FI70231C - Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening Download PDF

Info

Publication number
FI70231C
FI70231C FI811186A FI811186A FI70231C FI 70231 C FI70231 C FI 70231C FI 811186 A FI811186 A FI 811186A FI 811186 A FI811186 A FI 811186A FI 70231 C FI70231 C FI 70231C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
solution
water
mixture
allyl
groups
Prior art date
Application number
FI811186A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI811186L (fi
FI70231B (fi
Inventor
Ralph Allen Bankert
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of FI811186L publication Critical patent/FI811186L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI70231B publication Critical patent/FI70231B/fi
Publication of FI70231C publication Critical patent/FI70231C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

70231
MENETELMÄ KVATERNÄÄRISEN ΑΜΜΟΝIUMYHD ISTEEN VALMISTAMISEKSI - FÖR-FARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV EN KVATERNÄR ΑΜΜΟN I UMFÖRENING
Tämä keksintö koskee sellaisten kvaternääriste n ammoniumyhdistei-den valmistusmenetelmää, jotka ovat funktionaalisesti halogeeni-hydriinejä, ja tarkemmin sanottuna parannettua menetelmää sellaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joiden molekyylissä on vähintään yksi kvaternäärinen typpiryhmä, jonka kaava on Γ\ 4 1 © Γ\ 4 1 ~ N i | N ^ Y^ / \ i x \
; CH -CH-CH-X I tai , CHo-CH-CHo0H
1 2 i 2 i ! 2 I 2 I ! !
OH ! X
— -J
joissa X ja Y ovat halogeeneja.
On tunnettua, että yhdisteitä, jotka sisältävät kvaternäärisiä ammoniumryhmiä, voidaan valmistaa saattamalla tertiäärisiä amii-niryhmiä sisältävät yhdisteet reagoimaan epihalogeenihydriinin kanssa ja riippuen reaktio-olosuhteista on kvaternärisoitujen tertiääristen amiiniryhmien rakenne joko — N-CH„CH-CH„ j Y-" (A) ! 2 \ / 2 1 - 0 - r— —> tai $ ~ —N-CH -CH-CH„X Y^ (B) 2 I 2 i
OH
joissa X on halogeeni ja Y on anioni, kuten halogen i dia n ioni On tyypillistä, että pH:n ollessa 7 tai sitä korkeampi, epoksidi (kaava A) on vallitseva funktionaalinen ryhmä, ja pH:n ollessa 6 tai sitä alempi, varsinkin alle 5, funktionaalinen ryhmitys on lähes yksinomaan ha 1ogeenihydriinimuodo s sa (kaava B). Aineet, jotka sisältävät suuren määrän edellä mainittuja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä , ovat hyvin käyttökelpoisia, kun halutaan valmistaa paperia, jolla on hyvä märkälujuus.
Epiha 1ohydriinin ja varsinkin epik 1oorihydriinin käyttö tertiääristen amiiniryhmien kvaternärisoinnissa on osoittautunut hyvin 2 70231 vaikeaksi sen myrkyllisyyteen liittyvien ympäristö- ja terveysongelmien vuoksi. Koska tertiääristen amiiniryhmien käytännöllisesti katsoen täydellinen kvaternärisointi epikloorihydriinillä vaatii reagenssiy1imäärän käyttöä, tarvitaan kalliita talteenotto- ja puhdistusmenetelmiä, jotta saadaan epik 1oorihydriinistä täysin vapaa materiaali.
Nyt on tämän keksinnön mukaisesti havaittu, että kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, jotka ovat funktionaa1isesti halogeenihydrii-nejä, voidaan valmistaa tertiäärisistä amiineista käyttämättä epiha 1ogeenihydriiniä kvaternärisointireagenssina, ja näin saatu tuote sisältää kaikki aikaisempien epihalogeenihydriinei11ä valmistettujen tuotteiden edulliset ominaisuudet ja lisäksi saavutetaan sellaisia taloudellisia ja ympäristöllisiä etuja, jotka eivät ole tähän mennessä olleet toteutettavissa.
Niinpä tämä keksinö koskee parannettua menetelmää, jolla voidaan valmistaa kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, joiden molekyylirakenteessa on vähintään yksi kvaternäärinen typpiryhmä, jonka kaava on \4 1 v® |\^ 1 v© / \ / \ ' CH-CH-CH_X tai 1 CH.-CH-CH OH ·
I 2 [ ! I
OH ! X
L J
joissa X ja Y ovat halogeeneja, käyttämällä lähtöaineina aminoyh-disteitä, jotka sisältävät vähintään yhden tertiäärisen amiini-ryhmän, ja parannus sisältää sen, että aminoyhdiste saatetaan reagoimaan vähintään yhden moolin kanssa a 11yy1iha 1ogenidia ami-noyhdis teessä läsnäolevaa tertiääristä amiinimoolia kohti niin, että tertiääriset amiiniryhmät kvaternärisoituvat ja muodostuu a1lyy1iryhmä11ä substituoituja kvaternäärisiä ammoniumhalogenidi-ryhmiä ja sen jälkeen näin saatu tuote saatetaan reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa hypohalogeenihapon kanssa niin, että käytännöllisesti kaikki allyylisubstituentit muuttuvat vastaaviksi ha 1ogeenihydriiniryhmiksi.
il 3 70231 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää asyklisiä tai syklisiä alifaattisia tai aromaattisia polymeerisiä aminoyh-disteitä edellyttäen, että yhdisteen rakenteessa on vähintään yksi kvaternärisoitavissa oleva tertiäärinen amiiniryhmä. Muitakin ryhmiä ja radikaaleja voi olla läsnä sikäli, kun ne eivät häiritse tai inhiboi tertiäärisen amiiniryhmän reaktiivisuutta kvaternärisoinnis s a tai tätä seuraavaa kvaternärisoidun tertiäärisen amiinin reaktiota hypohalogeenihapon kanssa. Teollisesta näkökulmasta katsottuna ovat sellaiset polymeriset materiaalit erittäin hyödyllisiä, jotka sisältävät tertiäärisiä amiiniryhmiä tai tertiäärisiä amiinisuolaryhmiä, sillä näistä saaduilla k v a -ternärisoidui1 la tuotteilla on erittäin hyvä kyky lisätä paperin märkälujuutta. Tällaisia edullisia polymeerejä ovat esim. (a) poiyaminoureyleenit, jotka sisältävät tertiäärisiä aminotyppia torneja, joita on kuvattu US-pa ten11ijulkaisussa 3 240 664 (Earle, Jr.), ja varsinkin sellaiset, jotka sisältävät seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä
R H n H
I I II I
-fCH N- ( CH -) N-C-N- 2 n 2 n jossa R on alkyyli tai hydrok sia 1 kyy1i ja n on 2 tai 3, (b) ali- faattisesti pitkäketjuiset aminopoly amidit , joiden ketjussa on vähintään yksi tertiäärinen amiiniryhmä, ja joita on kuvattu esim. US-patenttijulkaisussa 3 332 901 (K e i m) , ja varsinkin poly meerit, jotka sisältävät seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä H R HO 0
I I x I H II
-N--N-f CH_ )-N-C-(-A )-C- 2 n 2 n m jossa R ja N ovat edellä määriteltyjä, A on 1-6 hiiliatomia si-
R
sältävä a 1 ky 1 eeniryhmä tai ryhmä CH^N-CH^- tai ryhmä
R
l -CH2CH2~N-CH2-CH2- ja m on o tai 1, (c) alifaattiset suoraketjuiset aminopolyesterit, joiden ketjussa on vähintään yksi tertiäärinen aminotyppi, ja varsinkin polymeerit, jotka sisältävät seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä ? Γ ? 70231 -(-CH,r9-N-(— CH —)-O-C ( A -)-C-O- 2 n 2 n m jossa R, n, m ja A ovat edellä määriteltyjä.
