovalente bundet klor. Dessuten muliggjor fullstendig utskiftning av det kovalente bundne klor en mer effektiv og fullstendig bruk av den mer kostbare epiklorhydrin-kbmponent.

Nærvær av gjentagende alkylenoksydenheter har en rekke fordeler,

blant annet en bkning av reaksjonshastigheten, sannsynligvis på

grunn av den storre avstand mellom epiklorhydrinradikalene og forbedret loselighet på grunn av alkylenoksydgruppene. Ennvidere har den resulterende kopolymer de kvaternære ammoniumgrupper jevnt fordelt og adskilt langs hele polymerkjeden.slik at de kan

bli mer effektivt brukt i flokkuleringsprosessen.

Alkylenoksydradikalene forbedrer dessuten vannlbseligheten til utgangskopolymeren og unngår ulempene ved ulbselighet som ovenfor sitert fra et av de tidligere patentskrifter på området. På

denne måte kan langt mer hbymolekylære polymerer uten vanskelighet brukes i kvaterneringsreaksjonen og de langt mer hbymolekylære polykvaternære polymerer bli mer effektive i flokkuleringsprosessen.,

Utgangsepiklorhydrinpolymerer og kopolymerer egnet for omsetning med tertiært alkylamin kan fremstilles ved fremgangsmåter beskrevet i litteraturen, f.eks. sidene 196-202 i "Epichlorhydrin Elastomers" i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 (1967), Interscience Publishers, New York; Hydrin Elastomers Bulletin, Sections 1-9, B.F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Oet. 1965;

W.R. Leach, Paper, Amer. Chem. Soc, Div. Rubber Chem. Meeting, Philadelphia, Pa., Oet. 1965; og W.D. Willis m.fl., Paper, Amer. Chem. Soc, Div.- Rubber Chem. Meeting, Philadelphia, Pa., Oet. 1965.

De kvaternære ammoniumderivater av hbymolekylært homopoly-epiklorhydrin, dvs. med molekylvekter over 150.000 og fortrinnsvis over 200.000 er mer effektive som flokkuleringsmidler enn tilsvarende lavmolekylære og tidligere kjente materialer, mens grunn-laget for den foreliggende oppfinnelse er at de tilsvarende derivater av hbymolekylære kopolymerer av epiklorhydrin og alkylen-oksyder er enda mer effektive, og foretrekkes derfor som flokkuleringsmidler selv i sammenligning med de hbymolekylære derivater av homopolymereneo

Fra det svenske patentskrift 195-052 er det kjent.flokkuleringsmidler basert på alkylenok<p>yder, epihalogenhydrin og polyalkylen-polyaminer med formel N^Qoi^y NH-] X~H. Det er her tale om relativt lavmolekylære forbindelser med maksimale molekylvekter på bare opptil omtrent 1000, og som på grunn av den fremgangsmåte som anvendes ved deres fremstilling inneholder nitrogen i selve polymerkjeden, hvilket er i motsetning til de foreliggende kvaterniserte ammoniumpolymerer, som i hovedkjeden bare inneholder karbon og oksygen og bare inneholder nitrogen i substituent-sidekjedene, som nærmere forklart i det fblgende. Polyepiklorhydrinhomopolymerstrukturen vil ha den gjentagende enhetsstruktur vist i formel A og ved omsetning med trimetylamin får mellomproduktet strukturen som vist i formel B og ved full-. stendig omdannelse strukturen som formel C.

I motsetning hertil har etylenoksyd/epiklorhydrin-kopolymeren de respektive gjentagende epiklorhydrinenheter eller deres kvaternære ammoniumderivater anordnet i avstand fra hverandre og adskilt av gjentagende etylenoksydenheter som nedenfor illustrert for en sampolymer med 50 molprosent av hver av etylenoksyd og epiklorhydrin, eller det korresponderende kvaternære ammoniumderivat:

Formel E viser kopolymeren fullstendig omdannet til ammonium-derivatet, idet denne form oppnås hurtigere og lettere med etylen-oksydkopolymeren enn med epiklorhydrinhomopolymeren. Ved hoyere eller lavere molprosent etylenoksyd eller annet alkylenoksyd vil dessuten gjentagelsesfrekvensen av den korresponderende gjentagende enhet variere tilsvarende.

Den gjentagende alkylenoksydenhet kan representeres som:

hvor x er et helt tall på 0, 1, 2 osv. For vannlbselighets-formål er x fortrinnsvis ikke hoyere enn h.

Foretrukne tertiære aminer for kvaterniseringen er trimetylamin og pyridin. Te trame ty J. etyl en di am i n og n'n - dimetylpiperazin kan også brukes for kvaternisering, men siden de er bifunksjonelle, kan de virke som kjedeforlengere, og dette kan være en fordel når utgangspolymeren har relativt lav molekylvekt. Generelt brukes dog disse toverdige aminer bare i forbindelse med trimetylamin eller pyridin, fortrinssvis i så små mengder som 0,1 - 0,2% på basis av vekten av trimetylaminet eller pyridinet.

