CN113912873A - 一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将氢键受体和咪唑、磷酸钠搅拌混合至透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)，再加入三氧化二锑，搅拌冷却，得到混合溶液，将混合溶液升温，加入石墨烯，间歇超声处理，得到改性石墨烯混合物。再加入环氧树脂，在一定的固化条件下固化成型，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。由于DES具有良好溶解性与分散性，可使石墨烯和三氧化二锑能够在DES中均匀的分散，从而有效的改善石墨烯与环氧树脂的界面作用，极好的发挥了三氧化二锑的阻燃作用，使得石墨烯/环氧树脂复合材料具有高导热、高导电以及高阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的技术领域，尤其涉及一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种导热和导电性能优异的二维纳米材料，其室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V·s)，导热系数高达5300W/mK，导热系数是目前导热系数最高的碳材料。因此，其常用于与高分子材料复合，在基体中形成网络制备高性能导热导电复合材料。提高石墨烯导热导电复合材料关键在于：1)石墨烯在基体中的均匀分散；2)石墨烯与基体间的界面作用，前者决定石墨烯网络的形成有效性，后者决定着导电的电子或声子在界面的损耗与传输，同时影响复合材料的机械性能。
低共熔溶剂(DES)是一种氢键受体和氢键给体形成的低熔点溶剂，具有绿色无污染、无毒性、低成本、良好溶解性与分散性、良好导电性且对金属氧化物有良好溶解能力，因此，DES对石墨烯也具有良好的分散性能。
环氧树脂是一种具有两个或两个环氧基的物质，具有很好的粘结性、流动性等，在固化剂的作用下交联固化成型，用于制备电子封装、粘结、复合材料等，广泛用于航天、国防、日常生活等领域。但环氧树脂本身绝缘且导热性低，在电子封装领域中，要求其具有优异的导热、导电性能，同时具有良好的阻燃性能。基于石墨烯高导电和高导热性，常将石墨烯与环氧树脂复合制备导电导热复合材料，但是如何改善其在环氧树脂中的分散性和界面作用力是目前的一个关键难题。目前文献报道中常采用分散剂、表面氧化改性、接枝改性以及多种填料协同作用改善石墨烯在环氧树脂中的分散与界面作用，如CN202010529134.8采用聚乙烯吡咯烷酮等分散剂改善其石墨烯在环氧树脂中的分散性，CN201910391089.1在石墨烯表面接枝环氧硅油，CN201510857630.5采用硫酸等强氧化剂氧化石墨得到部分氧化石墨烯，促进其与环氧树脂的相互作用。以上的方法存在溶剂分散能力差、分散剂毒副作用大、且分散后的石墨烯与环氧树脂间界面作用力差、方法复杂等问题。
此外，石墨烯/环氧树脂的氧指数低，无法形成阻燃效果对其使用带来严重安全隐患。目前改善其阻燃性能的方法中包括直接与阻燃剂复合、采用含磷或含氮固化剂等方法，一定程度改善了阻燃性，但仍存在阻燃效率低、固化剂与石墨烯及环氧树脂作用力差等问题。因此，需要研发一种可改善石墨烯在环氧树脂中分散性、增强其界面相互作用力，同时增强导热、导电、阻燃性能的石墨烯/环氧树脂复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法，其包括以下步骤：
S1：低共熔溶剂(DES)的制备：将氢键受体、咪唑和磷酸钠在60～90℃搅拌0.5～1h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)；
S2：混合溶液的制备：在S1中得到的DES中加入三氧化二锑，搅拌0.5～1h，冷却，得到混合溶液；
S3：改性石墨烯混合物的制备：将S2中得到的混合液升温至40～60℃，加入石墨烯，在40～60℃的条件下，间歇超声处理共0.5～2h，得到改性石墨烯混合物；
S4：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在S3中得到的改性石墨烯混合物中加入环氧树脂，在一定的固化条件下固化成型，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
进一步地，S1中的氢键受体、咪唑、磷酸钠的质量比为1:(1～5):(1～5)。
进一步地，氢键受体选自氯化胆碱、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
进一步地，三氧化二锑与氢键受体的质量比为0.1：1～0.5:1，以此保证三氧化二锑能够在DES中充分分散。
进一步地，S3中的间歇超声，设定超声时间为5min，间歇时间5min。保证石墨烯能够充分分散，避免堆积。
进一步地，超声的功率为500～700W，保证石墨烯充分分散。
进一步地，石墨烯与氢键受体的质量比为0.5:1～2:1。
进一步地，石墨烯与环氧树脂的质量比为3:100～20:100。
进一步地，S4中的一定的固化条件为：100～120℃固化2～4h，180～190℃固化2～4h，200～220℃固化1～2h。不同温度下固化，确保环氧树脂充分固化。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法制备得到的高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)通过选择咪唑、磷酸钠两种含氮和磷共同作用作为氢键给体制备DES，利用DES的无毒高效、成本低、良好溶解性与分散性、良好导电性能，对石墨烯进行有效分散同时，起到含磷阻燃效果。
(2)采用咪唑作为氢键给体制备DES，同时咪唑可作为环氧树脂固化剂，与环氧树脂发生反应。由于石墨烯分散在DES中，从而有效的改善石墨烯与环氧树脂的界面作用，从而使得石墨烯/环氧树脂复合材料具有高导热和高导电性能。
(3)有效利用DES对金属氧化物强溶解能力，使得三氧化二锑完全分散在DES中，最后形成改性石墨烯混合物与环氧树脂混合，从而大大提升石墨烯/环氧树脂复合材料的阻燃效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术中描述中需要使用的附图做简单说明。
