CN106750366A

CN106750366A - 一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法

Info

Publication number: CN106750366A
Application number: CN201710152574.4A
Authority: CN
Inventors: 佘雕; 彭湃; 赵新坤; 孙倩倩; 耿增超
Original assignee: Northwest A&F University
Current assignee: Northwest A&F University
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明公开了一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)反应：将从植物中提取出的碱木质素与二甲基乙酰胺混合，加入催化剂吡啶以及环氧氯丙烷和叔铵，在微波条件下搅拌进行季铵化反应；(2)分离：过滤或离心得到固体产物；(3)纯化：采用乙醇洗涤纯化固体产物；(4)干燥：通过鼓风烘箱干燥或真空干燥即得到季铵化植物碱木质素。本发明具有原料来源广泛、反应温度低、反应时间短、催化剂低廉、产物纯度高等优点，合成的季铵化植物碱木质素可应用于土壤吸附、污水絮凝、表面活性剂等领域。

Description

一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法

技术领域

本发明涉及一种微波辅助季铵化木质素的合成方法，特别是涉及一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，属于植物高分子化学领域。

背景技术

植物细胞壁主要是由木质素、纤维素和半纤维素组成，其中木质素含量约为20-30％，占植物干重的三分之一，是自然界中仅次于纤维素和甲壳素的第三大量的天然有机高分子化合物，据估计我国每年就秸秆可产生1亿吨左右的木质素，由此可见木质素资源非常丰富。木质素是由三种苯丙烷基本单元，即紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟基苯基(H)，通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三维网状结构的高分子化合物，其结构十分复杂，含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。因此，可以针对这些丰富的羟基对木质素进行化学改性，比如氧化、还原、磺化、烷基化、缩聚或接枝共聚等。目前对于木质素的利用主要是通过改性制备酚醛树脂、土壤缓释剂、水泥减水剂、表面活性剂以及苯酚化学品等，在胶黏剂、农业、建材、轻工业以及化学品工业中有着广泛的应用。

木质素主要是从植物体内分离后得到，由于分离方法和条件的不同，木质素的结构也有变化，且性质差异较大。根据木质素分离方法的不同，可将木质素主要分为：(1)磨木木质素，由首先提出来的，通过球磨、水-二氧六环提取、纯化等方法得到的木质素，该种木质素得率与纯度都很低。(2)Klason木质素，也称为硫酸水解木质素，这种木质素缩合严重，制约其应用。(3)碱木质素，采用强碱比如NaOH、KOH等从植物体内分离得到的木质素，该种木质素得率高、官能团活性强、且价廉易得。(4)有机溶剂木质素，采用有机溶剂提取的木质素，得率低，成本高。(5)酶解木质素，利用生物酶解技术降解植物体内纤维素和半纤维素，从而分离得到木质素，该种木质素中往往含有较高含量的蛋白质，纯度较低。因此，相比之下，植物碱木质素具有来源广泛、成本低廉以及反应活性高的特点。

木质素季铵化改性是将叔胺类化合物接枝到木质素的羟基的化学反应，季铵化木质素属于阳离子高分子化合物，带有一定的正电荷，可用作污水絮凝剂、减水剂以及表面活性剂等领域。专利CN1146999A公开了一种采用甲醛和烷基化试剂在强酸催化剂作用下与木质素反应合成季铵化木质素的方法，该方法高温耗时，温度最高可达120℃，反应时间最高可达16h，且使用甲醛对人体危害较大。专利CN103739854A公开了一种在氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法，该方法仍存在高温耗时的弊端，首先需要对氯化胆碱和尿素真空干燥处理12h，季铵化反应温度90-150℃，时间5-20h。专利CN104059233A公开了一种在引发剂存在条件下引发季铵化木质素改性的方法，该方法必须采用较为昂贵的引发剂，制备成本高。专利CN105885060A公开了一种通过加入丙烯酸和四乙烯五胺增加支链长度木质素多胺类合成方法，该方法由于支链较长，反应活性降低，且制备过程复杂。专利CN104147977A公开了一种以聚乙二醇为支链季铵化木质素磺酸盐的方法，该方法首先需要对聚乙二醇升温熔融处理、且需要生成中间体，操作复杂。而专利CN102276660A公开了一种三甲基季铵盐的微波制备方法，该法以造纸黑液中木质素为原料，原料来源受到限制，无催化剂使用，反应效率不高，且对制备的产物没有进行纯化，反应产物纯度低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述木质素季铵化改性方法中存在的温度高、时间长、成本高、纯度低、操作繁琐、原料来源单一等不足，提供一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，采用来源广泛、价廉易得的植物碱木质素作为原料，以价格低廉的吡啶作为催化剂合成季铵化植物碱木质素，结合微波辅助技术大大缩短反应时间，并对反应产物进行纯化提高其纯度。

其具体技术方案为：

一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)将从植物中提取出的碱木质素与二甲基乙酰胺质量体积比为1:5～1:25混合，加入催化剂吡啶，植物碱木质素与吡啶质量体积比为1:0.01～1:0.5，再加入环氧氯丙烷和叔胺，植物碱木质素与环氧氯丙烷质量体积比为1:0.5～1:50，植物碱木质素与叔胺质量体积比为1:0.5～1:50，所述质量的单位为g，所述体积的单位为mL或者所述质量的单位为kg，所述体积的单位为L；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100～1000W，在40～80℃范围内搅拌反应10～90min；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液过滤或离心；

(4)使用乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物干燥，即得季铵化植物碱木质素。

为进一步实现本发明目的，步骤(1)所述的植物为阔叶木、针叶木和禾本科植物中的任何一种；所述的叔胺为三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一种。