(d) N-substituoitujen dia1lyy1iamiinien homopolymeerit tai kopo- lymeerit, joita on kuvattu esim. US-paten11iju1 kaisuissa 3 700 623 ja 3 833 531 (Kein) ja Kanadan patenttijulkaisussa CA 999 300 (Emmons et ai.) ja varsinkin seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä sisältävät polymeerit -CH -C CH-
2 I I
% /" 2 XN/ i,1 jossa R"*- on alkyyli, allyyli tai alkyyliryhmä , joissa on substi- tuenttina karboksy1 aa11i-, syano-, eetteri-, tertiäärinen amino-, 2 3 amidi- tai hydroksyy1iryhmä, ja R ja R ovat vetyatomeja tai al-kyy1iryhmiä, (e) C-vinyy1ipyridiinien homopolymeerit tai kopolymeerit ja varsinkin seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä sisältävät polymeerit -ch2-ch- <5
R
2 jossa R on edellä määritelty, (f) N,N-dialkyyliaminoa1kyy1i- tai N,N-dia1 kyy 1iaminohydroksi-alkyy1iakry1 aa11ien tai -metakry1aa11ien homopolymeerit tai kopolymeerit, joita on kuvattu esim. US-patenttijulkaisuissa 3 694 393 (Lewis et ai) ja 3 842 054 (Keim), ja varsinkin seuraa-via yksiköitä sisältävät polymeerit R4 !
-CH.-C 2 I
c=o I 5 ? / \ f
C H -le H H-C H _ - N
2M i 2 i5 n, 5 5 70231 4 5 jossa R on vety tai metyyli, R on alkyyli ja m on O tai 1, (g) N,N-dia1kyy 1iaminoa1kyy1i- tai N,N-dia1kyy1iaminohydroksi- a1 kyy 1isubstituoitujen etyleenisesti tyydyttymättömien amidien homopolymeerit tai kopolymeerit, joita on kuvattu esim. US-pa-tenttijulkaisuss a 4 096 133 (Zweigle), ja varsinkin seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä sisältävät polymeerit R4 ch2-c- c=o
NH
<jH2 (CHOH) I m |H2 r2-n-r5 4 5 jossa R , R ja m ovat edellä määriteltyjä, (h) etyleenisesti tyydyttymättömien alkoholien ja N,N-dia 1 kyy 1 i-aminokarbonihappojen välisten esterien homopolymeerit tai kopolymeerit ja varsinkin seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä sisältävät polymeerit R4 -CH -C-
2 I
0 c = o ( C H _ ) I 2 n Λ, R° R ° 4 5 jossa R , R ja r. ovat edellä määriteltyjä, (i) piperätsiiniryhmiä sisältävät polyesterit tai polyamiinit ja varsinkin polymeerit, jotka sisältävät seuraavien kaavojen mukaisia ryhmiä li ✓-\ il /-v -3-C-O-B-N N-B-O-C- tai -N-B-N N-B- \_/ I \_/
R
6 70231 joissa B on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä tai hydrok-siryhmällä substituoitu alkyleeniryhmä ja R on edellä määritelty.
Kun tertiäärisen amiiniryhmän sisältävä yhdiste saatetaan reagoimaan allyylihalogenidin kanssa, vapaa amiini kvaternärisoituu ja muodostaa yksiköitä, jotka sisältävät ailyy1iryhmä1lä substituoi-tuja kvaternäärisiä ammoniumhalogenidiryhmiä. Jos tertiääriset amiiniryhmät ovat läsnä suolamuodossa, kuten hydrohalogenideina, amiini vapautetaan suo 1amuodostaan suorittamalla reaktio emäksen kanssa ennen kvaternärisointia tai sen kanssa samanaikaisesti. Kvaternärisointireaktio suoritetaan tavallisesti lämpötilassa, joka on välillä 25-105°C, ja mielellään amiinille sopivassa liu-ottimessa, kuten vedessä, dioksaanissa, tolueenissa tai ksylee-nissä. AIlyylihalogenidi on yleensä allyylikloridi, allyylibro-midi tai a1lyy1ijodidi ja sitä käytetään noin 1,0-1,2 moolia, mielellään noin 1,0-1,05 moolia läsnäolevan tertiäärisen amiinin moolia kohti.
Kun haluttu kvaternärisoitumisaste on saavutettu,kvaternärisoidut yksiköt saatetaan reagoimaan hypohalogeenihapon, mielellään hypo-kloori-, hypobromi- tai hypojodihapon kanssa vesipitoisessa väliaineessa niin, että a 1 lyy1isubstituentit muuttuvat halogeenihyd-riiniryhmiksi. Hypohalogeenihappo voidaan valmistaa etukäteen tai synnyttää in situ ennestään tunnetuilla menetelmillä. Eräässä edullisessa hypokloorihapon valmistusmenetelmässä annetaan hiilidioksidin kuplia natrium-, kalium-, kalsium- tai magnesium-hypokloriitin liuoksen tai dispersion läpi, joka on tehty metyy-1ietyyliketonin ja veden seokseen. Toisessa menetelmässä annetaan kloorikaasun kuplia kvaternärisoidun polymeerin vesiliuokseen tai vesipitoiseen liuokseen käyttämällä pH:n säätöä tai toimimalla ilman sitä. Vielä eräässä menetelmässä liuotetaan kloo-rimonoksidi veteen. A1lyy1isubstituentin muuntaminen halogeeni-hydriiniryhmäksi hypohalogenidi1isäyksen avulla on edullista suorittaa pH-arvossa, joka on välillä 1-9, mielellään välillä noin 5,5-8,5, ja mielellään lämpötilassa, joka on noin välillä -3 - + 50 C .
