CN100560607C - 一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，属于壳聚糖的制备技术领域，涉及一种一步浸渍法制备高脱乙酰度高分子量壳聚糖。其特征是将甲壳素与40-60wt%的碱液按比例混合，在100-130℃常压或低压下一步脱乙酰反应0.5-4h，可制备高脱乙酰度高分子量的壳聚糖产品。本发明的效果和益处是用碱量少，反应时间短，成本低，方法简单，有利于环保。制备的壳聚糖可应用于环保、食品、中药提纯以及造纸等领域。
Description
技术领域
本发明属于壳聚糖的制备技术领域，涉及一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，特别涉及一种一步浸渍法制备高脱乙酰度高分子量壳聚糖。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物，一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱除55％以上就可称之为壳聚糖。其制备原料甲壳素来源广泛，可再生。由于高脱乙酰度高分子量的壳聚糖不仅有一般壳聚糖具有的可溶于稀酸，无毒，可生物降解，不易造成二次污染的优点，同时具有良好的絮凝、络合、成膜等性能，而被广泛应用于环保、食品、中药提纯、造纸等领域。
目前由甲壳素脱乙酰制备壳聚糖的工艺存在如下的缺点：首先，消耗碱量大，生产成本高。甲壳素脱乙酰制备壳聚糖工艺大多是在大量浓碱溶液中搅拌进行的，为了得到高脱乙酰度的壳聚糖，需采取多次更换新鲜碱液分段脱乙酰的复杂工艺，造成氢氧化钠用量的倍增。这不仅导致壳聚糖生产成本上升(因为耗碱成本占据了壳聚糖原料成本的大部分)，而且造成严重的二次污染。其次，壳聚糖制备工艺条件如温度，反应时间等对壳聚糖的脱乙酰度和分子量的影响效果是相反的。高反应温度有利于乙酰基的脱除，但是所得产品分子链断裂严重，造成分子量下降；温度低虽然可得到较高分子量的壳聚糖产品，但是不利于乙酰基的脱除。所以制备高脱乙酰度高分子量的壳聚糖是一个难点问题。目前有的工艺采用醇-氢氧化钠体系作为脱乙酰试剂，或者加入季铵盐表面活性剂有利于强化脱乙酰反应。为了降低壳聚糖分子链的降解，采取了加入还原剂如苯硫酚，硼氢化钠，氮气保护等措施。其缺点在于一方面脱乙酰助剂的加入会导致生产成本升高，另一方面会造成二次污染。还有采用微波加热脱乙酰的工艺，可以在短时间内制备高脱乙酰度壳聚糖，其缺点是微波加热速度非常快，易出现局部过热，且容易造成微波泄漏。
发明内容
本发明要解决的技术技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种氢氧化钠用量少，反应时间短，工艺简单的能制备兼具高脱乙酰度和高分子量品质壳聚糖的低成本方法。
本发明的技术方案是：将甲壳素与氢氧化钠溶液混匀，于100-130℃反应0.5-10小时后水洗至中性，干燥得到壳聚糖产品。
本发明中氢氧化钠浓度为40-60％，甲壳素质量与碱液体积比例为1克：2-7毫升。优选的范围是1克：3-5毫升。
本发明中反应在常压或者低压下进行，压力范围0.1-0.35Mppa，优选范围为反应压力范围为0.1-0.25MPa。
本发明中反应时间为0.5-4小时。
本发明中所用原料甲壳素其生产步骤依次为：以虾、蟹壳为原料，经洗涤干燥后，粉碎至5-60目，用5-7wt％的HCl溶液浸泡后水洗至中性干燥，得到脱掉无机盐的甲壳素；用3-7wt％氢氧化钠溶液碱煮，水洗干燥得到脱掉无机盐和蛋白质的甲壳素。
本发明中原料甲壳素可以是脱掉无机盐的甲壳素或者脱掉无机盐和蛋白质的甲壳素。
本法的效果和益处是：
(1)可制备高脱乙酰高分子量的壳聚糖
壳聚糖生产过程中，壳聚糖的高脱乙酰度和高分子量往往不能同时拥有。本法制备的壳聚糖在保证高脱乙酰度的同时，具有高的分子量。本法制备的壳聚糖脱乙酰度75％-93％，分子量4.0×105-1.1×106。
