CN109369886A - 一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法 - Google Patents

一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低共熔溶剂改性木质素用作环氧树脂固化剂的制备方法，其步骤是将氯化胆碱和另一原料按一定的摩尔比加入密封的容器中，在30℃～100℃的条件下搅拌至反应液透明，即得到低共熔溶剂(DES)；用其在60℃～140℃条件下处理木质素1‑12h后得到改性木质素和DES的混合物，即为环氧树脂的固化剂。其特点是借助价格便宜且无毒的氯化胆碱系DES的溶剂化、催化、活化等多重协同作用处理木质素后，不经分离直接作环氧树脂的固化剂，减少了传统木质素活化处理后的分离、洗涤与再生步骤，过程简单，易于控制；本发明所制备的环氧树脂的固化剂具有无毒、黏度低、用量少、价格便宜、操作性和使用性优良的优点。

Description

一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法。
背景技术
环氧树脂是一种分子内含有2个或2个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香环为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。因其具有良好的粘接性、低收缩性、电绝缘性、化学稳定性、耐磨性、耐高低温性等优异性能，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但是环氧树脂本身为线型结构，必须通过固化剂的交联作用才能表现出其优异的性能，因此选择固化剂的种类和添加量是环氧树脂应用的重要环节。而传统固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺等胺类固化剂存在常温下挥发性大、韧性低、强度低且有毒等缺点，而能够解决这些缺点的固化剂如聚醚胺类，却因价格昂贵，应用推广受限制。因此开发新型工艺性能好、无毒且价格低廉的环氧树脂固化剂具有很好的实用价值。
木质素是一种天然高分子材料，是自然界中储蓄量仅次于纤维素的生物质资源，其大分子结构中含有许多活泼氢可以参与环氧树脂的固化，苯环结构可以增加环氧树脂的耐热性。但是，由于工业木质素本身结构的复杂性、不稳定性及活性低而使其利用率不到2％，绝大部分木质素分离浓缩后被烧掉，既浪费了资源，又造成了环境污染，所以增加工业木质素的反应活性、提高木质素的综合利用价值是目前急需解决的问题。传统活化木质素的方法主要有化学法、生物法、物理法等，但因存在如能耗大、具有腐蚀性等问题，而进一步工业化应用的很少。低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，DES)具有制备简单、原材料来源广泛、性能独特、无环境副作用等优点。其可以设计成环境友好型溶剂，具有蒸汽压低、无毒、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质，并且可以通过选择合适的组成和配比来调节其性能。DES改性木质素是目前对木质素改性方法中较新的方法，徐旭东等人用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素，发现该溶剂能使木质素中甲氧基还原成羟基，化学活性得以提高，从而可有效替代部分苯酚用于酚醛树脂胶粘剂，但是DES在环氧树脂固化剂的改性与应用中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的：本发明以氯化胆碱系低共熔溶剂(DESs)为介质，借助其溶剂、催化剂等多重协同作用活化木质素后直接用作环氧树脂的固化剂，旨在提供一种无毒、无污染、制造过程简单、粘度低、操作性和使用性优良的环氧树脂固化剂的制备方法，既可降低环氧树脂的使用成本，又可减少资源浪费、降低环境污染。
本发明技术方案：
一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法，其技术方案主要包括以下三个步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：将两种原料按一定的摩尔比加入密封的容器中，在30℃～100℃的条件下搅拌至反应液透明，即得到低共熔溶剂(DES)，冷却至室温，备用。
(2)DES改性木质素：按一定的质量比将原料木质素加入到步骤(1)所得到的产物DES中，充分搅拌并升温至60℃～140℃，保温1h～12h后得到处理后木质素和DES的混合物，此混合物即为环氧树脂的固化剂。
(3)DES改性木质素用作环氧树脂的固化剂：将步骤(2)中所得的固化剂与环氧树脂按质量比1∶1～10，加入到环氧树脂中并搅拌均匀，在一定的固化条件下固化得到固化产物，根据GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》测固化产物的力学性能。
所述步骤(1)中所述的两种原料，其一为氯化胆碱，其二可以是尿素、丙二酸、丙三醇等的一种；摩尔比为氯化胆碱和另一原料的摩尔比，其值为1∶0.5～9；
所述步骤(2)中所述的原料木质素为纯化的工业碱木质素、酶解木质素或脱碱木质素中的一种；
所述步骤(2)中所述的质量比为原料木质素占步骤(1)中所得到的低共熔溶剂的质量百分比，其值为1％～30％；
所述步骤(3)中所述的固化条件为：80～140℃下固化0～2h后，再在120～170℃下固化0～4h，最后在150～200℃下固化0～4h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明所制备的低共熔溶剂是以价格低廉，来源广泛且无毒、无污染的氯化胆碱分别和尿素、丙二酸、丙三醇等为原料制得的，其制备工艺简便，反应条件温和，反应时间较短；
(2)本发明借助氯化胆碱系低共熔溶剂的溶剂、催化、活化等多重协同作用，处理木质素后不经分离直接作环氧树脂的固化剂，减少了木质素的分离、洗涤与再生步骤，制备过程简单，反应易于控制；
(3)本发明所制备的环氧树脂的固化剂具有无毒、黏度低、用量少、价格便宜、操作性和使用性优良的优点。
具体实施方式
实施例1
称取氯化胆碱(简称ChCl)69.8g，尿素(简称U)60.0g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌10min左右，至反应液透明，即得到氯化胆碱/尿素低共熔溶剂(简称ChCl/UDES)。将ChCl/U DES冷却至25℃，测其黏度为1205mPa·s。称取3.9g玉米芯酶解木质素(简称CL)加入ChCl/U DES中，搅拌均匀，升温至90℃，反应6h，即得到氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素的混合体系(简称ChCl/U DES-CL)，此混合体系即为环氧树脂的固化剂，测得其在25℃时的黏度为884mPa·s。
称取ChCl/U DES-CL固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将混合液浇入预热好的模具中，先在140℃下预固化2h，再在150℃下固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为44.9MPa，断裂伸长率为7.2％，拉伸弹性模量为622.7MPa。
实施例2
按实施例1中的ChCl/U DES-CL的制备方法，制成ChCl/U DES-CL固化剂。