Il 7 70231 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja kvaternäärisiä ammo-niumyhdisteitä voidaan käyttää sellaisinaan tai niille voidaan suorittaa jatkoreaktioita niin, että saadaan hyödyllisiä johdannaisia, jotka soveltuvat erityista rkoituksiin antistaa11isiksi aineiksi, ristikytkyaineiksi karboksyloiduissa ristikoissa jne. Polymeerimateriaalien liuokset ovat erittäin hyödyllisiä paperille märkälujuutta antavina aineina sen jälkeen, kun on suoritettu aktivointi lisäämällä sellainen määrä emästä, joko kiinteänä tai liuoksena, että se riittää muuntamaan halogeeni-hydriiniryhmät epoksiryhmiksi. Tavallisesti emästä tarvitaan suunnilleen ekvivalenttinen määrä verrattuna läsnäolevaan halogeenimäärään. Kuitenkin voidaan käyttää noin 1-2 kertaa tämä määrä. Aktivoinnissa voidaan käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisia emäksiä. Sopivia emäksiä ovat mm. a 1 kai ime ta 11i-hydroksidit, -karbonaatit ja -bikarbonaatit, ka 1 siumhydroksidi, pyridiini, bentsyylitrimetyyli ammoniumhydroksidi, tetrametyyli-ammoniumhydroksidi ja näiden seokset.
Paperi tai muut huopamaiset s e 11u1oosamateriaa 1it voidaan käsitellä aktivoidui1 la po1ymeeri1iuoksi1la altaissa tai suihkuttamalla. Niinpä esimerkiksi esivalmistettu ja osittain tai täysin kuivattu paperi voidaan impregnoida kastamalla vesiliuokseen tai suihkuttamalla sillä ja sen jälkeen paperia voidaan kuumentaa noin 0,5 - 30 minuuttia 70 - 110°C:ssa tai tätä korkeammassa lämpötilassa niin, että paperi kuivuu ja polymeeri muuttuu veteen-1iukenemattomaksi. Näin saadun paoerin märkä- ja kuivalujuus ovat h uomattavasti parantuneet, ja niinpä tämä menetelmä sopiikin hyvin sellaisen paperin ineyttämiseen, jota käytetään käärepaperina tai pussipaperina, sillä tässä tarkoituksessa vaaditaan hyvää märkä- ja kuiva1ujuutta .
Kuitenkin edullisessa menetelmässä polymeerimateriaalit sisällytetään paperiin sisäisenä lisäyksenä ennen varsinaista paperin-muodostusta siten, että käytetään hyväksi polymeerien kykyä kiinnittyä hydra toituihin sellulocsakuituihin. Tätä menetelmää sovellettaessa aktivoitu liuos lisätään paperimassan vesisuspensioon jauh atus ho 1 a nterissa, su1ppu1 aatikossa, jordanmyl-lyssä, sekoituSDumpussa, perä laatikossa tai missä tahansa sppi -vassa kohdassa ennen pacerinnuodostus ta . Tämän jälkeen paperi muotoillaan ja kuivataan tavalliseen tapaan.
8 70231
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun "koneesta tulleen" paperin märkälujuus on riittävä useimmissa käyttötarkoituksissa. Märkälujuutta voidaan lisätä suorittamalla paperille lämpökäsittely. Tyydyttävät lämpötilat ovat välillä n. Θ0 - 150°C ja käsittelyaika on noin 12-60 minuuttia ollen kääntäen verrannollinen lämpötilaan.
Sen lisäksi, että tässä kuvattu po1ymeeriyhdiste parantaa paperin märkälujuutta h uomattavasti, se parantaa myös paperin kuivalujuut-ta jopa 43 % ja e n emmänkin vaikka sitä on läsnä suhteellisen pieni määrä eli noin 0,01 % tai enemmän paperin kuivapainosta laskettuna. Yleensä polymeeriä on edullista käyttää noin 0,1 - 3 % paperin kuivapainosta laskettuna. Polymeeriä voidaan kuitenkin käyttää 5 % ja enemmänkin paperin kuivapainosta laskettuna, jos halutaan.
Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla. Kaikki prosentit ovat painoprosentteja, ellei toisin ilmoiteta.
Es imerkki 1
Osa 1
Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla ja jääfiau-teella, laitettiin 330 g IM-me tyy 1 i d ia 1 lyy 1 iami i n ia, sekoitus aloitettiin ja 309 g suolahappoa (35-38 %) lisättiin tipoittain sellaisella nopeudella, että reaktioseoksen lämpötila pysyi 25°C:ssa tai sen alapuolella. Saadun N-metyylidiallyyliamiini-hydrokloridi1iuoksen pH oli 3,0-3.3. Osa liuoksesta (632,8 g) siirrettiin suljettuun po1ymerointiastiaan. Typpeä johdettiin liuoksen läpi nopeana suihkuna 15 minuutin ajan ja liuos kuumennettiin 60°C:een. Seuraavaksi liuokseen lisättiin katalyytti periodisesti siten, että 3 tunnin aikana injektoitiin samanaikaisesti yhteensä 43 ml natriummetabisulfiitin 12 % vesiliuosta ja 43 ml tert.butyy1ihydroperoksidin 5,5 % vesiliuosta pitäen samalla lämpötila 60°C:ssa, ja injektiot tehtiin yhtä suurin väliajoin nopeudella, joka oli noin 0,24 ml/min. Tämän 3 tunnin ajanjakson kuluttua katalyytinlisäys lopetettiin, astia tuuletet- 70231 ti in ja sisältö otettiin talteen. Saatu liuos (705,6 g) sisälsi 58,7 % po1y(N - metyy1idia 11yy1iamiinihydro k 1 oridia), jonka reduktoitu ominaisviskositeetti oli 0,24 (määritetty 1 \ liuokselle, joka oli tehty natriumkloridin IM vesiliuokseen, 2 5 G C : s s a ) .
Osa 2
Erä (503 g) edellisessä osassa 1 valmistettua liuosta ja 547 g vettä 1 aite11iin reak tioastiaa n, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvapai1 la, 1isäys suppi1 oi 11 a ja jääh-dyttimellä. Sekoitus aloitettiin ja reakticseokseen lisättiin samanaikaisesti tipoittain tasaisella nopeudella 1 tunnin kuluessa 16Θ g allyylikloridia ja 400 g natriumhydroksidin 20 % vesiliuosta. Saatua seosta kuumennettiin palautusjäähdytyslämpö-tilassa 4 1/2 tuntia ja sen jälkeen se jäähdytettiin 50°C:een ja sitten seoksen läpi johdettiin typpeä hitaana virtana 2 tunnin ajan. Saatu liuos sisälsi 31,1 % po1y(metyy1itria 11yy1iammo-ni umkloridia.