(2)降低生产成本
本法用最少量的碱液将甲壳素浸渍脱乙酰制备壳聚糖，1g甲壳素只需3-5mL的氢氧化钠溶液，进行一次脱乙酰反应，大大减少了氢氧化钠用量；本法脱乙酰时间短，只需0.5-4h，工艺简单，降低了能耗，缩短了生产周期；无需其他反应助剂，减少了原料消耗。
(3)提高了环境、社会效益
本法用碱量少；无需进行分段脱乙酰，因而省略了中间的水洗过程；无需加入其他脱乙酰助剂。从而减少了碱污染，节约用水量，减少了二次污染。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实例1
将洗涤干燥的蟹腿壳粉碎至5-60目，称25g加入6wt％的盐酸溶液150mL，常温搅拌2小时，水洗至中性。干燥后加入5wt％氢氧化钠溶液100mL，90℃搅拌反应3h后水洗干燥。称取干燥后的物料2g加入45wt％的氢氧化钠溶液10mL，保持反应体系压力0.1MPa(表压)，温度120℃反应1h。产品水洗至中性，干燥得到壳聚糖产品，脱乙酰度90％-93％，分子量1.0×106-1.1×106。
实例2
将洗涤干燥的蟹腿壳粉碎至5-60目，称25g加入6wt％的盐酸溶液150mL，常温搅拌2小时，自来水洗至中性，干燥。称取干燥后的物料2g加入50wt％的氢氧化钠溶液6mL，保持反应体系压力0.1MPa(表压)，温度120℃反应1h。产品水洗至中性，干燥得到壳聚糖产品，脱乙酰度85％-89％，分子量4.0×105-4.8×105。
实例3
将洗涤干燥的蟹腿壳粉碎至5-60目，称25g加入6wt％的盐酸溶液150mL，常温搅拌2小时，自来水洗至中性。干燥后加入5wt％氢氧化钠溶液100mL，90℃搅拌反应3h后水洗干燥。称取干燥后的物料2g加入47wt％的氢氧化钠溶液10mL，于118℃常压反应4h。产品水洗至中性，干燥得到壳聚糖产品，脱乙酰度75％-84％，分子量7.0×105-8.4×105。
Claims (6)
1.一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将甲壳素与氢氧化钠溶液混匀，于100-130℃反应0.5-10小时后水洗至中性，干燥得到壳聚糖产品；
(2)氢氧化钠浓度为重量百分比40-60％，甲壳素质量与碱液体积比例为1克：2-7毫升；
(3)反应在压力范围0.1-0.35MPa进行。
2.根据权利要求1所述的一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征还在于反应时间为0.5-4小时。
3.根据权利要求1所述的一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征还在于氢氧化钠浓度为重量百分比40-60％，甲壳素质量与碱液体积比例为1克：3-5毫升。
4.根据权利要求1所述的一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征还在于反应压力范围为0.1-0.25MPa。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于所述甲壳素是脱掉无机盐的甲壳素或脱掉无机盐和蛋白质的甲壳素。
6.根据权利要求5所述的一种高脱乙酰度高分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于所述甲壳素生产步骤为：以虾、蟹壳为原料，经洗涤干燥后粉碎至5-60目，用重量百分比5-7％的盐酸溶液浸泡后水洗至中性干燥，得到脱掉无机盐的甲壳素；用重量百分比3-7％氢氧化钠溶液碱煮，水洗干燥得到脱掉无机盐和蛋白质的甲壳素。
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