DK163064B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymere, kvaternaere ammoniumforbindelser samt anvendelse af disse til impraegnering af papir - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af polymere, kvaternaere ammoniumforbindelser samt anvendelse af disse til impraegnering af papir Download PDFInfo
- Publication number
- DK163064B DK163064B DK237781A DK237781A DK163064B DK 163064 B DK163064 B DK 163064B DK 237781 A DK237781 A DK 237781A DK 237781 A DK237781 A DK 237781A DK 163064 B DK163064 B DK 163064B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- solution
- copolymers
- paper
- allyl
- homo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
- C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
i
DK 163064B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymere, kvaternære ammoniumforbindelser, som i deres molekylstruktur indeholder mindst én kvaternær nitrogengruppe med formlen: 5 '\ι'Φ ϊθ ''v© ϊθ / CH2-CH-CH2X eller / CH2-ch-CH20h
OH X
10 L J L J
hvor X og Y betegner halogen.
15
Det er kendt, at forbindelser, som indeholder kvaternære ammoniumgrupper, kan fremstilles ved at omsætte forbindelser indeholdende tertiære amingrupper med en epihalohydrin, og afhængig af de eksakte reaktionsbetingelser har de kvaterniserede tertiære amingrupper 20 formlen: I® ~ _ —N-CH2-CH-^H2 Y Θ (A) 25 o eller I® " ^ 30 —n-ch2-ch-ch2x Y Θ (B)
^ OH
35 hvor X betegner halogen og Y betegner en anion, såsom en halogen-anion. Når pH-værdien er 7 eller højere dominerer epoxidfunktiona-liteten (formel A) typisk, og når pH-værdien er 6 eller derunder, navnlig under 5, indeholder grupperne næsten udelukkende funktiona-liteten i halogenhydrinformen (formel B).
DK 163064 B
2
Materialer, der indeholder en flerhed af de ovenfor nævnte kvater-nære ammoniumgrupper, er af særlig betydning som midler til brug ved fremstilling af vådstærkt papir, hvilket bl.a. er kendt fra US 3.833.531 og GB 1.129.065.
5
Brugen af en epihalohydrin, navnlig epichlorhydrin, som det kvater-niserende middel til tertiære amingrupper er imidlertid blevet uønsket p.g.a. de miljø- og helbredsmæssige problemer, der er forbundet med deres toxicitet. Eftersom i alt væsentlig fuldstændig 10 kvaternisering af tertiære amingrupper med epichlorhydrin ydermere kræver anvendelsen af et overskud af midlet, skal der anvendes dyre genindvindings- og rensningsmetoder for at fremstille et fuldstændigt epichlorhydrinfrit materiale.
15 Ifølge den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at polymere kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende halohydrinfunktiona-litet kan fremstilles ud fra tertiære aminer uden anvendelse af epichlorhydrin som det kvaterniserende middel, og at de fremkomne produkter har alle de fordelagtige egenskaber som de kendte mate-20 ri al er fremstillet med epichlorhydrin. Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne tilvejebringer endvidere økonomiske og miljømæssige fordele, som ikke tidligere har kunnet opnås.
Dette opnås ved, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendomme-25 lig ved, at en polymer aminoforbindelse, der indeholder mindst én tertiær aminogruppe, og som er udvalgt fra gruppen bestående af: a) polyaminoureylener, b) aliphatiske, langkædede aminopolyamider, 30 c) uforgrenede, aliphatiske aminopolyestere, d) homo- og copolymerer af N-substituerede diallylaminer, e) homo- og copolymerer af C-vinylpyrridiner, f) homo- og copolymerer af Ν,Ν-dialkylaminoalkyl- eller N,N-di al kylaminohydroxyalkylacrylater eller -methacrylater, 35 g) homo- og copolymerer af Ν,Ν-dialkylaminoalkyl- eller Ν,Ν-dialkylaminohydroxyalkylsubstituerede, ethylinisk umættede amider, h) homo- og copolymerer af N,N-dial kylaminocarboxylsyreestere af ethylenisk umættede alkoholer, og
DK 163064 B
3 i) piperazinholdige polyestere og polyaminer, omsættes med mindst ét mol allylhalogenid per mol tertiær amin i aminoforbindel sen til kvaternisering af de tertiære amingrupper og 5 dannelse af ally!substituerede kvaternære ammoniumhal ogenidgrupper, hvorefter det fremkomne produkt omsættes med hypohalogensyrling, indtil i alt vænsentligt alle allylsubstituenter er omdannet til tilsvarende halogenhydrinenheder.
10 Opfindelsen angår også en anvendelse af den ved fremstillingsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polymere, kvaternære ammoniumforbindelse til imprægnering af papir til forbedring af papirets våd-og tørstyrke ved internt at tilføre papiret en opløsning af forbindelsen efter aktivering af denne ved tilsætning af en base.
15 I de polymere udgangsaminoforbindel ser, der er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan der også være andre grupper eller radikaler til stede, forudsat at tilstedeværelsen af sådanne grupper eller radikaler ikke interfererer med eller 20 hæmmer den tertiære amingruppes evne til kvaternisering og efterfølgende omsætning af den kvaterniserede tertiære amin med hypohalogensyrling. De fremkomne kvaterniserede produkter har fremragende evne til at forøge papirs vådstyrkeegenskaber.