Osa 3
Erä (79,7 g) edellisessä osassa 2 valmistettua po1ymeeri1iuosta ja 416 g vettä laitettiin reaktioko1viin, sekoitus aloitettiin, sisältö jäähdytettiin 0cC:een, 15 minuutin aikana pitäen samalla lämpötila 0°C:ssa lisättiin 94 g hypokloorihapon 5,64 % metyy1ietyy1iketonin ja veden seokseen (90/10) tehtyä liuosta. Sekoitusta jatkettiin vielä 1 tunti 0°C:ssa, seos kuumennettiin 75_80°C:een ja sekoitusta jatkettiin 1 tunti 75-80°C:ssa. Tässä vaiheessa liuos antoi negatiivisen tuloksen K I-tärkkelyf kokeessa, mikä merkitsi sitä, että hypokloori-happoa ei ollut läsnä. Kun tätä liuosta väkevöitiin kuumentamalla 40°C:ssa 90 mm paineessa, saatiin lopullinen liuos, joka sisälsi 13,5 % aktiivista kiinteätä ainetta. Tässä esimerkissä käytfetty hypokloorihappo 1iuos valmistettiin erikseen lisäämällä kolmessa erässä 20 minuutin aikana kaikkiaan 23,9 g kalsium-hypokloriittia (puhtausaste 67,5 %) -3°C:ssa sekoitettuun liuokseen, jossa oli 203 ml metyy1ietyy1iketo nia ja 23 ml vettä, ja käyttämällä jatkuvaa C02~suihkua ja jatkamalla sekoitusta ja suihkutusta 30 minuutin ajan ja sen jälkeen suodattamalla saatu reaktiosecs.
70231 10
Esimerkki 2
Esimerkin 1 osan 3 mukainen menettely toistettiin siten, että alussa käytettiin 318,8 g osassa 2 valmistettua polymeeri1iuosta, a 1ku1ämpöti1 a oli välillä -2 - + 5°C ja käytettiin 436 g vettä ja 394,7 g hypokloorihapon 5,32 % liuosta, joka oli tehty metyyli-etyyli keto n i n ja veden seokseen. Tässä esimerkissä saatu lopullinen liuos sisälsi 19,1 % aktiivista kiinteätä ainetta.
Esimerkki 3 79,7 g esimerkin 1 osassa 2 valmistettua polymeeri 1iuosta ja 416 g vettä laitettiin reaktoriin, seosta sekoitettiin ja se jäähdytettiin -1 - +4°C:een ja kloorikaasun annettiin kuplia seoksen läpi samalla kun pienissä erissä lisättiin natriumkarbonaatin 10 % vesiliuosta niin, että pH pysyi alueella 7,0 - 7,5. Kun 011 lisätty 55,6 g natriumkarbonaatti 1 iuosta, lisäys lopetettiin ja kloorin annettiin kuplia seoksen läpi, kunnes pH saavutti arvon 4,0. Sitten seoksen läpi suihkutettiin typpeä 5 minuutin ajan, seos kuumennettiin 75°C:een ja sekoitettiin 1 tunti 75°C:ssa. Kun liuos väkevöitiin 48°C:ssa ja 90 mm paineessa, saatiin lopputuote, joka sisälsi 13,5 % aktiivista kiinteätä ainetta.
Esimerkki 4
Esimerkin 1 osassa 1 valmistettu oo1y(metyy1idia 11yy1iamiini-hydro kloridi)-liuos laimennettiin vedellä 8,3 % kiinteän aineen pitoisuuteen ja 30 minuutin aikana 1805 g tätä laimennettua liuosta lisättiin astiaan, jossa oli 1145 g sekoitettua natrium-hydroksidin 4 % vesiliuosta. Sekoitus lopetettiin, muodostunut nestemäinen kerros dekantoitiin pois ja saostunut polymeeri pestiin viisi kertaa 1500 ml erällä kuumaa vettä. Tämän jälkeen pesty polymeeri liuotettiin 2500 ml:aan kuumaa tolueenia ja liuoksesta tislattiin pois vettä niin, että jäi 1406 g liuosta, joka sisälsi 6,58 g kiinteätä ainetta. Sitten tolueeni-liuokseen lisättiin 65 g a 1lyy1ikloridia, seos kuumennettiin 4 tunnin kuluessa 105°C:een, laimennettiin 500 g:lla vettä, saadusta seoksesta poistettiin tolueeni tislaamalla ja lisättiin vettä niin, että tilavuus säilyi vakiona. Tolueenin poiston 70231 11 jälkeen vesiliuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin. Suodos, 1208,8 g, sisälsi 13,0 % po 1 y ( me t yy 1 i t ri a i * - y y 11 - amno n i umk1 o ri dia) .
144.6 g edellä valmistettua po1ymeeri1iuosta, 231 g vettä ja 91,1 g 5,82 - pros en11is ta hypo kloorihappo1iuosta saatettiin reagoimaan keskenään ja väkevöitiin esimerkin 1 osassa 3 kuvatulla tavalla. Lopputuotteeksi saatiin 114,5 g liuosta, joka sisälsi 19,3 % aktiivista kiinteätä ainetta.
Esimerkki 5 144.6 g esimerkin 4 ensimmäisessä kappaleessa valmistettua po 1 y( metyy1itr ia 1lyy1iammoniumkloridia) ja 231 g vettä laiteltiin reaktoriin, aloitettiin sekoitus, reaktoriseos jäähdytettiin 0°C:een,kloorikaasun annettiin kuplia läpi 4 0 minuutin ajan, jolloin saadun seoksen pH oli 1,35. Seuraavaksi seoksgen suihkutettiin typpeä 5 minuutin ajan, kuumennettiin 73-75cC:Sen ja sekoitettiin 1 tunti 73*75°C:ssa. Kun saatu seos väkevöitiin kuumentamalla 50°C:ssa 90 mm paineessa, saatiin tuotteeksi liuos joka sisälsi 16,6 % aktiivista kiinteätä ainetta.
E s imerk it 6*10
Esimerkeissä 1*5 saadut tuotteet testattiin paperin märkä- ja kuivalujuuden suhteen. Tässä kokeessa 50:50 seos, joka koostui valkaistusta Rayonier-su 1 faattimassasta ja valkaistusta Weyerhaue ser-1 ehtipuusu1 faa11imassasta jauhettiin 4,4 % sokeudessa kiertoho 1 a nterissa Kanada 1 aiseen standardijauhautumis-esteeseen 500. kassan pH säädettiin arvoon 7,5 ja massa laimennettiin 0,266 % sakeuteen tavallisen Noble&Wood käsiarkki-koneen annostelijassa. Esimerkkien 1*5 liuokset aktivoitiin käyttöä varten lisäämällä natriumhydroksidia niin, että pH nousi välille 10*11, ja sen jälkeen kukin liuos lisättiin annostelijaan 2 % kiinteätä ainetta sisältävänä niin, että polymeerituotteen määräksi tuli 0,5 % massa perusteella laskettuna. Sitten paperimassasta muodostettiin käsin arkkeja, j o i de· peruspeino oli 65 g/m^ (40 lb/3000ft^), ja arkkeja kuivattiin 1 minuutti 110GC:ssa ja sen jälkeen niitä vielä lam. o äkäsi tel- 12 70231 tiin 30 minuuttia 80°C:ssa. Lämpökäsiteltyjen arkkien märkä-lujuus testattiin sen jälkeen, kun niitä oli liuotettu 2 tuntia tislatussa vedessä 20°C:ssa. Saadut vetolujuusarvot kuivana ja märkänä on esitetty seuraavassa taulukossa. Taulukossa 1 on esitetty myös tulokset, jotka on saatu käsittelemättömästä paperimassasta tehdyille arkeille (vertailukoe).