Oyensynlig på grunn av den lettere adkomst til nitrogenet, gjort mulig ved den lille metylgruppe og ved strukturen av pyridinet, blir disse aminer lettere og hurtigere reaktive.

Bortsett fra at antallet kloratomer pr. polymermolekyl i utgangspolymeren og i den kvaternerte ammoniumpolymer er det samme på bakgrunn av den kjensgjerning at det kovalent bundne klor er omdannet til ionisk klor, oker også innfbringen av -NCCH^)-^ + eller andre kvaternære ammoniumradikaler andelen av ikke-klor-bestanddeler i polymermolekylet og dette reduserer også vekt-prosenten av klor.

Omsetningen med trimetylamin utfores fortrinnsvis ved 60-120°C, spesielt fortrukket ved ca. 80-110°C. Under 60°C blir omsetningen så langsom at den blir upraktisk. Ved temperaturer over 120°C har polymerene tendens til å spaltes. Med pyridin skjer omsetningen ved 0-80°C, fortrinnsvis ved 20-60°C. Poly-merspalting opptrer ved temperaturer over 80°C.

Det tertiære amin anvendes fortrinnsvis i et forhold av 1-8 mol amin pr. kloratom som skal omsettes, idet 2,5 - ^ mol amin pr. kloratom generelt er mest foretrukket. Aminet tilsettes fortrinnsvis som en vandig lbsning, generelt i 10-30 eller fortrinnsvis 25 vektprosents konsentrasjon.

Omsetningen utfores i en trykkreaktor med omrbring under selv-utviklet trykk. Tiden for fullfbrelsen av reaksjonen ligger i området 2 til 2h timer, avhengig av temperaturen og konsentrasjonen av reagensene.

Etter fullfort omsetning fjernes overskudd av amin ved fordamping. Denne fjerning kan utfores ved gradvis evakuering eller ved innfbring av reaksjonsproduktet i en fJash-fordamper. Produktet holdes fortrinnsvis i lbsning og brukes som sådan. Hvis det utvinnes i fast form, blir det sprbtt og taper sin loselighet ved tbrking. Det faste stoff er hvitt og hygroskopisk. Hvis det torre, sprb faststoff oppvarmes til ca. 100°C, avdrives vann og polymeren nedbrytes og blir vannlbselig igjen.

Som tidligere nevnt er disse kvaternære ammoniumpolymerer

spesielt anvendbare for flokkulering av suspensjoner, slik som oppslemmet kloakk, forskjellig annet avvann som gruve- og malm-oppberedningsavfallsvæsker, for hydrodynamisk akse lerasjon, smbremiddelprodukter, vannlbselige pakningsprodukter, osv., og kan brukes for fremstilling av drikkevann fra sjb- og elvevann. For slike formål er det funnet at flokkuleringen blir mer effektiv med bkende molekylvekt av polymeren. Molekylvekten for utgangs-epiklorhydrinpolymeren er minst 150.000, fordelaktig minst 200.000 og mest fordelaktig så hby som mulig. Som også tidligere antydet, fortrekkes spesielt etylen- eller andre alkylenoksyd - ■kopolymerer for forbedret vannlbselighet av kopolymeren og for en mer effektiv utnyttelse av den mer kostbare epiklorhydrinkomponent.

Et oppslemmet kloakkslam med 6,9% faststoffer og intet flokkuleringsmiddel krever ca. 19 minutters filtrering for å gi en filter-kake med 70% vann, hvilket er et produkt som lettvint kan behandles og brennes. Med" polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille et produkt med vanninn-holdet redusert til 70% i lbpet av 1,8 minutter, til 65% i lbpet av 3,5 minutter og til 60% i lbpet av 8,3 minutter. Hvis disse polymerer brukes på meget fortynnet kloakk slik den kommer fra kloakkanlegget, er det mulig å eliminere klaretanker.

Forskjellige metoder for utbvelse av oppfinnelsen er illustrert

i de fblgcnde eksempler. Deler og prosenter angitt i eksemplene er på basis av vekt hvis ikke annet spesielt er nevnt.

Eksempel I

I en trykkreaktor med rbreverk ble innfort 100 g av en etylenoksyd/epiklorhydrin-kopolymer med 50 molprosent etylenoksyd og en molekylvekt på 300.000, og 7^0 ml 25$ vandig trimetylamin-Ibsning. Dette ga et molforhold amin til klor på h til 1. Omsetningen ble utfort ved 100°C i lbpet av 6 timer under selv-utviklet trykk, som nådde- et maksimum på 22,8 kg/cm . Den opp-rinnelige kopolymer hadde et klorinnhold på 26% og etter omsetningen hadde produktet et klorinnhold på 18, 2% på grunn av okning i kopolymervekten ved kvaterniseringen. Den resulterende lbsning ble gradvis overfort til en flash-fordamper eller et kar holdt under vakuum for å fordampe ikke omsatt amin. Vann ble tilsatt periodisk for å erstatte det vann som ble fjernet under avdestillering av aminet. Det ble tilsatt tilstrekkelig vann til å gi nbdvendig fluiditet for å muliggjbre omrbring. Fordampningen fortsatte inntil alt uomsatt amin var fjernet. Produktet ble holdt i lbsning under fjerning av aminet og ble utvunnet som en lbsning for senere bruk.