25 Eksempler på foretrukne udgangspolymerer er: (a) de polyaminoureylener, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.240.664, og navnlig polymerer indeholdende enheder med formi en: 30
R Η O H
I MIT
35 hvor R betegner en al kyl- eller hydroxyalkylgruppe, og n er 2 eller 3, (b) de aliphatiske, langkædede aminopolyamider, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.332.901, og navnlig polymerer
DK 163064 B
4 indeholdende enheder med formlen: Ϊ T f? Ϊ hvor R og n er som ovenfor defineret, A betegner en alkylen-gruppe med fra 1 til 6 carbonatomer eller 10
R
-CH2-N-CH2- eller 15
R
-CH2-CH2-N-CH2-CH2-20 og m er 0 eller 1; (c) uforgrenede aliphatiske aminopolyestere med formlen:
25 T f ^JL
hvor R, n, m og A har den ovenfor anførte betydning; 30 (d) de homopolymerer eller copolymerer af N-substituerede diallyl-aminer, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.700.623 og nr. 3.833.531 samt CA patent nr. 999.300, og navnlig polymerer indeholdende enheder med formlen: 35
DK 163064 B
5 </cVr3 -ch9-c ch-^2 /ca2 5 i1 hvor R1 betegner alkyl, allyl eller en alkylgruppe substitueret med carboxyl at-, cyano-, ether-, tertiære amino-, amid- eller 2 3 hydroxylgrupper, og R og R betegner hydrogen eller en al kyl-10 gruppe, (e) homopolymerer eller copolymerer af C-vinylpyridiner indeholdende enheder med formlen -CH2-CH-
A
o hvor R har den ovenfor angivne betydning, 20 (f) de homopolymerer eller copolymerer af N,N-dialkylaminoalkyl-eller N,N-di al kylaminohydroxyalkylacrylater eller -metacryl-ater, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.694.393 og nr. 3.842.054, og navnlig polymerer indeholdende enheder med 25 formlen R4
-CH--C-2 I
C=0 Λ Λ O / \ R5 30 I / \ i ch2—n®j— \OH/ r5 x · m 4 5 hvor R betegner hydrogen eller methyl, R betegner en 35 alkylgruppe, og m er 0 eller 1, (g) de homopolymerer eller copolymerer af N,N-dialkylaminoalkyl- eller N,N-di al kylaminohydroxyalkyl substituerede ethylenisk umættede amider, der omtales i beskrivelsen til US patent nr.
DK 163064B
6 4.096.133, og navnlig polymerer indeholdende enheder med formi en: R4 5 “φ
NH
ch2 (CHOH) j m ch9 1° R5-iU5 4 5 hvor R , R og m har den ovenfor beskrevne betydning, 15 (h) homopolymerer eller copolymerer af N,N-dialkylaminocarboxyl- syreestere af ethylenisk umættede alkoholer indeholdende enheder med formlen: F4 2o -av?- 0 c=o <f2}n
As
25 R R
4 5 hvor R , R og n har den ovenfor beskrevne betydning, og (i) piperazinholdige polyestere eller polyaminer indeholdende 30 enheder med formlen: O O __ li /—il / \ -B-C-O-B-N_^ί-Β-0-C- _^N-B-
S er R
35 hvor B betegner en alkylengruppe eller en hydroxysubsti tueret alkylengruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, og R har den ovenfor beskrevne betydning.
Omsætningen af én af de i krav Ts kendetegnende del angivne
DK 163064 B
7 forbindelser, der indeholder en tertiær amingruppe, med et ally!halogenid resulterer i kvaternisering af den frie amin og dannelsen af enheder, der indeholder allylsubstituerede kvaternære ammoniumhal ogenidgrupper. I de tilfælde, hvor de tertiære amingrup-5 per er til stede i form af salte, såsom hydrohal ogeni det, som det undertiden er tilfældet, frigøres den frie amin fra sit salt ved omsætning med alkali før eller samtidig med kvaterniseri ngen. Kvaterniseringsreaktionen udføres almindeligvis ved en temperatur på fra 25 til 105°C og fortrinsvis i et opløsningsmiddel for 10 aminen, såsom vand, dioxan, toluen eller xylen, som det specielle tilfælde måtte kræve det. Almindeligvis er allylhalogenidet allylchlorid, allylbromid eller allyliodid, og det anvendes i mængder på fra 1,0 mol til ca. 1,2 mol, og fortrinsvis fra ca. 1,0 mol til ca. 1,05 mol pr. mol af tilstedeværende tertiær amin.
15 Når den ønskede kvaterniseringsgrad er opnået, omsættes de kvaterniserede enheder med hypohalogensyrling, fortrinsvis hypochlorsyrling, hypobromsyrling eller hypoiodsyrling i vandigt medium for at omdanne ally!substituenterne til halogenhydrinenhe-20 der. Hypohalogensyrlingen kan fremstilles forinden eller udvikles in situ ved velkendte metoder. Én hensigtsmæssig metode til fremstilling af hypochlorsyrling omfatter, at COg bobles gennem en opløsning eller dispersion af natrium-, kalium-, calcium- eller magnesiumhypochlorit i methyl ethylketon/vand. En anden fremgangs-25 måde omfatter, at chlorgas bobles gennem vand eller en vandig opløsning af den kvaterni serede polymer, med eller uden pH-justering. Endnu en anden fremgangsmåde omfatter, at chlormonoxid opløses i vand. Omdannelsen af allylsubstituenten til en halogenhydrinenhed ved hjælp af hypohalittilsætning udføres 30 fortrinsvis ved en pH-værdi på fra ca. 1 til 9 og fortrinsvis fra
ca. 5,5 til ca. 8,5 og ved en temperatur i området fra ca. -10°C
til 35°C, fortrinsvis fra ca. -3°C til ca. 5°C.
De polymere, kvaternære ammoniumforbindelser, der fremstilles 35 ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes som sådan eller kan yderligere omsættes til frembringelse af nyttige derivater til specifikke slutformål, som f.eks. antistatiske midler, tværbindingsmidler til carboxylerede latexer. Opløsninger af de polymere materialer er navnlig brugbare ved fremstilling af vådstærkt papir
DK 163064 B
8 efter aktivering ved tilsætningen af en base, enten i fast fortn eller som en opløsning, i en mængde, der er tilstrækkelig til at omdanne halogenhydrinenhederne til epoxidgrupper. Dette vil sædvanligvis kræve en basemængde, der omtrent er kemisk ækvivalent 5 med den tilstedeværende mængde af halogen. Der kan imidlertid anvendes fra ca. 1 til ca. 2 gange denne mængde. Der kan anvendes både organiske og uorganiske baser til aktiveringen. Typiske baser, som kan anvendes, er alkalimetal hydroxider, carbonater og bicarbonater, calciumhydroxid, pyridin, benzyl trimethyl ammonium-10 hydroxid, tetramethylammoniumhydroxid og blandinger heraf.