Taulukkoni
Esimerkki Akt^vo£tu_poiy- Vetolujuus (N/m) !3££ΕϋΪ£££_££ΐΖ Kuiva Märkä m£rk£sta 6 1 3675 784 6 2 3588 712 8 3 3693 852 9 4 3990 1015 10 5 3588 669
Vertailukoe - 2940 56
Esimerkki 11
Esimerkissä 3 kuvattu menettely toistettiin siten, että reaktoriin laitettiin 144,6 g esimerkin 4 ensimmäisessä kappaleessa valmistettua poly(metyy1itriallyy1iammoniumkloridi)1iuosta ja 231 g vettä. Reaktioseoksen lämpötila oli 0-2°C ja konsentrointi suoritettiin 50°C:ssa ja 90 mm paineessa . Tässä esimerkissä saatu tuote oli liuos, . joka sisälsi 15,2 % aktiivista kiinteätä ainetta. Kun tästä tuotteesta saatu paperi testattiin esimerkkien 6-10 mukaisesti, olivat vetolujuudet kuivana 3730 N/m (21,6 pounds/inch width) ja märkänä 950 N/m (5,43 pounds/ inch width). Vertailukokeessa olivat vetolujuudet kuivana 299 N/m (17,1) ja 117 N/m ( 0,67pounds/inoh width) vastaavasti.
Esimerkki 12
Esimerkin 1 osassa 1 valmistettu po 1 y ( metyy 1 id i a 1 lyy 1 iarn j-hydrokloridi)- 1iuos laimennettiin vedellä 7,6 % kiinteäaine-pitoisuuteen ja 1950 g laimennettua liuosta laitettiin reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla. Sekoitus aloitettiin ja reaktioseokseen lisättiin vähin erin 30 minuutin
II
70231 kuluessa 100 g natriumhydroksidin 4 % vesiliuosta. Sekoitus lopetettiin, muodostunut nestemäinen kerros dekantoitiin pois ja jäljellejäänyt polymeerisakka pestiin 600 g:lla vettä käyttämällä apuna sekoitusta ja dekantointia. Sitten pestyyn polymeeriin lisättiin 1760 g vettä ja 76,5 g a 1lyy1ikloridia ja tämän jälkeen seosta palautusjäähdytettiin 3 tuntia ja lopuksi liuos väkevöitiin kuumentamalla 50°C:ssa ja 80 mm paineessa. Väkevöity liuos sisälsi 14,6 % poly(metyy1itria11yy1iammoniumkloridia).
128,8 g edellä saatua liuosta ja 247 g vettä laitettiin 0°:ssa reaktioastiaa n ja saatettiin reagoimaan 94,1 gramman kanssa hypo-kloorihapon 5,63 % metyylietyyliketonin ja veden seokseen 190/10) tehtyä liuosta ja sen jälkeen väkevöitiin esimerkin 1 osan 3 mukaisella menetelmällä. Tässä esimerkissä saatu väkevöity liuos sisälsi 20,5 % aktiivista kiinteätä ainetta.
Esimerkki 13
Esimerkin 12 kappaleen 2 mukainen menettely toistettiin siten, että ei käytetty vettä, alkulämpötila oli -1 - +3°C, käytettiin 92,2 g 5,75 % hypokloorihappoliuosta, reaktiaika oli 1 - 1/4 tuntia 0°C:ssa ja väkevöinti suoritettiin 50°C:ssa 90 mm paineessa. Väkevöity liuos sisälsi 21,1 % aktiivista kiinteätä ainetta.
Esimerkki 14
Esimerkin 13 mukainen menettely toistettiin siten, että reak-toriseoksen a 1ku1ämpöti1 a oli 23-25°C, käytettiin 91,5 g 5,79 °o hypokloorihappoliuosta, seosta sekoitettiin 1 - 1/4 tuntia 23-25°C:ssa ennenkuin sitä kuumennettiin 1 tunti 75°C:ssa ja väkevöinti suoritettiin 50°C:ssa 80 mm paineessa. Väkevöity liuos sisälsi 20,5 % aktiivista kiinteätä ainetta.
E s imerkki 15
Esimerkin 3 mukainen menettely toistettiin siten, et.tä reaktoriin laitettiin 128,8 g esimerkin 12 kappalessa 1 valmistettua polymeeri1iuosta ja 247 g vettä, reaktioseoksen lämpötila oli 0-3°C, kloorilisäyksen aikana pH pidettiin välillä 6.5-7 ja liuos väkevöitiin 50°C:ssa ja 90 mm paineessa. Lopullinen liuos sisälsi 17,9 * aktiivista kiinteätä ainetta.
14 70231
Esimerkit 16-17
Esimerkkien 12-15 mukaan valmistetut väkevöidyt liuokset aktivoitiin lisäämällä natriumhydroksidia niin, että pH nousi välille 10-11, ja sen jälkeen suoritettiin kokeet käsin tehdyille arkeille esimerkkien 6-10 mukaisella menetelmällä. Taulukossa II on esitetty yhteenveto vetoiujuusarvois ta kuivana ja märkänä esimerkkien 12-15 mukaisille tuotteille sekä käsittelemättömälle massalle (vertailuarvo).
Taulukko II
E s_i me rkk i^ Akt^voitU-Poly- Vetolujuus (N/m) ϊ£££ίΙίΗ°5 esi- Kuiva Märkä merkistä 16 12 3833 971 17 13 3833 919 18 14 3745 870 19 15 3728 847
Vertailukoe - 3028 109
Esimerkki 20
Osa 1
Polyaminoureyleeni valmistettiin seuraavalla tavalla: 217,5 g (1,56 mol) metyy1i-bis(3-aminopropyyli )-ami ini a ja 90 g (1,5 mol) virtsa-ainetta laitettiin kolmikaulakolviin, joka oli varustettu 1ämpömi ttari11a, mekaanisella sekoittajalla, jäähdytti-mellä ja typpisuihkuputkella. Typen annettiin hitaasti kuplia liuoksen läpi koko reaktion- ajan. Liuos kuumennettiin 3 tunnin aikana 180°C:een, jossa lämpötilassa ammoniakin kehittyminen oli enää mitättömän pientä. Liuosta pidettiin 190cC:ssa vielä tunti ja sen jälkeen reaktiotuote jäähdytettiin ja liuotettiin veteen. Saatu poly pretyy1i-bis(3 - aminopropyy1i)aminoureyleenij sisälsi 43,2 % kiinteätä ainetta ja sen redukoitu ominais-viskositeetti oli 0m23 (määritetty 1 % liuokselle, joka oli tehty natriumkloridin 1 M vesiliuokseen, 25°C:ssa).