图1为高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
如图1所示，一实施方式的高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：低共熔溶剂(DES)的制备：将氢键受体、咪唑和磷酸钠在60～90℃搅拌0.5～1h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)；
其中，S1中的氢键受体、咪唑、磷酸钠的质量比为1:(1～5):(1～5)；氢键受体选自氯化胆碱、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
S2：混合溶液的制备：在S1中得到的DES中加入三氧化二锑，搅拌0.5～1h，冷却，得到混合溶液；
其中，三氧化二锑与氢键受体的质量比为0.1：1～0.5:1，以此保证三氧化二锑能够在DES中充分分散。
S3：改性石墨烯混合物的制备：将S2中得到的混合液升温至40～60℃，加入石墨烯，在40～60℃的条件下，间歇超声处理共0.5～2h，得到改性石墨烯混合物；
其中间歇超声，设定超声时间为5min，间歇时间5min，超声的功率为500～700W。保证石墨烯能够充分分散，避免堆积；
石墨烯与氢键受体的质量比为0.5:1～2:1。
S4：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在S3中得到的改性石墨烯混合物中加入环氧树脂，在一定的固化条件下固化成型，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
其中，石墨烯与环氧树脂的质量比为3:100～20:100；
一定的固化条件为：100～120℃固化2～4h，180～190℃固化2～4h，200～220℃固化1～2h。不同温度下固化，确保环氧树脂充分固化。
以下为具体实施例部分：
实施例1
1.低共熔溶剂(DES)的制备：将40质量份氯化胆碱、40质量份咪唑、40质量份磷酸钠加入三口烧瓶中。在60℃搅拌1h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)。
2.混合溶液的制备：在DES中加入4质量份三氧化二锑，搅拌0.5h，冷却，得到混合溶液。
3.改性石墨烯混合物的制备：将混合液升温至40℃，加入20质量份石墨烯，间歇超声处理1h，其中超声功率为500W，设定超声时间为5min，间歇时间5min，得到改性石墨烯混合物。
4.石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在改性石墨烯混合物中加入100质量份环氧树脂，在100℃固化2小时，180℃固化2小时，200℃固化1小时，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
实施例2
1.低共熔溶剂(DES)的制备：将20质量份四甲基氯化铵、40质量份咪唑和40质量份的磷酸钠加入三口烧瓶中。在80℃搅拌0.5h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)。
2.混合溶液的制备：在DES中4质量份加入三氧化二锑，搅拌1h，冷却，得到混合溶液。
3.改性石墨烯混合物的制备：将混合液升温至50℃，加入15质量份石墨烯，间歇超声处理1.5h，其中超声功率为600W，设定超声时间为5min，间歇时间5min，得到改性石墨烯混合物。
4.石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在改性石墨烯混合物中加入100质量份环氧树脂，在110℃固化3小时，180℃固化3小时，200℃固化2小时，得到石墨烯/环氧树脂复合材料，其中环氧树脂与石墨烯质量比为100:15。
实施例3
1.低共熔溶剂(DES)的制备：将10质量份四丁基氯化铵、50质量份咪唑和40质量份磷酸钠加入三口烧瓶中。在80℃搅拌0.5h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)。
2.混合溶液的制备：在DES中3质量份加入三氧化二锑，搅拌1h，冷却，得到混合溶液。
3.改性石墨烯混合物的制备：将混合液升温至50℃，加入10质量份石墨烯，间歇超声处理1.5h，其中超声功率为700W，设定超声时间为5min，间歇时间5min，得到改性石墨烯混合物。
4.石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在改性石墨烯混合物中加入100质量份环氧树脂，在110℃固化3小时，180℃固化3小时，200℃固化2小时，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
实施例4
1.低共熔溶剂(DES)的制备：将1.5质量份十二烷基三甲基氯化铵、7.5质量份咪唑和7.5质量份磷酸钠加入三口烧瓶中。在90℃搅拌1h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)。
2.混合溶液的制备：在DES中加入0.75质量份三氧化二锑，搅拌1h，冷却，得到混合溶液。
3.改性石墨烯混合物的制备：将混合液升温至60℃，加入3质量份石墨烯，间歇超声处理2h，其中超声功率为700W，设定超声时间为5min，间歇时间5min，得到改性石墨烯混合物。
4.石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在改性石墨烯混合物中加入100质量份环氧树脂，在120℃固化4小时，190℃固化4小时，220℃固化2小时，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
对比例1
未经DES处理的20质量份石墨烯、4质量份三氧化二锑和100质量份环氧树脂间歇超声处理1h，其中超声功率为500W，设定超声时间为5min，间歇时间5min；然后加入5质量份双氰胺固化剂，在100℃固化2小时，在180℃固化2小时，200℃固化1小时得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
对比例2