De aktiverede polymeropløsninger kan påføres papir eller andre cellul osefiltprodukter ved påføring i en beholder eller om ønsket ved påsprøjtning. Således kan f.eks. forudfremsti 11 et og delvis 15 eller fuldstændigt tørret papir imprægneres ved neddykning i eller ved sprøjtning med den vandige opløsning, hvorefter papiret kan opvarmes i fra ca. 0,5 til 30 minutter ved temperaturer på fra 70 til 110°C eller højere til tørring af samme og omdannelse af polymeren til en vanduopløselig form. Det fremkomne papir har meget 20 forøget våd- og tørstyrke, og denne fremgangsmåde er derfor velegnet til imprægnering af papir, såsom indpakningspapir, papir til poser og lignende, til frembringelse af både våd- og tørstyrkeegenskaber.
25 Den foretrukne fremgangsmåde til inkorporering af polymer materialerne i papir er imidlertid ved intern tilsætning før arkdannelsen, hvorved der drages fordel af polymerernes substantivitet over for hydrati serede cellulosefibre. Ved udøvelse af denne fremgangsmåde sættes den aktiverede opløsning til en 30 vandig suspension af papirudgangsmateriale i en formalingshollænder, lagerkasse, jordanmaskine, skovl hjulspumpe, hovedkasse eller på et hvilket som helst passende punkt forud for arkdannelsen.
Arkene dannes derefter og tørres på sædvanlig måde.
35 Den vådstyrke, der opnås "efter maskinen" med polymerforbindelserne ifølge opfindelsen, vil være tilstrækkelig til de fleste formål. Yderligere vådstyrke kan opnås ved at udsætte papiret for en varmebehandling. Tilfredsstillende temperaturer vil være af størrelsesordenen fra ca. 80°C til ca. 150°C i en periode på fra
DK 163064 B
9 ca. 12 til 60 minutter, idet tiden varieres omvendt proportional med temperaturen.
De heri beskrevne polymerforbindelser bibringer papiret betragtelig 5 vådstyrke, men de bibringer også papiret øget tørstyrke med så meget som 40% eller mere, når de er til stede i forholdsvis små mængder, dvs. ca. 0,01% eller mere baseret på tørvægten af papiret.
Det vil almindeligvis være ønskeligt at anvende fra ca. 0,3 til 3 vægt% baseret på tørvægten af papiret. Mængder på op til 5 vægt% 10 eller mere baseret på tørvægten af papiret kan imidlertid om ønsket anvendes.
De efterfølgende eksempler illustrerer yderligere opfindelsen. Alle procenter er i vægtprocenter med mindre andet er anført.
15 EKSEMPEL 1
Afsnit 1
En reaktionsbeholder, udstyret med en omrører og anbragt i et 20 isbad, fyldtes med 330 g N-methyldiallylamin, omrøring påbegyndtes, og der tilsattes dråbevis 309 g saltsyre (36-38%) i løbet af en tidsperiode, der er tilstrækkelig til at holde temperaturen af indholdet ved 25°C eller under. Den fremkomne opløsning af N-methyldiallylaminhydrochlorid havde en pH-værdi på fra 3,0 til 25 3,3. En del af opløsningen (632,8 g) overførtes til en lukket polymeriseringsbeholder, nitrogen førtes hurtigt gennem opløsningen i 15 minutter, og opløsningen opvarmedes til 60°C. Derefter sattes periodevis katalysator til opløsningen ved over en 3 timers periode samtidig at injicere 43 ml af en 12% vandig opløsning af 30 natriummetabisulfit og 43 ml af en 5,5% vandig opløsning af t-butylhydroperoxid, medens temperaturen blev holdt ved 60°C, idet injektionerne blev udført med samme tilvækst og med en hastighed ækvivalent til ca. 0,24 ml/min. Efter denne 3 timers periode blev katalysatorindføringen afbrudt, beholderen udluftedes, og indholdet 35 blev indvundet. Den indvundne opløsning (705,6 g) indeholdt 58,7% poly(N-methyldi ally!aminhydrochlorid), der havde en reduceret specifik viskositet på 0,24 (bestemt som en 1% opløsning i vandig 1 molær natriumchlorid ved 25°C).
DK 163064 B
10
Afsnit 2
En del af den i afsnit 1 fremstillede opløsning (503 g) og 547 g vand til førtes en reaktionsbeholder udstyret med en omrører, et 5 termometer, en varmekappe, yderligere tilsætningstragte og en kondensor. Omrøring påbegyndtes, og 168 g allylchlorid og 400 g af en 20% vandig opløsning af natriumhydroxid sattes samtidig dråbevis til indholdet ved en konstant ratio over en periode på 1 time. Den fremkomne blanding opvarmedes derefter ved tilbagesval ingstempera-10 tur i 4½ time, hvorefter blandingen afkøledes til 50°C, og en mild strøm af nitrogen førtes gennem blandingen i 2 timer. Den fremkomne opløsning indeholdt 31,1% poly(methyltriallylammoniumchlorid).
Afsnit 3 15
En del (79,7 g) af den i afsnit 2 fremstillede polymeropløsning og 416 g vand overførtes til en reaktionsbeholder, omrøring påbegyndtes, indholdet afkøledes til 0°C, og der tilsattes 94 g af en 5,64% opløsning af hypochlorsyrling i methyl ethylketon/vand 20 (90/10) over en periode på 15 minutter, medens blandingen blev holdt ved 0°C. Omrøring fortsattes i yderligere 1 time ved 0°C, blandingen opvarmedes til 75-80°C, og omrøring fortsattes ved 75-80°C i 1 time. På dette punkt gav opløsningen et negativt KI-stivelsestestresultat, hvilket indicerer, at der ikke var 25 hypochlorsyrling tilstede. Den fremkomne opløsning koncentreredes ved opvarmning ved 48°C og 90 mm tryk til fremstilling af en slutopløsning indeholdende 13,5% aktivt tørstof. Den hypochlorsyr-lingopløsning, der anvendtes i dette eksempel, fremstilledes separat ved, at der i 3 portioner over en periode på 20 minutter 30 totalt tilsattes 23,9 g calciumhypochlorit (67,5% renhed) til en omrørt blanding af 203 ml methyl ethyl keton og 23 ml vand ved -3°C under anvendelse af en konstant COg-strøm, idet omrøringen og COg-gennemstrømningen fortsattes i 30 minutter, hvorefter den fremkomne blanding filtreredes.