Osa 2
Poly j~metyyli-bis(3-aminapropyyli)aminoureyleeninjj kvaternäri-
II
70231 sointi suoritettiin seuraavasti: 395,8 g osassa 1 valmistettua oolyaminoureyleeniliuosta ja 362 ml vettä laitettiin 25°C:ssa koImikau1 ako 1viin, joka oli varustettu s ekoi11aja 11 a, lämpömittarilla, tiputussuppilo1 la, kuumennusvaipalla ja kahdella sarjaankytketyllä kuivajääjäähdy11ime 11ä, ja 80,3 g allyyli-kloridia lisättiin tipoittain 30 minuutin kuluessa. Näin saatua seosta kuumennettiin 1 tunti 99°C:ssa, sitten seos jäähdytettiin 50°C:een ja seoksen läpi laskettiin hidas typpivirta 1 tunnin ajan. Saatu kvaternärisoitu tuote sisälsi 29,6 g kiinteätä ainetta.
Osa 3
Kloorihydriiniryhmiä sisältävä kvaternärisoitu po1yaminourey1eeni valmistettiin seuraavasti: 83,8 g osassa 2 valmistettua liuosta ja 412 ml vettä laitettiin ne 1ikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittari1la, suojajäähautee11 a , jäähdyttimellä, sisäänmenoaukoi11 a ja pH-elektrodei1 la , ja liuos jäähdytettiin välille -3 - 0°C. Liuoksen läpi annettiin kuplia kloorikaasua samalla, kun sen pH pidettiin välillä 7,0 - 7,5 lisäämällä ajoittain natriumkarbonaatin 10 % vesiliuosta. Kun natriumkarbonaatin vesiliuosta oli lisätty 55,6 g kloorinlisäys lopetettiin ja sekoitusta jatkettiin 0°C:ssa vielä 15 minuuttia. Sitten seoksen läpi laskettiin typpeä 5 minuutin ajan, seos lämmitettiin 25°C:een, lisättiin 4,4 g natrium,metabisulfiittia ja saatu liuos väkevöi-tiin kuumentamalla 60°C:ssa ja 80 mm paineessa niin, että saatiin tuotteeksi liuos, joka sisälsi 19,6 \ aktiivista kiinteätä ainetta, ja jonka Brookfie Id-viskositeetti 25°C:ssa oli 12,5 cps. kun käytettiin no. 2 kierrintä ja 60 1/min nopeutta.
Esimerkki 21 Osa 1 N,N-dinetyyli ami noetyylimetakrylaattihydrokloridin homopo1y-meeri valmistettiin seuraavasti: 157 g Ν,Ν-dimetyyliaminoetyyli-metakry 1 aa11ia lisättiin 34 minuutin aikana 25°C:ssa tipoittain 98 grammaan kloorivedyn 37 % vesiliuosta, joka oli nelikaula-kolvissa, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, 1isäyssuppilo1la, siihkutusputkella, jäähdytti-mellä ja jäähauteella. Lisäyksen jälkeen jäähaude korvattiin 16 70231 kuumennusvaipa 1 la ja kolviin lisättiin 381 ml vettä ja 12,2 ml isopropanolia. Kolvin sisältö kuumennettiin 50°C:een ja siihen suihkutettiin typpeä 15 minuutin ajan, tämän jälkeen lisättiin 0,03 g FeSO^^H^O ja seos kuumennettiin 15 minuutin kuluessa 76°C:een typpisuihkun alaisena. Seuraavaksi lisättiin 29 minuutin kuluessa tipoittain 10,9 ml 90 % tert.-butyylihydroperoksidia ja seosta pidettiin 70-8O°C:ssa vielä 45 minuuttia, jonka ajan kuluttua polymeroituminen oli tapahtunut käytännöllisesti katsoen täydellisesti. Saatu polymeeri liuos sisälsi 30,7 % kiinteätä ainetta ja sen redukoitu ominaisviskositeetti oli 0,19 (määritetty 25°C:ssa 1 % liuokselle, joka oli tehty natriumklori-din IM vesiliuokseen).
Osa 2
Poly(dimetyyliaminoetyylimetakrylaattihydro kloridin) kvaternäri-sointi suoritettiin seuraavasti: 315,3 g osassa 1 saatua poly-meeriliuosta laitettiin koImikau1 ako1viin , joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla, kahdella sarjaan kytketyllä kuivajääjäähdyttimel1ä ja kahdella tiputus-suppilolla, ja 40,2 g a 11yy1ikloridia ja 100 g natriumhydroksidin 20 % vesiliuosta lisättiin samanaikaisesti tasaisella nopeudella tipoittain 1 tunnin kuluessa siten, että lämpötila pysyi 24-31°C:ssa. Sitten seos kuumennettiin 1,25 tunnin kuluessa 96°:een ja siinä vaiheessa, kun lämpötila oli saavuttanut 44°C, lisättiin 100-ml vettä vaahtoamisen vähentämiseksi. Seos jäähdytettiin 50°C:een, kuivajääjäähdyttimet korvattiin alas-päintislausjäähdyttimellä ja seoksen läpi laskettiin hidas typpivirta 1 tunnin ajan. Saatu liuos sisälsi 26,7 % kiinteätä ai netta.
Osa 3
Kvaternärisoitu po1y(dimetyy 1 iaminoetyy1imetakry1 aa11i), joka sisälsi kloorihydriiniryhmiä, valmistettiin esimerkin 20 osan 3 mukaisella menetelmällä siten, että kolviin laitettiin 109,7 g edellä olevassa osassa 2 valmistettua liuosta ja 475 g vettä, suihkutusvaiheen jälkeen pH säädettiin arvoon 4,0 lisäämällä 1,4 ml väkevää suolahappoa, 0,42 g natriummetabi-sulfiittia lisättiin ja konsentroi nti suoritettiin 50°C:ssa 17 70231 80 mm paineessa. Lopullinen liuos sisälsi 17,4 g kiinteätä ainetta ja sen Brook fie 1d-viskositee11i oli 25°C:ssa 12,5 cps, kun käytettiin no. 2 kierrintä ja 60 1/min nopeutta.
Esimerkit 22-23
Esimerkkien 20 ja 21 osissa 3 valmistetut liuokset aktivoitiin lisäämällä natriumhydroksidia (25 % kiinteän aineen perusteella laskettuna) ja sen jälkeen käsin tehdyt paperiarkit testattiin esimerkkien 6-10 mukaisilla menetelmillä. Taulukossa III on esitetty esimerkeissä 20 ja 21 valmistettujen tuotteiden avulla saadut ja käsittelemättömän massan (vertailukoe) vetolujuudet kuivana ja märkänä .