称取ChCl/U DES-CL固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将混合液浇入预热好的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下热固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为55.2MPa，断裂伸长率为10.2％，拉伸弹性模量为591.0MPa。
实施例3
按实施例1中的ChCl/U DES-CL的制备方法，制成ChCl/U DES-CL固化剂。
称取ChCl/U DES-CL固化剂8.6g，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将混合液浇入预热好的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为24.6MPa，断裂伸长率为4.8％，拉伸弹性模量为488.4MPa。
实施例4
按实施例1中的ChCl/U DES的制备方法，制成ChCl/U DES。称取9.1g玉米芯酶解木质素加入ChCl/U DES中，再在90℃的条件下搅拌处理6h，即得到氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素的混合体系(缩写为ChCl/U DES-CL)，此混合体系即为环氧树脂的固化剂，测得其在25℃时的黏度为2570mPa·s。
称取ChCl/U DES-CL固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将混合液浇入预热好的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为31.7MPa，断裂伸长率为6.7％，拉伸弹性模量为555.6MPa。
实施例5
称取氯化胆碱(简称为ChCl)69.8g，丙二酸(简称为MA)104.1g，加入密封的容器中，在80℃下搅拌20min左右，至反应液透明，即得到氯化胆碱/丙二酸低共熔溶剂(简称为ChCl/MA DES)，将其冷却至25℃时测其黏度为1460mPa.s。称取5.2g玉米芯酶解木质素(简称为CL)加入ChCl/MA DES中，再在80℃的条件下搅拌均匀，即得到氯化胆碱/丙二酸低共熔溶剂改性木质素的混合体系(简称为ChCl/MA DES-CL)，此混合体系即为环氧树脂的固化剂，测得其在25℃时的黏度为2530mPa·s。
称取ChCl/MA DES-CL固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的拉伸性能的模具中，先在95℃下固化2h后继续在130℃下固化2h，最后在150℃下固化2h后自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为6.5MPa，断裂伸长率为0.6％，拉伸弹性模量为359.9MPa。
对比实施例1
称取未改性的固体玉米芯酶解木质素7.5g，加入到60.0g环氧树脂(E-51)中搅拌均匀，用热风枪吹其消泡后，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的拉伸性能的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，在此条件下树脂并未完全固化，无法进行性能测试。
对比实施例2
称取氯化胆碱(简称为ChCl)69.8g，尿素(简称为U)60.0g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌10min左右，至反应液透明，即得到氯化胆碱/尿素低共熔溶剂(简称为ChCl/U DES)，将其冷却至25℃时测其黏度为1205mPa·s。
称取7.5g ChCl/U DES，加入到60.0g环氧树脂E-51中搅拌均匀，按国标GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将混合液浇入预热好的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为4.8MPa，断裂伸长率为2.0％，拉伸弹性模量为260.3MPa；
对比实施例3
称取聚酰胺(平均分子量为650，25℃时黏度为31300mPa·s，简称PA650)固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂(E-51)中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的拉伸性能的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，在此条件下树脂并未完全固化，无法进行性能测试。
对比实施例4
称取聚酰胺(平均分子量为650，25℃时黏度为31300mPa·s，简称PA650)固化剂60.0g，加入到60.0g环氧树脂(E-51)中搅拌均匀，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的拉伸性能的模具中，先在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h后，自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为42.4MPa，断裂伸长率为12.5％，拉伸弹性模量为405.5MPa。
对比实施例5
称取4，4’-二氨基二苯砜(简称DDS)固体固化剂7.5g，加入到60.0g环氧树脂(E-51)中并在160℃条件下搅拌至溶解，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的不同性能的模具中，先在140℃下固化2h后继续在160℃下热固化2h，最后自然冷却至室温，在此条件下树脂并未完全固化。
对比实施例6
称取4，4’-二氨基二苯砜(简称DDS)固体固化剂20.0g，加入到60.0g环氧树脂(E-51)中并在160℃条件下搅拌至溶解，按国标GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能实验方法》将混合液浇入预热好的拉伸性能的模具中，先在140℃下固化2h后继续在160℃下固化2h，最后自然冷却至室温，制得固化树脂样品，测得其拉伸强度为46.6MPa，断裂伸长率为9.4％，拉伸弹性模量为552.5MPa。
表1 固化工艺及性能对比
由表1的数据结果可知：
(1)对比实施例1中未改性的木质素(CL)并不能使环氧树脂完全固化，而对比实施例2中仅用ChCl/U DES虽然能使环氧树脂发生固化，但固化树脂的强度很差，拉伸强度仅为4.8MPa，断裂伸长率仅为2.0％；由此可见，本发明的固化剂ChCl/U DES-CL中虽然木质素的加入量很少，但却起到了增强增韧的效果，使得其固化树脂的拉伸强度达到了55.2MPa；
(2)本发明的固化剂黏度仅为884mPa·s，明显低于ChCl/U DES本身的黏度(1205mPa·s)和市售固化剂PA650的黏度(31300mPa·s)，而市售DDS固化剂本身是固体，在其使用时需先在160℃下熔解20min左右，操作烦琐，因此本发明的固化剂具有粘度低，可操作性强的优点；
(3)在同等固化剂用量(即固化剂与E-51质量比均为1∶8)和固化工艺条件相同(即在140℃下预固化2h，再在160℃下固化2h)的情况下，使用本发明的固化剂ChCl/U DES-CL的E-51固化树脂的拉伸强度可达55.2MPa，而对比实施例3中使用PA650固化剂和对比实施例5中的DDS固化剂均不能使E-51完全固化；若要达到完全固化，必须增加固化剂的用量，即PA650固化剂与E-51的质量比为1∶1，而DDS固化剂与E-51的质量比为1∶3，且固化树脂的性能明显低于使用本发明的固化剂。因此本发明的固化剂具有用量少，成本低的优点。
(4)在保证拉伸性能相当时，本发明固化剂的固化温度可以从160℃降低到150℃，节省了能源消耗。