35 EKSEMPEL 2
Fremgangsmåden i eksempel 1, afsnit 3, gentoges med den undtagelse, at udgangsmaterialet var 318,8 g af den i afsnit 2 fremstillede
DK 163064 B
11 polymeropløsning, at begyndelsestemperaturen lå i området fra -2°C til +5°C, og at der anvendtes 436 g vand og 394,7 g en 5,32% opløsning af Kypochlorsyrling i methylethylketon/vand. Den endelige opløsning i dette eksempel indeholdt 19,1% aktivt tørstof.
5 EKSEMPEL 3
En anden del (79,7g) af den i eksempel 1, afsnit 2, fremstillede polymeropløsning og 416 g vand tilførtes en reaktor, materialet 10 omrørtes og afkøledes til -1°C til +4°C, og chlorgas bobledes gennem materialet, idet der periodevis tilsattes en 10% vandig opløsning af natriumcarbonat til at holde pH-værdien i området fra 7,0 til 7,5. Da der var tilsat 55,6 g natriumcarbonatopløsning, blev der ikke tilsat yderligere, og chlor bobledes gennem 15 blandingen indtil pH-værdien nåede 4,0. Blandingen blev derefter gennem!uftet med nitrogen i 5 minutter, opvarmet til 75°C og omrørt i en time ved 75°C. Koncentrering af opløsningen ved 48°C og 90 mm tryk gav et slutprodukt indeholdende 13,5 % aktivt tørstof.
20 EKSEMPEL 4
En poly(methyldiallylaminhydrochlorid)opløsning, der er fremstillet som i eksempel 1, afsnit 1, fortyndedes med vand til 8,3% tørstof, og 1805 g af den fortyndede opløsning tilsattes over en periode på 25 30 minutter til en beholder indeholdende 1145 g af en omrørt vandig opløsning af 4% natriumhydroxid. Omrøring blev afbrudt, det flydende lag, der dannedes, fjernedes ved dekantering, og resten af præcipiteret polymer vaskedes 5 gange med 1500 ml portioner af varmt vand. Den vaskede polymer opløstes derefter i 2500 ml varm 30 toluen, og opløsningen destilieredes til fjernelse af vand, efterladende 1406 g opløsning indeholdende 6,58% tørstof. Derefter sattes 65 g allylchlorid til toluenopløsningen, blandingen opvarmedes til 105°C over en 4 timers periode, blandingen fortyndedes med 500 g vand, og den fremkomne blanding destilleredes til 35 fjernelse af toluenen, idet der blev tilsat yderligere vand til den resterende blanding for at holde volumenet konstant. Efter fjernelse af toluenen afkøledes den tilbageværende vandige opløsning til stuetemperatur, og den filtreredes. Filtratet, 1208,8 g, indeholdt 13,0% poly(methyltri allylammoniumchlorid).
DK 163064B
12
En del af den ovenfor fremstillede opløsning omsattes med hypo-chlorsyrling og koncentreredes ifølge fremgangsmåden i eksempel 1, afsnit 3, under anvendelse af 144,6 g af polymeropløsningen, 231 g vand og 91,1 g af en 5,82% opløsning af hypochlorsyrling. Slutpro-5 duktet var 114,5 g af en opløsning indeholdende 19,3% aktivt tørstof.
EKSEMPEL 5 10 En del (144,6 g) af den poly(methyltriallylammoniumchlorid)op-løsning, der fremstilledes i første tekstafsnit i eksempel 4, og 231 g vand tilførtes en reaktor, omrøring påbegyndtes, påfyldningsmaterialet afkøledes til 0°C, og chlorgas bobledes gennem materialet i 40 minutter, hvorefter pH-værdien af den fremkomne 15 blanding var 1,35. Blandingen gennemluftedes derefter med nitrogen i 5 minutter, opvarmedes til 73-75°C og omrørtes ved 73-75°C i 1 time. Koncentrering af den fremkomne opløsning ved opvarmning ved 50°C under 90 mm tryk gav en si utopi øsning indeholdende 16,6% aktivt tørstof.
20 EKSEMPLERNE 6-10
De i eksemplerne 1 til 5 fremstillede produkter vurderedes som midler til fremstilling af vådstærkt og tørstærkt papir. Til denne 25 evaluering blev en 50:50 blanding af bleget Rayonier-kraftcellul ose og bleget Weyerhaueser-løvtræscellulose malet ved 4,4% konsistens i en cykl usmalehollænder til en canadisk standardmalingsgrad på 500. pH-Værdien af fibermassen indstilledes til 7,5, og fibermassen fortyndedes til en konsistens på 0,266% i doseringsenheden i en 30 standard Noble & Wood maskine til fremstilling af håndark. Opløsningerne ifølge eksemplerne 1-5 aktiveredes til brug ved at tilsætte natriumhydroxid til en pH-værdi på 10 til 11, og hver opløsning sattes derefter til doseringsenheden som en opløsning indeholdende 2% tørstof til frembringelse af 0,5% polymerprodukt 35 beregnet i forhold til fibermassen. Fibermassen til dannedes derefter til håndark med en gramvægt på 65 g/m , og arkene tørredes i 1 minut ved 110°C og behandledes derefter yderligere ved 30 minutters opvarmning ved 80°C. De behandlede ark undersøgtes for vådstyrke efter 2 timers opblødning i destilleret vand ved 20°C.