未经DES处理的10质量份石墨烯、3质量份三氧化二锑和100质量份环氧树脂间歇超声处理1.5h，其中超声功率为700W，设定超声时间为5min，间歇时间5min；然后加入5质量份双氰胺固化剂，在110℃固化3小时，在180℃固化3小时，200℃固化2小时得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
对比例3
未经DES处理的3质量份石墨烯、0.75质量份三氧化二锑和100质量份环氧树脂间歇超声处理2h，其中超声功率为700W，设定超声时间为5min，间歇时间5min；然后加入5质量份双氰胺固化剂，在120℃固化4小时，190℃固化4小时，220℃固化2小时得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
测试条件
1.导热系统测试：根据GB/T 10297-2015中导热系统测试标准，使用导热系统测试仪对石墨烯/环氧树脂复合材料进行性能评价。每组至少测试3个平行样品，结果取平均值。
2.电阻率测试：GB/T 1410-2006的标准，使用数字高阻计对石墨烯/环氧树脂复合材料进行电阻率测试。每组至少测试5个随机位置的数值，结果取平均值。
3.氧指数测试：按ISO4589-2方法进行测定。根据GB/T2406的标准，使用氧指数测定仪对石墨烯/环氧树脂复合材料进行氧指数测试。
表1实施例与对比例的复合材料各组分种类和质量分配表
| 样品 | DES(氢键受体:咪唑:磷酸钠) | 三氧化二锑 | 石墨烯 | 环氧树脂 |
| 实施例1 | 40:40:40 | 4 | 20 | 100 |
| 实施例2 | 20:40:40 | 4 | 15 | 100 |
| 实施例3 | 10:50:40 | 3 | 10 | 100 |
| 实施例4 | 1.5:7.5:7.5 | 0.75 | 3 | 100 |
| 对比例1 | 0 | 4 | 20 | 100 |
| 对比例2 | 0 | 3 | 10 | 100 |
| 对比例3 | 0 | 0.75 | 3 | 100 |
表2实施例与对比例的复合材料的导热系数、电阻率与氧指数
| 样品 | 导热系数(W/mK) | 电阻率(Ω/m) | 氧指数(％) |
| 实施例1 | 1.2 | 1.5 | 28 |
| 实施例2 | 1.1 | 3.2 | 26 |
| 实施例3 | 0.8 | 5.8×10<sup>2</sup> | 24 |
| 实施例4 | 0.4 | 1.9×10<sup>4</sup> | 21 |
| 对比例1 | 0.4 | 2.6×10<sup>4</sup> | 23 |
| 对比例2 | 0.25 | 1.5×10<sup>6</sup> | 21 |
| 对比例3 | 0.2 | >10<sup>10</sup> | 19.8 |
实施例与对比例的复合材料各组分种类和质量分配如表1所示，从表1和表2中的实施例1与对比例1、实施例3与对比例2、实施例4与对比例3数据可看出，经过DES改性的石墨烯与环氧树脂复合后，在石墨烯含量相同和三氧化二锑含量相同时，改性后的石墨烯/环氧树脂复合材料导热系数、氧指数明显高于未处理的对比例，电阻率明显低于未处理的对比例。这主要是由于以下几个方面的原因：1)由于选择的DES体系具有良好的分散和溶解性能，将石墨烯和三氧化锑分散均匀；2)DES中的咪唑有助于改善石墨烯与环氧树脂的界面作用，改善热传导性能；3)DES中含有磷阻燃剂，进一步提高了复合材料阻燃效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：低共熔溶剂(DES)的制备：将氢键受体、咪唑和磷酸钠在60～90℃搅拌0.5～1h至混合物变成透明，过滤，得到低共熔溶剂(DES)；
S2：混合溶液的制备：在S1中得到的DES中加入三氧化二锑，搅拌0.5～1h，冷却，得到混合溶液；
S3：改性石墨烯混合物的制备：将S2中得到的混合溶液升温至40～60℃，加入石墨烯，间歇超声处理共0.5～2h，得到改性石墨烯混合物；
S4：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：在S3中得到的改性石墨烯混合物中加入环氧树脂，在一定的固化条件下固化成型，得到石墨烯/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中的氢键受体、咪唑、磷酸钠的质量比为1:(1～5):(1～5)。
3.根据权利要求2所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢键受体选自氯化胆碱、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锑与氢键受体的质量比为0.1：1～0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中的间歇超声，设定超声时间为5min，间歇时间5min。
6.根据权利要求5所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为500～700W。
7.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与氢键受体的质量比为0.5:1～2:1。
8.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与环氧树脂的质量比为3:100～20:100。
9.根据权利要求1所述的一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中的一定的固化条件为：100～120℃固化2～4h，180～190℃固化2～4h，200～220℃固化1～2h。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料。
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| US20160236939A1 (en) * | 2013-09-24 | 2016-08-18 | Irene DE MIGUEL TURULLOIS | Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents |
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