Claims (5)

1.一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：将两种原料按一定的摩尔比加入密封的容器中，在30℃～100℃的条件下搅拌至反应液透明，即得到低共熔溶剂(DES)；
(2)低共熔溶剂改性木素：按一定的质量比将原料木质素加入到步骤(1)所得到的DES中，充分搅拌并升温至60℃～140℃，保温1h～12h后得到处理后木质素和DES的混合物，此混合物即为环氧树脂的固化剂；
(3)DES改性木质素用作环氧树脂的固化剂：将步骤(2)中所得的固化剂与环氧树脂按质量比1∶1～10，加入到环氧树脂中并搅拌均匀，在一定的固化条件下固化得到固化环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的两种原料，其一为氯化胆碱，其二可以是尿素、丙二酸、丙三醇等的一种；摩尔比为氯化胆碱和另一原料的摩尔比，其值为1∶0.5～9。
3.根据权利要求1所述的低共熔溶剂改性木素用于环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述的原料木质素为纯化的工业碱木质素、酶解木质素或脱碱木质素中的一种。
4.根据权利要求1所述的低共熔溶剂改性木素用于环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述的质量比为原料木质素占步骤(1)中所得到的低共熔溶剂的质量百分比，其值为1％～30％。
5.根据权利要求1所述的低共熔溶剂改性木素用于环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述的固化条件为：80～140℃下固化0～2h后，再在120～170℃下固化0～4h，最后在150～200℃下固化0～4h。
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