DK 163064B
13
Resultaterne af undersøgelserne af våd og tør brudstyrke angives i nedenstående tabel. I tabel I er også anført resultater opnået med håndark fra ubehandlet fibermasse (blindværdi).
5 TABEL I
Aktiveret polymer- Brudstyrke, N/cm bredde
Eksempel opløsning fra eks. Tør Våd 6 1 36,8 7,84 10 7 2 35,9 7,13 8 3 36,9 8,53 9 4 39,9 10,2 10 5 35,9 6,69
Blindprøve - 29,4 1,00 15 EKSEMPEL 11
Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentoges med den undtagelse, at reaktoren påfyldtes 144,6 g af den opløsning af poly(methyltri -20 allylammoniumchlorid), der fremstilledes ifølge det første tekstafsnit i eksempel 4, og 231 g vand. Materialets temperatur var 0°C til 2°C, og koncentrering udførtes ved 50°C og 90 mm tryk. Det ifølge dette eksempel opnåede produkt var en opløsning indeholdende 15,2% aktivt tørstof. Vurdering af produktet i fibermasse ifølge 25 fremgangsmåden ifølge eksemplerne 6-10 gav en tørstyrke på 37,8 N/cm bredde og en vådstyrke på 9,51 N/cm bredde. Resultaterne for tør- og vådstyrken for blindværdien var 29,9 N/cm henholdsvis 1,17 N/cm bredde.
30 EKSEMPEL 12
En poly(methyldiallylaminhydrochlorid)opløsning, der fremstilledes som i eksempel 1, afsnit 1, fortyndedes med vand til 7,6% tørstof, og 1950 g af den fortyndede opløsning påfyldtes en reaktor udstyret 35 med en mekanisk omrører. Omrøring påbegyndtes, og der tilsattes gradvist 1000 g af 4% vandig natriumhydroxid i løbet af en periode på 30 minutter. Omrøringen blev afbrudt, det flydende lag, som dannedes, dekanteredes, og det resterende polymerpræcipitat vaskedes med 600 g vand ved omrøring og dekantering. Dernæst sattes
DK 163064 B
14 1760 g vand og 76,5 g ally!chlorid til den vaskede polymer, og blandingen opvarmedes ved tilbagesvalingstemperatur i 3 timer, hvorefter den fremkomne opløsning koncentreredes ved opvarmning ved 50°C og 80 mm tryk. Den koncentrerede opløsning indeholdt 14,6% 5 poly(methyltriallylammoniumchlorid).
En del af den ovenfor fremstillede opløsning svarende til 128,8 g og 247 g vand ved 0°C påfyldtes en reaktionsbeholder og omsattes med 94,1 g af en 5,63% opløsning af hypochlorsyrling i methyl ethyl-2Q keton/vand (90/10), og koncentreredes derefter ifølge fremgangs måden ifølge eksempel 1, afsnit 3. Den koncentrerede opløsning i dette eksempel indeholdt 20,5% aktivt tørstof.
EKSEMPEL 13 15
Fremgangsmåden ifølge eksempel 12, tekstafsnit 2, gentoges med undtagelse af, at der ikke anvendtes vand, at begyndelsestemperaturen var -1 til +3°C, at der anvendtes 92,2 g af en 5,75% hypo-chlorsyrlingopløsning, at reaktionen udførtes i 1 1/4 time ved 0°C, 20 og at koncentreringstrinnet udførtes ved 50°C og 90 mm tryk. Den koncentrerede opløsning indeholdt 21,1% aktivt tørstof.
EKSEMPEL 14 25 Fremgangsmåden i eksempel 13 gentoges med undtagelse af, at begyndelsestemperaturen af påfyldningsmaterialet var 23-25°C, at der anvendtes 91,5 g af en 5,79% opløsning af hypochlorsyrling, at blandingen omrørtes i 1 1/4 time ved 23-25°C før opvarmning til 75°C i 1 time, og at koncentreringstrinnet udførtes ved 50°C og 80 mm tryk. Den koncentrerede opløsning indeholdt 20,5% aktivt tørstof.
EKSEMPEL 15
Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentoges med den undtagelse, at 35 reaktoren påfyldtes 128,8 g af den ifølge eksempel 12, afsnit 1, fremstillede polymeropløsning og 247 g vand, at temperaturen af påfyldningsmaterialet var 0 til 3°C, at pH-værdien under chlor-tiIførsien holdtes ved 6,5 til 7, og at opløsningen koncentreredes
DK 163064 B
15 ved 50°C og 90 mm tryk. SI utopiøsningen indeholdt 17,0% aktivt tørstof.
EKSEMPLERNE 16-19 5
Dele af de koncentrerede opløsninger ifølge eksemplerne 12 til 15 aktiveredes til brug ved tilsætning af natriumhydroxid til frembringelse af en pH-værdi på 10 til 11, og vurderedes derefter i håndark under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksemplerne 6-10.
10 Resultaterne for vurdering af tør- og vådbrudstyrke af produkterne ifølge eksemplerne 12 til 15, såvel som resultater opnået med ubehandlet fibermasse (blindværdi), angives nedenfor i tabel II).
TABEL II 15
Aktiveret polymer- Brudstyrke, N/cm bredde
Eksempel opløsning fra eks. Tør Våd 16 12 38,3 9,72 17 · 13 38,3 9,19 20 18 14 37,5 8,70 19 15 37,3 8,47
Blindværdi - 30,3 1,09 25 EKSEMPEL 20
Afsnit 1
En polyaminoureylen fremstilledes som følger: 217,5 g methyl-bis(3-30 aminopropyljamin (1,56 mol) og 90 g urinstof (1,5 mol) anbragtes i en 3-halset flaske udstyret med et termometer, en mekanisk omrører, en kondensor og et nitrogengennemstrømningsrør. Nitrogen bobledes langsomt gennem opløsningen under hele reaktionsforløbet. Opløsningen opvarmedes til 180°C over en 3-timers periode, ved hvilken 35 temperatur udviklingen af ammoniak var negligibel. Opløsningen blev holdt ved 180°C i yderligere 1 time, hvorefter reaktionsproduktet afkøledes og opløstes i vand. Den fremkomne opløsning af poly[methyl -bis(3-aminopropyl)aminoureylen] indeholdt 43,2% tørstof og havde en reduceret specifik viskositet på 0,23 (bestemt på en 1%
DK 163064 B
16 opløsning i vandig 1 molær ammoniumchlqrid ved 25°C).