Taulukko III
£^£ΐ££ί£Η_Ε£ΐ^ι. ΖεΕεΙΗΪΗΗΕ__(.N/nO
£££EiiiH£E_££i:i ϋ£ί££ ^arkä m£rk i_s t ä 22 20 3343 312 23 21 3377 525
Vertailukoe - 3115 110
Esimerkki 24
Osa 1
Aminopolyamidi valmistettiin seuraavasti: 435,9 g (3,0 moolia) metyy1ibis(3-aminopropyy1i)amiinia pantiin reaktioastiaan ja lämmitettiin 160°C:een. 438,3 g (3,0 moolia) dietyy1ioksalaattia lisättiin pisaroittain siten, että reaktiomassan lämpötila pysyi välillä 161-166°C. Sen jälkeen kun lisäys oli saatettu päätökseen, reaktiomassan lämpötilan annettiin n. 20 minuutin aikavälillä nousta välille 190-195°C. Saatu viskoosi, kalpeankei- tainen aminopolyamidi kaadettiin a1umiiniastiaan. Aminopolyami-din (saanto 583 g) sisäinen viskositeetti lämpötilassa 25°C oli 1,12 mitattuna 1 % liuoksesta m-kresolin toimiessa liuottimena.
Osa 2 275 g aminopolyamidia sekoitettiin perusteellisesti 675 g: aan 70231 18 vettä ja 130 g:aan 37,3 % suolahappoa niin, että syntyi aminopo-lyamidin suolan 30,6 % vesiliuos. 384,8 g 30,6 % vesiliuosta (117,8 g kiinteää hartsia, 0,5 moolia) ja 395 g vettä pantiin reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla, tiputussuppiloi 1la, kuumenninvaipalla sekä kondensoija 11a, sekoitus käynnistettiin ja 38,25 g (0,5 moolia) a 1 lyy1ik1oridia ja 100 g natriumhydroksidin 20 % vesiliuosta lisättiin pisaroittaan samanaikaisesti vakionopeudella yhden tunnin aikana. Sen jälkeen saatu seos kuumennettiin ja pidettiin palautusjäähdytys-lämpötilassa kahden tunnin ajan, minkä jälkeen astia kytkettiin tyhjölähteeseen reagoimattoman ailyy1ikloridin poistamiseksi. Saatu liuos sisälsi 15,4 % kiinteään muotoon saatettavaa kvater-nisoitua aminopolyamidia.
Osa 3 314.2 g osan 2 mukaisesti valmistettua liuosta (48,3 g kiinteää hartsia, 0,18 moolia) ja 169,5 g vettä pantiin reaktioastiaan, astia jäähdytettiin lämpötilaan 2°C ja 225 g liuosta, jossa oli noin 4,1 % hypokloorihappoa (9,3 g kiinteää ainetta, 0,18 moolia) liuotettuna metyy1 ietyy1ike ton in ja veden seokseen (90:10), lisättiin pisaroittain 55 minuutin aikana samalla kun lämpötila pidettiin 5,5°C:n alapuolella. Reaktioseokses ta otetun näytteen titraus tiosulfaati1 la välittömästi sen jälkeen, kun hypokloori-hapon lisäys oli saatettu päätökseen, osoitti, että reaktio oli tapahtunut 95 %:sti. Tämän jälkeen lisättiin 1,8 g natriumbisu 1-fiittia jäljelle jääneen hypokloorihapon poistamiseksi ja seosta kuumennettiin niin, että metyy1ietyy1ike toni poistui ja saatiin 13.2 % kiinteää hartsia sisältävä liuos.
378,8 g (0,153 moolia) 13,2 % hartsi1iuosta siirrettiin reaktio-astiaan ja 6,1 g natriumhydroksidia liuotettuna 52 g:aan vettä lisättiin pH:n säätämiseksi arvoon 11,2. Astian sisältö lämmitettiin lämpötilaan 57°C ja pidettiin 1ämpöti1avä1i1lä 54-60°C siksi, kunnes Spence-Spur1in-viskositeetti saavutti arvon 24,8 sekuntia, jolloin lisättiin 437 g vettä ja pH säädettiin väkevällä suolahapolla arvoon 2,0. Saatu liuos sisälsi 5,4 % kloro- 70231 19 hydriiniryhmiä sisältävää kvaternisoitua aminopolyamidia. Esimerkki 25
Erä esimerkin 24 mukaisesti valmistettua liuosta aktivoitiin käyttöä varten lisäämällä riittävästi IN natriumhydroksidia nostamaan pH:n arvoon 11,6 ja sekoittamalla 15 minuutin ajan. Aktivoitu liuos laimennettiin 1 % kiintoainepitoi suuteen ja testat tiin sen jälkeen käsin tehdyissä arkeissa, joissa oli lisättynä 0,25, 0,50 ja 0,75 % hartsia laskettuna kuivan selluloosamassan painosta, käyttäen esimerkeissä 6 ja 10 esitettyä menettelyä. Mitatut kuiva- ja märkä1ujuudet on koottu taulukkoon IV.
Taulukko IV
Koe L i^s ay s_% Ζ.Π12
Kuiva Märkä 1 0,25 3800 527 2 0,50 3748 625 3 0,75 3923 711
Vertailu - 3170 112

Claims (7)

70231
1. Menetelmä kvaternäärisen ammoniumyhdisteen, jonka molekyylirakenteessa on vähintään yksi kvaternäärinen typpiryhmä, jonka kaava on [\ 4, 1 Vs 1 ! / \ CH x tal i7 \h,-ch.ch2oh 1 i 21 I ; j 1 j jossa X ja Y ovat halogeeneja, valmistamiseksi polymeerisestä aminoyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden tertiäärisen amii-niryhmän, tunnettu siitä, että aminoyhdiste saatetaan reagoimaan vähintään yhden moolin kanssa ailyy1ihalogenidia ami-noyhdisteessä olevaa tertiääristä amiinimoolia kohti niin, että tertiääriset amiiniryhmät kvaternärisoituvat ja muodostuu allyy-liryhmällä substituoituja kvaternäärisiä ammoniumhalogenidiryh-miä, ja sitten näin saatu tuote saatetaan reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa hypohalogeenihapon kanssa niin, että käytännöllisesti katsoen kaikki allyylisubstituentit muuttuvat halogeeni hydriiniryhmiksi .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a1lyy1iha 1ogenidi on a1lyy1ikloridi .
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hypohalogeenihappo on hypokloorihappo.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t unnettu siitä, että polymeeriyhdiste on N-alkyylidiallyyliamiinin polymeeri .
5- Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriyhdiste on aminopolyamidi . 702 31
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t unnettu siitä, että polymeeriyhdiste on polyaminoureyleeni.