步骤(2)所述搅拌转速为100～1000rpm。

步骤(3)所述离心转速为1000～5000rpm，离心时间为5～10min。

步骤(4)所述乙醇浓度为70～100％。

步骤(5)所述干燥为鼓风烘箱干燥或真空干燥，鼓风烘箱干燥温度为50～100℃，时间3～6h；真空干燥温度为50～100℃，时间1～3h，真空度为-0.1～-0.01MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

与公开专利CN102276660A相比，本发明采用的碱木质素来源为植物，资源来源更广泛，使用了价格低廉的吡啶作为催化剂，使反应时间由最高120min降低到了90min，反应温度由最高100℃降低到了80℃，并且使用了乙醇对产物进行了纯化，使产物纯度提高到了98％以上，而该公开专利对产物无纯化。与公开专利CN1146999A相比，反应最高温度和最高时间分别由120℃降低到了80℃和90min。与公开专利CN103739854A相比，无需进行预处理，反应温度由90-150℃降低到了40～80℃，时间5-20h降低到了10～90min。与公开专利CN104059233A所用引发剂硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾价格分别为960元/100克、73元/100克、124元/100克，本发明所采用的催化剂吡啶为12元/500mL，且反应时间由2～4h降低到了10～90min。与公开专利CN105885060A相比，无中间体生成，操作简单，且反应时间由6～11h降低到了10～90min。与公开专利CN104147977A相比，反应时间由2～4h降低到了10～90min，该公开专利所用催化剂为五氟化锑等，价格均高于300元/100克，远远高于本发明所采用的催化剂吡啶为12元/500mL。因此，本发明具有原料来源广泛、反应温度低、反应时间短、催化剂低廉、产物纯度高等有益效果。

附图说明

图1是未改性毛白杨碱木质素和季铵化毛白杨碱木质素FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

本实施例微波辅助毛白杨碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取从毛白杨中提取出的碱木质素1g，与25mL二甲基乙酰胺混合，加入0.5mL吡啶，再加入50mL环氧氯丙烷和50mL三甲胺；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为1000W，在80℃搅拌反应90min，搅拌转速为1000rpm；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液过滤；

(4)使用100％乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度100℃，时间3h，得到季铵化毛白杨碱木质素，得率130％，纯度99％。

实施例2

本实施例微波辅助针叶松碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取从针叶松中提取出的碱木质素1kg，与5L二甲基乙酰胺混合，加入0.01L吡啶，再加入0.5L环氧氯丙烷和0.5L三乙胺；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100W，在40℃搅拌反应10min，搅拌转速为100rpm；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液离心，离心转速为1000rpm，离心时间为10min；

(4)使用70％乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物采用真空干燥，温度100℃，时间1h，真空度-0.1MPa，得到季铵化针叶松碱木质素，得率92％，纯度98％。

实施例3

本实施例微波辅助麦草碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取从麦草中提取出的碱木质素1g，与10mL二甲基乙酰胺混合，加入0.1mL吡啶，再加入10mL环氧氯丙烷和15mL三丙胺；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为500W，在60℃搅拌反应60min，搅拌转速为1000rpm；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液离心，离心转速为5000rpm，离心时间为5min；

(4)使用80％乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物采用真空干燥，温度50℃，时间3h，真空度-0.01MPa，得到季铵化麦草碱木质素，得率115％，纯度99％。

实施例4

本实施例微波辅助柠条碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取从柠条中提取出的碱木质素1g，与20mL二甲基乙酰胺混合，加入0.2mL吡啶，再加入20mL环氧氯丙烷和30mL三甲胺；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为800W，在70℃搅拌反应50min，搅拌转速为800rpm；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液离心，离心转速为3000rpm，离心时间为10min；

(4)使用90％乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度50℃，时间6h，得到季铵化柠条碱木质素，得率124％，纯度99％。

实施例5

本实施例微波辅助竹材碱木质素季铵化的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取从竹材中提取出的碱木质素1g，与15mL二甲基乙酰胺混合，加入0.3mL吡啶，再加入40mL环氧氯丙烷和25mL三甲胺；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为600W，在50℃搅拌反应70min，搅拌转速为600rpm；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液过滤；

(4)使用95％乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

(5)将步骤(4)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度70℃，时间5h，得到季铵化竹材碱木质素，得率138％，纯度99％。

如图1所示，季铵化改性后的木质素与未改性木质素相比，在1636cm^-1和1487cm^-1处出现了新的吸收峰，分别代表季铵基团的-CH₃伸缩振动和季铵离子的弯曲振动引起的，是季铵离子的特征吸收峰。另外，改性木质素的羟基吸收峰由3430cm^-1移动到了3335cm^-1，C-H振动由2975和2927cm^-1分别移动到了2925和2865cm^-1，说明改性后木质素上羟基和亚甲基位置发生了变化。这些都证明成功的合成出了季铵化毛白杨碱木质素。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)使用乙醇洗涤纯化步骤(3)所得固体产物；

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的植物为阔叶木、针叶木和禾本科植物中的任何一种；所述的叔胺为三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一种。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌转速为100～1000rpm。

4.根据权利要求1所述的一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述离心转速为1000～5000rpm，离心时间为5～10min。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述乙醇浓度为70～100％。

6.根据权利要求1所述的一种微波辅助植物碱木质素季铵化的合成方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥为鼓风烘箱干燥或真空干燥，鼓风烘箱干燥温度为50～100℃，时间3～6h；真空干燥温度为50～100℃，时间1～3h，真空度为-0.1～-0.01MPa。