Afsnit 2 5 Kvaternisering af poly[methyl-bis(3-aminopropyl)aminoureylen] udførtes som følger: 395,8 g af den i afsnit 1 fremstillede poly-aminoureylenopløsning og 362 ml vand ved 25°C anbragtes i en 3-halset flaske udstyret med en omrører, et termometer, en tildryp-ningstragt, en opvarmningskappe og 2 tøriskondensorer i serie, og 10 80,3 g allylchlorid tilsattes dråbevis over et 30-minutters inter val. Den fremkomne blanding opvarmedes derefter til 99°C over en 1-times periode, hvorefter blandingen afkøledes til 50°C, og en blid strøm af nitrogen førtes gennem blandingen i en time. Det fremkomne kvaterni serede produkt indeholdt 29,6¾ tørstof.
15
Afsnit 3
En kvaterni seret polyaminoureylen indeholdende chlorhydrinenheder fremstilledes som følger: 83,8 g af den i afsnit 2 fremstillede 20 opløsning og 412 ml vand anbragtes i en 4-halset flaske udstyret med en omrører, et termometer, et salt-is-bad, en kondensor, indførselsåbninger og pH-elektroder, og opløsningen afkøledes til -3 til 0°C. Chlorgas bobledes gennem opløsningen, medens opløsningens pH-værdi blev holdt ved fra 7,0 til 7,5 ved periodevis ti 1 -25 sætning af 10% vandig natriumcarbonat. På det tidspunkt, hvor 55,6 g vandig natriumcarbonat var blevet tilsat, blev chlortiIførsien afbrudt, og omrøringen ved 0°C fortsattes i 15 minutter. Derefter førtes nitrogen gennem blandingen i 5 minutter, blandingen opvarmedes til 25°C, der tilsattes 4,4 g natriummetabisulfit, og 30 den fremkomne opløsning koncentreredes ved opvarmning ved 60°C og 80 mm tryk til frembringelse af en slutopløsning indeholdende 19,6% aktivt tørstof og med en Brookfield-viskositet ved 25°C på -3 2 12,5 x 10 Ns/m under anvendelse af en spindel nr. 2 ved 60 omdr. pr. minut.
35
DK 163064 B
17 EKSEMPEL 21
Afsnit 1 5 En homopolymer af N,N-dimethylaminoethylmethacrylathydrochlorid fremstilledes som følger: 157 g N,N-dimethylaminoethylmethacrylat sattes dråbevis over en 34 minutters periode til 98 g 37% vandig saltsyreopløsning i en 4-halset flaske udstyret med en mekanisk omrører, et termometer, en tilsætningstragt, et gennemstrømnings-2ø rør, en kondensor og et isbad, medens temperaturen holdtes ved eller under 25°C. Da tilsætningen var afsluttet, erstattedes isbadet med en opvarmningskappe, og der sattes 381 ml vand og 12,2 ml isopropanol til beholderen. Beholderens indhold opvarmedes til 50°C og gennemstrømmedes med nitrogen i 15 minutter, hvorefter der 1C tilsattes 0,03 g FeSO.^FLO til beholderen, og indholdet opvarmedes til 76 C over en 15-mi nutters periode under nitrogengennemstrømning. Dernæst tilsattes 10,9 ml 90% t-butylhydroperoxid dråbevis over en 29 minutters periode, og indholdet blev holdt ved en temperatur på 78 til 80°C i yderligere 45 minutter, på hvilket 20 tidspunkt polymeriseringen var i alt væsentlig færdig. Den fremkomne polymeropløsning indeholdt 30,7% tørstof og havde en reduceret specifik viskositet på 0,19 (bestemt på en 1% opløsning i vandig 1 molær natriumchlorid ved 25°C).
25 Afsnit 2
Kvaternisering af poly-(dimethylaminoethylmethacrylathydrochlorid) udførtes som følger: 315,3 g af den i afsnit 1 fremstillede polymeropløsning anbragtes i en 3-halset flaske udstyret med en om-rører, et termometer, en opvarmningskappe, to tøriskondensorer i serie og to tilsætningstragte, og 40,2 g allylchlorid og 100 g 20% vandig natriumhydroxid tilsattes dråbevis samtidig ved et konstant forhold over en 1 times periode, medens temperaturen blev holdt ved 24 - 31°C. Blandingen opvarmedes derefter til 96°C over en periode på 1,25 timer, og på det tidspunkt, hvor temperaturen nåede 44°C, indførtes 100 ml vand til at nedsætte skumning. Blandingen afkøledes derefter til 50°C, tøriskondensoren erstattedes med en nedadgående destillationskondensor, og en blid strøm af nitrogen førtes gennem blandingen i 1 time. Den fremkomne opløsning
DK 163064B
18 indeholdt 26,7% tørstof.
Afsnit 3 5 Et kvaterniseret poly(dimethylaminoethylmethacrylat) indeholdende chlorhydrinenheder fremstilledes ifølge fremgangsmåden fra eksempel 20, afsnit 3, med undtagelse af: at flasken fyldtes med 109,7 g af den i det ovenfor anførte afsnit 2 fremstillede opløsning og 476 g vand; efter nitrogengennemstrømningstrinnet indstilledes pH-værdien 10 til 4,0 ved tilsætning af 1,4 ml koncentreret saltsyre; 0,42 g natriummetabisulfit tilsattes, og koncentrer!ngstrinnet udførtes ved 50°C og 80 mm tryk. SI utopi øsningen indeholdt 17,4% tørstof og havde en Brookfield-viskositet ved 25 C på 12,5 x 10"J Ns/m under anvendelse af en spindel nr. 2 ved 60 omdrejninger pr. minut.