Eksempel II

Fremgangsmåten i eksempel I ble gjentatt med unntagelse av at det istedenfor kopolymeren ble anvendt en homopolymer med omtrent samme molekylvekt, idet det ble brukt 685 roi 25% vandig trimetylaminlbsning. Dette ga et forhold av 2,5 mol amin pr. kloratom, hvilket ble funnet å være et passende forhold for utfbrelse av reaksjonen. Omsetningen ble fullfort i lbpet av 8 timer ved 100°C. Utgangshomopolymeren hadde et klorinnhold på 38, h% og det kvaterniserte produkt et klorinnhold på 23,1+%. Produktlbsningen ble behandlet som i eksempel I for å fjerne uomsatt amin.

Eksempel III

Fremgangsmåten i eksempel I ble brukt- for fremstilling av et polykvaternisert ammoniumderivat av den samme kopolymer under anvendelse av en temperatur på 80°C og gjennomfbring av omsetningen i ett tilfelle (a) i 8 timer og i et annet tilfelle (b) i lbpet av 20 timer. Disse to produkter, Ila og Ilb, ble provet som flokkuleringsmidler i et oppslemmet kloakkslam med 6,9% faststoff. En kontrollprbve uten flokkuleringsmiddel ble også foretatt. I hvert tilfelle etter at den vandige lbsning av flokkuleringsmidlet var tilsatt, ble filtrering utfort på en 11 cm Buchner-trakt under et vakuum på 508 mm Hg. Tiden for fjerning av tilstrekkelig vann fra slammet for dannelse av en fast kake ble notert. En slik kake inneholder generelt 68-72% fuktighet. Den nbdvendige tid for å fjerne vann til 70% fuktighet ble vurdert ut fra kurver avsatt på grunnlag av beslektede data. Resultatene er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel IV

Fremgangsmåten i eksempel III ble gjentatt i fire forsbk for å sammenligne polykvaternære ammoniumderivater av epiklorhydrinhomopolymerer og av etylenoksydkopolymerer. De homopolymere derivater ble fremstilt i henhold til eksempel II og kopolymer-derivatene i henhold til eksempel I. Resultatene er angitt i tabell II.

Det fremgår at de kvaterniserte ko-polymerprodukter gir den beste virkning.

Eksempel V

Lignende forbedringer ble oppnådd når fremgangsmåtene i eksemplene I-IV ble gjentatt under anvendelse av ekvivalente mengder pyridin istedenfor trimetylaminet. Den gjentagende polymer-enhetsstruktur er som folger:

Eksempel VI

Forbedrede resultater ble også oppnådd når fremgangsmåtene i eksemplene I, III og IV ble gjentatt under anvendelse av tilsvarende ko-polymerer av 1,2-propylenoksyd, 1,3-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2 ,3-butylenoksyd, 1,3-butylenoksyd og 1, h-

butylenoksyd (tetranhydrofuran) istedenfor etylenoksydet. De

tilsvarende gjentagende enheter er

Disse betraktes

som ekvivalente med -CH?CHp0- for oppfinnelsens formål og omfattes

av rammen for den generelle gjentagende enhet

Claims (3)

1. Kvaternær ammoniumpolymer for anvendelse ved flokkulering av faste partikler fra en vandig suspensjon, karakterisert ved at den har en molekylvekt på minst 150.000 og at den langs hovedkjeden, som bare inneholder karbon og oksygen, er substituert med et flertall gjentagende sidekjeder med kvaternære ammoniumenheter, idet polymeren er reaksjonsproduktet av et tertiært amin og en kopolymer av epiklorhydrin og et alkylenoksyd, og har 25-95 gjentagende alkylenoksydenheter og 5~75 gjentagende kvaternære ammoniumenheter for hver 100 gjentagende enheter av polymeren.

2. Ammoniumpolymer som angitt i krav 1,karakterisert ved at de gjentagende sidek-jeder med de kvaternære ammoniumenheter har minst en av formlene:

3. Ammoniumpolymer .som angitt i krav 1, karakterisert ved at de gjentagende alkylenoksydenheter har formelen hvori x er et helt tall med verdi fra 0 til h. h. Ammoniumpolymer som angitt i krav 1-3?karakterisert ved at polymeren har 50-85 gjentagende alkylenoksydenheter og 15-50 gjentagende kvaternære ammoniumenheter for hver 100 gjentagende enheter av polymeren.