7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että polymeeriyhdiste on N,N-dia 1 kyy 1iaminoalkyy 1i-metakrylaatin polymeeri. 22 7 0 2 31
FI811186A 1980-05-30 1981-04-16 Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening FI70231C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/155,026 US4354006A (en) 1980-05-30 1980-05-30 Process for producing quaternary ammonium compounds containing halohydrin functionality
US15502680 1980-05-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI811186L FI811186L (fi) 1981-12-01
FI70231B FI70231B (fi) 1986-02-28
FI70231C true FI70231C (fi) 1986-09-15

Family

ID=22553836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI811186A FI70231C (fi) 1980-05-30 1981-04-16 Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4354006A (fi)
EP (1) EP0041651B1 (fi)
JP (1) JPS5723603A (fi)
AT (1) ATE14887T1 (fi)
AU (1) AU539138B2 (fi)
BR (1) BR8103367A (fi)
CA (1) CA1168658A (fi)
DE (1) DE3171799D1 (fi)
DK (1) DK163064C (fi)
FI (1) FI70231C (fi)
NZ (1) NZ196825A (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520159A (en) * 1984-03-21 1985-05-28 Hercules Incorporated Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality
US4759923A (en) * 1987-06-25 1988-07-26 Hercules Incorporated Process for lowering serum cholesterol using poly(diallylmethylamine) derivatives
US5373087A (en) * 1990-08-17 1994-12-13 The Dow Chemical Company Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them
BR9103542A (pt) * 1990-08-17 1992-05-12 Dow Chemical Co Processo para preparar um polimero de poliamina,processo para a producao de papel,papel,metodo e polimero de poliamina soluvel em agua
US5278255A (en) * 1990-08-17 1994-01-11 The Dow Chemical Company Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making
DE4445445A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Hercules Inc Neue Poly(aminoamidureylen)harze, deren Synthese und ihre Verwendung für die Herstellung von Papier und Pappe
DE19719899A1 (de) 1997-05-12 1998-11-19 Clariant Gmbh Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung
US6323306B1 (en) 1998-09-08 2001-11-27 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers
WO2005005388A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydrogen peroxide catalyzed process for the preparation of sterically hindered n-hydrocarbyloxyamines
BRPI0618567A2 (pt) * 2005-11-14 2011-09-06 Ciba Holding Inc preparação de polìmeros catiÈnicos funcionalizados e sua preparação e aplicação no cuidado pessoal
EP2234592B1 (en) * 2007-12-20 2013-06-26 Basf Se Personal care compositions comprising crosslinked cationic terpolymers

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980634A (en) * 1954-10-08 1961-04-18 Rohm & Haas Quaternary ammonium compounds of polymers of aminoalkyl vinyl ethers
US2824861A (en) * 1955-05-19 1958-02-25 Arnold Hoffman & Co Inc Quaternary compounds
DE1073854B (de) * 1956-04-10 1960-01-21 Rohm &. Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung gefüllter Papiere u. dgl
US2955093A (en) * 1957-06-28 1960-10-04 Phillips Petroleum Co Inhibition of mold corrosion for quaternized polymers
US2972538A (en) * 1957-09-03 1961-02-21 Eastman Kodak Co Condensation products of c-vinylpyridinium haloketone polymers with hydrazides containing quaternary nitrogen groups
US3035028A (en) * 1957-12-18 1962-05-15 Phillips Petroleum Co Alkenylated linear polyamides
US3288770A (en) * 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
US3311594A (en) * 1963-05-29 1967-03-28 Hercules Inc Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins
GB1129065A (en) * 1963-05-29 1968-10-02 Hercules Inc Process for preparing acid-stabilized, base reactivatable water-soluble wet-strength resins
US3240664A (en) * 1964-02-03 1966-03-15 Hercules Powder Co Ltd Polyaminoureylene- epichlorohydrin resins and use in forming wet strength paper
US3332901A (en) * 1966-06-16 1967-07-25 Hercules Inc Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same
US3515707A (en) * 1967-02-16 1970-06-02 Allied Chem Metal derivatives of novel saturated heterocyclic polymers
US3694393A (en) * 1969-04-04 1972-09-26 Rohm & Haas Method of producing paper,and paper obtained
GB1318781A (en) * 1970-03-17 1973-05-31 Ici Ltd Polymeric quaternary ammonium compounds
US3833531A (en) * 1970-04-22 1974-09-03 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and salts thereof and their use in paper
CA999300A (en) 1970-09-22 1976-11-02 Rohm And Haas Company Wet-strength resins, paper and method of making it
US3842054A (en) * 1971-04-05 1974-10-15 Hercules Inc Vinyl-type addition polymers containing a plurality of tertiary nitrogens quaternized with an epihalohydrin
US4024328A (en) * 1975-10-01 1977-05-17 The Dow Chemical Company Method for alkylating aminomethylacrylamide polymers

Also Published As

Publication number Publication date
FI811186L (fi) 1981-12-01
CA1168658A (en) 1984-06-05
JPS5723603A (en) 1982-02-06
EP0041651A1 (en) 1981-12-16
DE3171799D1 (en) 1985-09-19
US4354006A (en) 1982-10-12
AU7115481A (en) 1981-12-03
EP0041651B1 (en) 1985-08-14
NZ196825A (en) 1983-07-15
ATE14887T1 (de) 1985-08-15
DK163064C (da) 1992-06-09
DK237781A (da) 1981-12-01
AU539138B2 (en) 1984-09-13
BR8103367A (pt) 1982-02-16
JPS6411045B2 (fi) 1989-02-23
DK163064B (da) 1992-01-13
FI70231B (fi) 1986-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3240761A (en) Cationic thermosetting quaternized polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same
US4501862A (en) Wet strength resin from aminopolyamide-polyureylene
US4144123A (en) Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
US4537657A (en) Wet strength resins
US3352833A (en) Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins
FI70231B (fi) Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening
US4250299A (en) Polyamines containing amide groups
KR100573946B1 (ko) 염기 처리에 의한 습강도 수지의 ａｏｘ 함량 감소 방법
DE3810425A1 (de) Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen
FI70238C (fi) Foergrenade polyamidoaminer foerfarande foer framstaellning avessa samt foerfarande foer foerbaettring av vaotstyrka h pospper
US4419498A (en) Process for producing quaternary ammonium amino polyamide containing halohydrin functionality
US5278255A (en) Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making
DE69830079T2 (de) Verfahren zur Verringerung des AOX-Anteils in nassfesten Harzen durch Behand- lung mit Base
FI84079C (fi) Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet.
US5373087A (en) Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them
US4419500A (en) Process for producing quaternary ammonium polyamino ureylene containing halohydrin functionality
US3395130A (en) Cationic thermosetting synthetic resins
US3869343A (en) Cationic thermosetting resin for improving wet strength of paper
AU652379B2 (en) Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof, paper containing the polyaminopolymers processes for making all three
USH1629H (en) Poly(aminoamideureylene) resin, its synthesis, and its use in paper and paperboard manufacture
JPS6328092B2 (fi)
JPS59221323A (ja) 湿潤紙力増強用樹脂
MXPA00006535A (en) Process to reduce the aox level of wet-strength resins by treatment with base

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: HERCULES INCORPORATED