15 EKSEMPLERNE 22 - 23
Dele af de koncentrerede opløsninger fra afsnit 3 i eksempel 20 og 21 aktiveredes til brug ved tilsætning af natriumhydroxid (25% 20 baseret på tørstof), og de vurderedes derefter i håndark under anvendelse af fremgangsmåden fra eksemplerne 6 til 10. Resultaterne fra vurderingen af tør- og vådstyrke af produkterne i eksempel 20 og 21 såvel som resultaterne opnået med ubehandlet fibermasse (blindværdi) angives nedenfor i tabel III.
25
TABEL III
Aktiveret polymer- Brudstyrke, N/cm bredde Eksempel opløsning fra eks Tør Våd 30 22 20 33,4 3,12 23 21 33,8 5,25
Blindværdi - 31,2 1,10 35
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, kvaternære ammoniumforbindelser, som i deres molekylstruktur indeholder mindst én 5 kvaternær nitrogengruppe med formlen: y Θ y Θ /\ /\
10. CH2-CH-CH2X eiier / CH2-CH-CH2OH OH i 15 hvor X og Y betegner halogen, kendetegnet ved, at en polymer aminoforbindelse, der indeholder mindst én tertiær amin-gruppe, og som er udvalgt fra gruppen bestående af: a) polyaminoureylener, 20 b) aliphatiske, langkædede aminopolyamider, c) uforgrenede, aliphatiske aminopolyestere, d) homo- og copolymerer af N-substituerede diallylaminer, e) homo- og copolymerer af C-vinylpyridiner, f) homo- og copolymerer af Ν,Ν-dialkylaminoalkyl- eller
25 N, N-di al kyl aminohydroxyal kyl acryl ater eller -methacrylater, g) homo- og copolymerer af Ν,Ν-dialkylaminoalkyl- eller N,N-di al kylaminohydroxyalkyl substituerede, ethyl eni sk umættede amider, h) homo- og copolymerer af N, N-di al kyl aminocarboxylsyreestere af 30 ethylenisk umættede alkoholer, og i) piperazinholdige polyestere og polyaminer, omsættes med mindst ét mol ally!halogenid per mol tertiær amin i aminoforbindelsen til kvaternisering af de tertiære amingrupper og 35 dannelse af allylsubstituerede kvaternære ammoniumhalogenidgrupper, hvorefter det fremkomne produkt omsættes med hypohalogensyrling, indtil i alt vænsentligt alle allylsubstituenter er omdannet til til svarende halogenhydrinenheder. DK 163064 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at allylhalogenidet er allylchlorid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 5 hypohalogensyrlingen er hypochlorsyrling.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at omsætningen med hypochlorsyrling udføres i vandigt medium. 1Q
5. Anvendelse af den ifølge et af kravene 1-4 fremstillede polymere, kvaternære ammoniumforbindelse til imprægnering af papir til forbedring af papirets våd- og tørstyrke ved internt at tilføre papiret en opløsning af forbindelsen efter aktivering af denne ved tilsætning af en base. 15 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15502680 | 1980-05-30 | ||
| US06/155,026 US4354006A (en) | 1980-05-30 | 1980-05-30 | Process for producing quaternary ammonium compounds containing halohydrin functionality |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK237781A DK237781A (da) | 1981-12-01 |
| DK163064B true DK163064B (da) | 1992-01-13 |
| DK163064C DK163064C (da) | 1992-06-09 |
Family
ID=22553836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK237781A DK163064C (da) | 1980-05-30 | 1981-05-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af polymere, kvaternaere ammoniumforbindelser samt anvendelse af disse til impraegnering af papir |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4354006A (da) |
| EP (1) | EP0041651B1 (da) |
| JP (1) | JPS5723603A (da) |
| AT (1) | ATE14887T1 (da) |
| AU (1) | AU539138B2 (da) |
| BR (1) | BR8103367A (da) |
| CA (1) | CA1168658A (da) |
| DE (1) | DE3171799D1 (da) |
| DK (1) | DK163064C (da) |
| FI (1) | FI70231C (da) |
| NZ (1) | NZ196825A (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4520159A (en) * | 1984-03-21 | 1985-05-28 | Hercules Incorporated | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality |
| US4759923A (en) * | 1987-06-25 | 1988-07-26 | Hercules Incorporated | Process for lowering serum cholesterol using poly(diallylmethylamine) derivatives |
| BR9103542A (pt) * | 1990-08-17 | 1992-05-12 | Dow Chemical Co | Processo para preparar um polimero de poliamina,processo para a producao de papel,papel,metodo e polimero de poliamina soluvel em agua |
| US5373087A (en) * | 1990-08-17 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them |
| US5278255A (en) * | 1990-08-17 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making |
| DE4445445A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Hercules Inc | Neue Poly(aminoamidureylen)harze, deren Synthese und ihre Verwendung für die Herstellung von Papier und Pappe |
| DE19719899A1 (de) | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Clariant Gmbh | Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung |
| US6323306B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-11-27 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. | Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers |
| CN1823042B (zh) * | 2003-07-14 | 2010-06-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备位阻n-烃氧基胺类化合物的过氧化氢催化的方法 |
| WO2007054468A2 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Ciba Holding Inc. | Preparation of functionalized cationic polymers and their preparation and application in personal care |
| MX2010005563A (es) * | 2007-12-20 | 2010-06-03 | Basf Se | Preparacion de terpolimeros cationicos y composiciones para el cuidado personal. |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2980634A (en) * | 1954-10-08 | 1961-04-18 | Rohm & Haas | Quaternary ammonium compounds of polymers of aminoalkyl vinyl ethers |
| US2824861A (en) * | 1955-05-19 | 1958-02-25 | Arnold Hoffman & Co Inc | Quaternary compounds |
| DE1073854B (de) * | 1956-04-10 | 1960-01-21 | Rohm &. Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung gefüllter Papiere u. dgl |
| US2955093A (en) * | 1957-06-28 | 1960-10-04 | Phillips Petroleum Co | Inhibition of mold corrosion for quaternized polymers |
| US2972536A (en) * | 1957-09-03 | 1961-02-21 | Eastman Kodak Co | Anti-static quaternary salts of c-vinylpyridine polymers with haloacetone cyanohydrins |
| US3035028A (en) * | 1957-12-18 | 1962-05-15 | Phillips Petroleum Co | Alkenylated linear polyamides |
| US3288770A (en) * | 1962-12-14 | 1966-11-29 | Peninsular Chem Res Inc | Water soluble quaternary ammonium polymers |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| GB1129065A (en) * | 1963-05-29 | 1968-10-02 | Hercules Inc | Process for preparing acid-stabilized, base reactivatable water-soluble wet-strength resins |
| US3240664A (en) * | 1964-02-03 | 1966-03-15 | Hercules Powder Co Ltd | Polyaminoureylene- epichlorohydrin resins and use in forming wet strength paper |
| US3332901A (en) * | 1966-06-16 | 1967-07-25 | Hercules Inc | Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same |
| US3515707A (en) * | 1967-02-16 | 1970-06-02 | Allied Chem | Metal derivatives of novel saturated heterocyclic polymers |
| US3694393A (en) * | 1969-04-04 | 1972-09-26 | Rohm & Haas | Method of producing paper,and paper obtained |
| GB1318781A (en) * | 1970-03-17 | 1973-05-31 | Ici Ltd | Polymeric quaternary ammonium compounds |
| US3833531A (en) * | 1970-04-22 | 1974-09-03 | Hercules Inc | Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and salts thereof and their use in paper |
| CA999300A (en) | 1970-09-22 | 1976-11-02 | Rohm And Haas Company | Wet-strength resins, paper and method of making it |
| US3842054A (en) * | 1971-04-05 | 1974-10-15 | Hercules Inc | Vinyl-type addition polymers containing a plurality of tertiary nitrogens quaternized with an epihalohydrin |
| US4024328A (en) * | 1975-10-01 | 1977-05-17 | The Dow Chemical Company | Method for alkylating aminomethylacrylamide polymers |
-
1980
- 1980-05-30 US US06/155,026 patent/US4354006A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-13 CA CA000375293A patent/CA1168658A/en not_active Expired
- 1981-04-15 NZ NZ196825A patent/NZ196825A/xx unknown
- 1981-04-16 FI FI811186A patent/FI70231C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 DE DE8181104076T patent/DE3171799D1/de not_active Expired
- 1981-05-27 EP EP81104076A patent/EP0041651B1/en not_active Expired
- 1981-05-27 AT AT81104076T patent/ATE14887T1/de active
- 1981-05-29 DK DK237781A patent/DK163064C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-29 BR BR8103367A patent/BR8103367A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-05-29 AU AU71154/81A patent/AU539138B2/en not_active Ceased
- 1981-05-29 JP JP8122281A patent/JPS5723603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU539138B2 (en) | 1984-09-13 |
| DE3171799D1 (en) | 1985-09-19 |
| FI70231B (fi) | 1986-02-28 |
| FI70231C (fi) | 1986-09-15 |
| DK163064C (da) | 1992-06-09 |
| FI811186L (fi) | 1981-12-01 |
| CA1168658A (en) | 1984-06-05 |
| EP0041651A1 (en) | 1981-12-16 |
| DK237781A (da) | 1981-12-01 |
| US4354006A (en) | 1982-10-12 |
| AU7115481A (en) | 1981-12-03 |
| BR8103367A (pt) | 1982-02-16 |
| JPS6411045B2 (da) | 1989-02-23 |
| ATE14887T1 (de) | 1985-08-15 |
| NZ196825A (en) | 1983-07-15 |
| JPS5723603A (en) | 1982-02-06 |
| EP0041651B1 (en) | 1985-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4778813A (en) | Polymeric quaternary ammonium compounds, their preparation and use | |
| DK168640B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af papir, pap og karton med stor tørstyrke | |
| US4054542A (en) | Amine-epichlorohydrin polymeric compositions | |
| DK163064B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polymere, kvaternaere ammoniumforbindelser samt anvendelse af disse til impraegnering af papir | |
| JPS5944350A (ja) | 第四級アンモニウム化合物およびその用途 | |
| NO154612B (no) | Ildledningssystem for en kanon. | |
| US3728214A (en) | Polyamine-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strengthening agents in papermaking | |
| US4419498A (en) | Process for producing quaternary ammonium amino polyamide containing halohydrin functionality | |
| US4785055A (en) | Process for the preparation of N-haloamide polymers | |
| US4419500A (en) | Process for producing quaternary ammonium polyamino ureylene containing halohydrin functionality | |
| DK155219B (da) | Vandig dispersion af forstaerket kolofoniumharpiks til anvendelse ved limning af papir | |
| EP0156268B1 (en) | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality | |
| JPH09511551A (ja) | 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US5278255A (en) | Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making | |
| NO157821B (no) | Forgrenet polyamidoamin og anvendelse derav for aa oeke vaatstyrken til papir. | |
| US5373087A (en) | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them | |
| JPH05247343A (ja) | カチオン系ポリアミドアミン樹脂の水溶液 | |
| US4568721A (en) | Starch cationization | |
| SU680655A3 (ru) | Способ получени полимерного электролита | |
| NO117450B (da) | ||
| JPH09302026A (ja) | ポリアリルアミン系誘導体及びその製造方法 | |
| US3728216A (en) | Diallylamine-amide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strengthening agents in papermaking | |
| USH1629H (en) | Poly(aminoamideureylene) resin, its synthesis, and its use in paper and paperboard manufacture | |
| AU652379B2 (en) | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof, paper containing the polyaminopolymers processes for making all three | |
| DK153884B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en syrestabiliseret, basegenaktiverbar harpiks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |